11

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет України

"Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського"

Фазовий склад цементного клінкеру при використанні різновидів глинистої сировини

Цибенко М.Ю., Дорогань Н.О., Черняк Л.П.

Досліджено залежність складу та властивостей портландцементу від різновидів глинистого компоненту в вихідній сировинній суміші. Проведено комп'ютерні розрахунки складу сировинних сумішей. Показано залежність можливої концентрації різновидів глинистого компоненту від заданих характеристик цементу. Виявлено особливості фазоутворення при випалі клінкеру. Показано зв'язок властивостей цементу з фазовим складом клінкеру.

Ключові слова: цемент, суміш сировинна, склад мінералогічний, випал, клінкер, фазовий склад, властивості.

В

ступ, постановка проблеми. Цементи загально-будівельного та спеціального призначення широко використовуються як гідравлічне в'яжуче, що забезпечує конструктивну та експлуатаційну надійність споруд. У 2016 р. в світі було вироблено 4,2 млрд. т цементу, в Україні - біля 10 млн. т.

Виробництво цементу потребує значної кількості сировинних і енергетичних ресурсів, що відносяться до вичерпних і невідновлювальних. Це обумовлює необхідність постійного пошуку нових і раціонального використання існуючих ресурсних джерел на наукових засадах хімічної технології силікатів.

Карбонатні та глинисті матеріали є головними складовими сировинних сумішей для виготовлення гідравлічних в'яжучих. При цьому глини та каоліни розглядаються як алюмо- і кремнеземвмісний компонент, необхідний для реалізації фізико-хімічних процесів спікання силікатних систем при їх випалі, наслідком чого є формування фазового складу, що визначає властивості в'яжучого матеріалу. В цьому зв'язку вирішення задач оптимізації складів сировинних сумішей для виробництва в'яжучих потребує поглиблення наукових уявлень про вплив хіміко-мінералогічного складу глинистого компоненту на фазо - утворення та властивості матеріалу, в напрямку чого виконана подана робота.

Аналіз останніх досліджень і публікацій. Властивості портландцементу, головним чином, обумовлені складом клінкеру, який виготовляють шляхом випалу до спікання (при 1400-1450°С) сировинної суміші, що складається з карбонатних і глинистих компонентів.

В свою чергу, якість клінкеру залежить від його хімічного та мінерального складу, ретельності підготовки сировинної суміші, умов проведення її випалу та охолодження [1-3].

Рис. 1. Залежність вмісту глини кривинської (а), глини спондилової (Ь), каоліну КССК (с) від кремнеземного модулю (п) клінкеру в суміші на основі системи вапняк - зола виносу

Портландцементний клінкер є продуктом спікання при випалюванні сировинної суміші належного, складу [1-7]. При цьому в результаті фізико-хімічних і термохімічних процесів отримують клінкер, що складається з чотирьох основних клінкерних мінералів: трикальцієвого силікату С₃Б (аліта), двокальцієвого силікату С₂Б (беліта), трикальцієвого алюмінату С₃А і чотири - кальцієвого алюмофериту С₄ЛР.

Фізико-хімічною основою технології виробництва є термохімічні реакції, при яких відбувається хімічна взаємодія між вапном і глинистими мінералами. У результаті утворюється клінкер, що містить вказані вище фази.

Хімічний склад портландцементного клінкеру характеризується вмістом, мас. %: БЮ₂ - 20-24; А1₂О₃ - 4-8; Ре₂О₃ - 2-6; СаО - 62-68; МдО - 1-4,5; БО3 - 1. крім того містяться домішки у вигляді лугів, оксидів титану, фосфору та ін.

Глиниста сировина як один з основних компонентів вихідних сумішей для виготовлення клінкеру є важливим фактором формування структури та матеріалу на стадіях технологічного процесу [8], на стадії випалу - фактором фізико-хімічних процесів утворення кристалізаційної структури клінкеру, що характеризується видом, кількістю, ступенем морфологічної досконалості кристалічних утворень, складом склофа - зи, кількісним співвідношенням кристалічної та склофаз [4; 8; 9].

Виділення не вирішених раніше частин загальної проблеми. Хіміко-мінералогічний склад суміші, який багато в чому залежить від різновиду глинистого компоненту, є важливим фактором досягнення заданого мінералогічного складу клінкеру.

Оксиди, які в процесі випалу утворюють клінкерні мінерали, є продуктом руйнування гратки породоутворюючих мінералів сировинної суміші. Однак руйнування граток мінералів проходить при різних температурах з утворенням різної кількості продуктів руйнування, що можуть відрізнятися ступенем дефектності та реакційною здатністю [10-12]. Це вказує на доцільність аналізу впливу різновидів глинистої сировини, які відрізняються за мінералогічним складом, процеси фазоутворення і властивостей в'яжучого матеріалу, що стало метою даної роботи.

Розрахунки та аналіз складу сировинних сумішей

Із застосуванням комп'ютерної програма "Клінкер" [13] визначено склади і проведено аналіз сировинних сумішей на основі дубовецького вапняку з різновидами глинистих компонентів [14; 15]. При цьому встановлено залежність кількісного співвідношенні компоненті та вмісту глини від її хіміко-мінералогічного складу.

портландцемент сировинна суміш клінкер

Так, сировинна суміш для виготовлення клінкеру з регламентованими значеннями коефіцієнту насичення КН = 0,90 та кремнеземного модулю п = 2,0-3,5 можливий вміст кривинської глини становить 12-17 мас. %, спондилової глини - 11,522 мас. %, каоліну КССК - 9-15,5 мас. % (рис.3).

Проведені у відповідності з ДСТУ Б В.2.7 - 46: 2010 розрахунки прогнозного фазового складу клінкеру з досліджуваних сумішей вказують на вірогідність відмінностей: при аналогічному якісному складі кристалічних утворень проби суттєво відрізняються їх кількісним вмістом і співвідношенням. Так при збільшенні у вихідній суміші вмісту кривинської глини від 12 до 17 мас. % прогнозується незначне (на 1-2%) зростання утворень С₃Б, С₂Б і С₃А при суттєвому зменшенні С₄ЛЕ на 4,5% (табл.1).

Таблиця 1. Склад і характеристики сумішей та клінкеру

Таблиця 2. Склад сумішей для виготовлення клінкеру

Таблиця 3

Мінералогічий склад сировинних сумішей

При збільшенні у вихідній суміші вмісту спондилової глини від 11,5 до 22 мас. % прогнозується також незначне (на 1,5-1,7%) зростання утворень С₂Б і С₃А, збільшення С₃Б на 5,1% при значному зменшенні С₄ЛЕ на 8,6% або у 1,9 рази.

При збільшенні у вихідній суміші вмісту каоліну КССК від 9 до 15,5 мас. % прогнозується також незначне (на 1,2%) зростання утворень С₂Б, збільшення С₃Б і С₃А відповідно на 3,6 і 3,9% при значному зменшенні С₄ЛЕ на 8% або у 2,3 рази.

Склад клінкеру та властивості цементу

Склад 3-х компонентних сумішей визначали по заданим значенням коефіцієнту насичення КН=0,90 та кремнеземного модулю п=2,50. Очевидно (табл.2), що при цьому склад сумішей на основі дубовецького вапняку відрізняється вмістом різновидів глинистого компоненту: на рівні 16-17 мас. % у випадку спондилової та кривинської глини, суттєво меншим - близько 13 мас. % у випадку каоліна КССК.

За мінералогічним складом суміш 16-50 із спондиловою глиною у порівнянні з 16-51 із кривинською при рівному вмісті кальциту відрізняється меншою кількістю каолініту, монтморилоніту, польового шпату при дещо більшому вмісті гідрослюди, кварцу та му літу (табл.3). Проба 16-52 з каоліном КССК відрізняється від вказаних проб з глинами більшою кількістю каолініту та польового шпату, меншим вмістом гідрослюди, відсутністю монтморилоніту.

Досліджувані 3-компонентні суміші в залежності від різновиду глинистого компоненту мають відмінності у кількісному співвідношенні компонентів, значенні глиноземного модулю та фазового складу клінкеру.

У випадку суміші на основі системи вапняк - спондилова глина при застосування як коригуючої добавки 7,0 мас. % відходу теплоенергетики - золи-виносу Бурштинської ТЕС у порівнянні з бінарною сумішшю має місце зменшення вмісту глини та зростання кількісного співвідношення вапняк: глина з 3,2 до 4,6 із зменшенням значень

кремнеземного модуля клінкера з 4,05 до 2,50 і глиноземного модуля з 1,40 до 0,95. При цьому прогнозуються зміни фазового складу клінкеру: зменшення вмісту С₃Б на 4,6% (з 64,58 до 59,98), С₂Б - на 1,6% (з 21,00 до 19,39), С₃А - на 1,2% (з 5,00 до 3,82), збільшення С₄АЕ майже вдвічі (з 7,60 до 14, 20).

У випадку суміші на основі системи вапняк - кривинська глина при застосування як коригуючої добавки 3,0 мас. % золи-виносу у порівнянні з бінарною сумішшю має місце зменшення вмісту глини та зростання кількісного співвідношення вапняк: глина з 4,1 до 4,7 із зменшенням значень кремнеземного модуля клінкера з 2,86 до 2,50 і глиноземного модуля з 1,62 до 1,34. При цьому прогнозуються зміни фазового складу клінкеру: зменшення вмісту С₃Б на 1,8% (з 61,31 до 59,36), С₂Б - на 1,0% (з 20,21 до 19,26), С₃А - на 0,8% (з 8,00 до 7,18), збільшення С₄АЕ на 2,4% (з 9,33 до 11,73).

У випадку суміші на основі системи вапняк - каолін КССК при застосування як коригуючої добавки 5,0 мас. % золи-виносу у порівнянні з бінарною сумішшю має місце зменшення вмісту глини та зростання кількісного співвідношення вапняк: каолін з 4,9 до 6,3 із зменшенням значень кремнеземного модуля клінкера з 3,40 до 2,50 і глиноземного модуля з 3,73 до 1,71. При цьому прогнозуються зміни фазового складу клінкеру: зменшення вмісту С₃Б на 3,1% (з 62,40 до 59,32), С₂Б - на 1,0% (з 20,18 до 19,18),

С₃А - на 2,5% (з 11,97 до 9,43), збільшення С₄АЕ у 2,3 рази (з 4,44 до 10,12).

Аналіз проб клінкеру з досліджуваних 3-компо - нентниз сумішей на основі вапняку з різновидами глинистого компоненту та добавки золи-виносу показав відмінності їх фазового складу після випалу з максимальною температурою 1400°С.

Рентгенофазовий аналіз проб клінкеру підтвердив, що при приблизно однаковому якісному складі мають певні відмінності в кількісному співвідношенні окремих фаз (рис.2-4).

Рис.3. Дифрактограма клінкеру з суміші 16-51

Рис.4. Дифрактограма клінкеру з суміші 16-52

Так, при приблизно однаковому та суттєвому розвитку кристалічних фаз С₃Б та С₂Б, проба 1650 із спондиловою глиною відзначається відносно більшим розвитком фаз С₂АБ, СЕ, С₂Е, а проба 16-52 з каоліном КССК - найбільшим розвитком С1₂А₇ та С₃А.

Тестування технологічних властивостей цементного розчину із застосуванням отриманого в'яжучого матеріалу показало, що показники початку тужавлення знаходяться в інтервалі 45 - 80 хв., показники кінця тужавлення - в інтервалі 85-100 хв. (табл.4). Міцність на стиск через 28 діб знаходиться на рівні 36,5-37,5 МПа.

Таблиця 4

Отримані результати тестувань проб портландцементу свідчить, що згідно класифікації ДСТУ Б В.27-91-99 за швидкістю тужавлення вони відносяться до групи нормальнотужавіючих (термін початку від 45 хв. до 2 год.), характерними представниками якої вважаються портландцемент і шлакопортландцемент.

Очевидно також, що при загальній належності до однієї групи за швидкістю тужавлення проби досліджуваного цементного розчину відрізняються за часом початку тужавлення в залежності від різновиду глинистого компоненту. Так, проби розчину 16-50 і 16-51 характеризуються часом початку тужавлення 45-50 проти 80 хв. для проби 16-52.

Співставлення результатів рентгенофазового аналізу та технологічних тестувань портландцементу з 3-компонент - них сировинних сумішей з різновидами глинистого компоненту вказує, що відмінності в терміні тужавлення можуть бути пов'язані із встановленими особливостями фазового складу: зміною кількісного співвідношення кристалічних фаз кальцієвих силікатів С₂Б, С₃Б і алюмінатних фаз С₃А, С₁₂А₇, С₂АБ. Висновки:

1. Хіміко-мінералогічний склад глинистої сировини як одного з основних компонентів вихідних сумішей для виготовлення цементного клінкеру є важливим фактором впливу на фізико-хімічні процеси при випалі та кінцеві властивості матеріалу.

2. Аналіз сумішей з різновидами глинистого компоненту на основі системи вапняк - зола виносу при випалі на максимальній температурі 1400°С показав, що отриманий портландцемент відноситься до групи нормаль - нотужавіючих з границею міцності на стиск 36,5-37,5 МПа.

За даними рентгенофазового аналізу встановлено особливості фазоутворення при випалі досліджуваних сумішей, що залежать від мінералогічного складу глинистого компоненту і проявляються у диференціації ступеню розвитку і кількісного співвідношення фаз кальцієвих силікатів та алюмінатних фаз.

Список літератури

1. Бутт Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев - М.: Высшая школа, 1980. - 460 с.

2. Пащенко А.А. Вяжущие материалы / А А. Пащенко, В.П. Сербии, В.А. Старчевская - К.: Вища школа, 1985. - 440 с.

3. Ghosh S.N. Advances in Cement Technology: Chemistry, Manufacture and Testing / Taylor & Francis, 2003. - Pp.828.

4. Теория цемента / под ред. А.А. Пащенко. - К.: Будівельник, 1991. - 168 с.

5. Taylor H.F. W. Cement chemistry / H. F. W. Taylor - London: Thomas Telford Publishing; 2 edition, 1997. - 459 р.

6. Winter Nicholas B. Understanding Cement. - WHD Microanalysis Consultants Ltd., 2012. - 206 p.

7. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. - М.: Стройиздат, 1986. - 463 с.

8. Черняк Л.П. Особливості структуроутворення дисперсних систем у технології портландцементу // Технологический аудит и резервы производства. - 2013. - Т.6. - № 5 (14). - С.8-10.

9. Черняк Л.П. Модели спекаемости и кристаллизационная структура глинистых систем / Л.П. Черняк, С.П. Ничипоренко // Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов. - К.: Наукова думка. - 1980. - С.220-221.

10. Полубояринов Д.Н. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы / Д.Н. Полубояринов, В.Л. Балкевич, Р.Я. Попильский - М.: Госстройиздат, 1960. - 232 с.

11. Кононов М.Е. Исследование зависимости фізико-технических свойств и фазового состава кианитового концентрата от температуры обжига / М.Е. Кононов, О.В. Поваляева, О.А. Ефимова // Силикатные материалы из минерального сырья и отходов промышленности. - Л.: Наука. - 1982. - С.27-35.

12. Балкевич В.Л. Техническая керамика/ В.Л. Балкевич - М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

13. Свідерський В.А. Програмне забезпечення технології портландцементу / В.А. Свідерський, Л.П. Черняк, Н.О. Дорогань, А.С. Сорока // Строительные материалы и изделия. - К. - 2014. - № 1 (84). - С.16-17.

14. Черняк Л.П. Мінералогічний склад і напрямки застосування глинистої сировини // Зб. Матеріали V міжнародної науково-технічної конференції "Композиційні матеріали" - Київ: НТУ У "КПІ". - 2010. - С.30-33.

15. Цибенко М.Ю. Особливості складу та фазових перетворень при випалі спондилової глини / М.Ю. Цибенко, Н.О. Дорогань, Л.П. Черняк - Керамика: наука и жизнь, 2015. - № 2 (27). - С. 20-25.

Размещено на Allbest.ru