Размещено на http://www.allbest.ru

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Ижевский государственный технический университет

имени М.Т. Калашникова»

ИССЛЕДОВАНИЕ СУЛЬФАТНОЙ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАННЫХ ОБРАЗЦОВ МЕТОДОМ СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

270100.62 направление «Строительство»

Выпускная квалификационная работа

на соискание степени бакалавра

Студент Носков Н.Н.

Научный руководитель

Турчин В.В

Научный консультант

Юдина Л.В.

Нормоконтроль

Полянских И.С.

Ижевск 2013



СОДЕРЖАНИЕ:

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ИССЛЕДУЕМОЙ ТЕМАТИКЕ

1.1 Общие сведения о тампонажных растворах

1.2 Анализ технологических параметров тампонажных растворов

1.3 Анализ сульфатной коррозии тампонажных растворов

1.4 Анализ и способы тампонирования

1.5 Значение глинистого заполнителя для сульфатостойкости тампонажного камня

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристики исходных компонентов

2.2 Технология изготовления образцов

2.3 Методы испытаний

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1 Материалы и составы тампонажных растворов

3.2 Использование методов исследования

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

4.1 Анализ прочности образцов тампонажных растворов

4.2 Анализ исследований на микроскопах

4.3 Анализ изменения массы образцов тампонажных растворов



ВВЕДЕНИЕ

Самым нестойким компонентом бетона является цементный камень, как наиболее химически активный и вследствие этого подверженный опасности разрушения в результате химического действия агрессивной окружающей среды (газообразные, жидкие, твердые) Жидкими средами могут быть пресные воды, минерализованные воды, органические кислоты, а также агрессивные сточные воды промышленных предприятий. Одной из главных причин уменьшения прочности бетона под действием агрессивных вод является образование эттрингита в цементном камне в поздние сроки. При наличии признаков сульфатной агрессии применяют дорогостоящие сульфатостойкие цементы. Процессы, связанные с образованием эттрингита в бетоне, не достаточно изучены, несмотря на большой объем исследований в этом вопросе. тампонажный кварцевый сульфатный цементный

В настоящее время актуально проведение мероприятий методом инъекций тампонажными растворами, предназначенных для усиления фундаментов, отделение нефте-водо-газоносных пластов от пустой породы, которые подвергаются действию грунтовых вод, зачастую агрессивных по отношению к цементу.

В исследовательской работе рассматриваются тампонажные растворы на основе цементного вяжущего с применением компонентов кварцевого песка и добавки 10-тиводного сульфата натрия. Использование данного состава могло бы существенно отличатся от дорогостоящего сульфатостойкого цемента.

Цель и задачи исследования:

Целью исследования является разработка сульфатостойкого цементно-песчаного тампонажного раствора. Для достижения цели решались следующие задачи:

• разработать составы тампонажных растворов с добавкой в различных соотношениях кварцевого песка в условиях сульфатной агрессии.

• исследовать влияние добавки 1% соли сернокислого натрия в образцах цементно-песчаного тампонажного раствора на сульфатостойкость.

Актуальность исследования:

Новизной исследования является детальное рассмотрение тампонажных растворов на основе цементно-песчаного вяжущего с использованием современных методов исследования:

- исследование структуры образцов визуальным методом;

- исследование влажности образцов;

- исследование структуры образцов с помощью растрового электронного микроскопа Phenom G2 и Инфракрасного спектрометра.

- определение скорости развития деформаций

Бакалаврская работа выполнена в 2012-2013 гг. в лаборатории при кафедре «Геотехника и строительные материалы» Ижевского Государственного Технического Университета им. М.Т. Калашникова.

Исследования проводились под руководством кандидата технических наук, доцента В.В. Турчина, кандидата технических наук, профессора Л.В. Юдиной.



ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ИССЛЕДУМОЙ ТЕМАТИКЕ

1.1 Общие сведения о тампонажных растворах

Тампонажные растворы - это комбинации спецматериалов или составов, используемых для тампонирования. Тампонажные смеси с течением времени могут затвердевать с образованием тампонажного камня или загустевать, упрочняться, оставаясь вязкой или вязко-пластичной системой.

Тампонажные растворы - растворы, предназначенные для гидроизоляции скважин, шахтных стволов и туннелей путем закрытия водоносных грунтов, трещин и пустот в горных породах и заполнения закрепленного пространства.

Они подразделяются на цементно-песчаные, цементно-песчано-суглинистые и цементно-суглинистые. Растворы должны обладать высокой однородностью, водостойкостью и подвижностью; сроки схватывания их обеспечивают соответствующие условия технологического процесса приготовления и нагнетания раствора в скважину; они имеют достаточную водоотдачу под давлением и образовывают в трещинах и пустотах горных пород плотные водонепроницаемые тампоны.

Тампонажные растворы должны обладать прочностью, противостоящей напору подземных вод, и стойкостью в агрессивной среде. В качестве вяжущих применяют портландцемент, при агрессивных водах -- шлакопортландцемент, пуццолановый портландцемент и сульфатостойкий портландцемент, а при наличии напорных вод -- тампонажный портландцемент. Состав тампонажных растворов назначается в зависимости от гидрогеологических условий, типа крепи и способа ведения тампонажных работ.

Кроме того используются глинисто-силикатные растворы, которые готовятся на основе высокодисперсных бентонитовых глин (бентонито-силикатные растворы) и некоторых местных глин.

Уплотнение и закрепление грунтов инъекционными тампонажными растворами на основе цементного вяжущего является одним из эффективных мероприятий, позволяющих повысить устойчивость и долговечность сооружений на закарстованных грунтах, ликвидировать потенциальное закрепление карстообразования. Однако содержащиеся в закарстованных грунтах подземные воды часто являются сильноминерализованными. Железобетонные и бетонные конструкции в условиях агрессивной среды подземных вод подвергаются коррозии, поэтому проектировщики применяют в таких случаях сульфатостойкие цементы.

Тампонажные растворы по своим свойствам по отношению к агрессивной сульфатной среде выгодно отличаются от тяжелых бетонов. В частности они характеризуются высокими значениями водоцементного отношения, а цементно-глинистые обладают эластичностью.

Основным вяжущим материалом для приготовления тампонажных растворов служит портландцемент, широкое применение которого обусловлено его высокими техническими свойствами. С целью экономии цемента в тампонажных растворах стараются максимально использовать местные строительные материалы - песок, глину, смолу и т.д.

Широкое распространение получили цементно-песчаные и цементно-глинистые тампонажные растворы. Советскими учёными велись разработки и были успешно внедрены в практическое строительство вспененные тампонажные растворы различных составов на основе портландцементного вяжущего [2].

Однако, необходимо отметить, что свойства цемента как искусственного камня могут резко ухудшаться при работе его в жестких природных условиях. Вследствие того, что закарстованные грунты часто являются гипсоносными, содержащиеся в них воды сильно минерализованы. Особенно больших значений может достигать концентрация агрессивного сульфат-иона по отношению к цементу. В результате сульфатной агрессии закреплённое основание может снизить проектную прочность, возобновяться карстовые процессы и вновь возникнет потенциальная возможность карстовых деформаций [10].

Если в области бетонных и железобетонных конструкций, благодаря усилиям таких отечественных учёных и инженеров, как А.А.Байков, В.И.Чарномский, В.В.Кинд, В.Н.Юнг, Ю.М.Бутт, В.М.Москвин, Ф.М.Иванов, С.Н. Алексеев, С.В. Федосов, С.М. Базанов, С.В. Шестоперов, М.Ф.Тихомирова и др. достигнуты значительные успехи по изучению механизма, скорости коррозии, а также химических процессов, происходящих в бетоне при работе его в агрессивных средах, то коррозионная устойчивость тампонажных растворов на цементном вяжущем малоизучена.

Среди работ в этой области можно отметить работы Е.К.Мачинского, Н.Б.Трупака, Д.В.Колтунова, А.Н.Адамовича, Э.Я.Кирко, М.Н.Тороповой и некоторых других.

1.2 Анализ технологических параметров тампонажных растворов

Требования к тампонажному раствору технического характера [1]:

- хорошая текучесть;

- способность проникать в любые поры и микротрещины;

- отсутствие седиментации;

- хорошая сцепляемость с обсадными трубами и горными породами;

- восприимчивость к обработке с целью регулирования свойств;

- отсутствие взаимодействия с тампонажными породами и пластовыми;

- водами устойчивость к размывающему действию подземных вод;

- стабильность при повышенных температурах и давлении;

- отсутствие усадки с образованием трещин.

Требования к тампонажному раствору технологического характера [1]:

- хорошая прокачиваемость буровыми насосами;

- небольшие сопротивления при движении;

- возможность комбинирования с другими растворами;

- хорошая смываемость;

- легкая разбуриваемость камня.

Требования к тампонажному раствору экономического характера [1]:

- сырье должно быть недефицитным и недорогим, не влиять отрицательно на окружающую среду.

Жидкая основа тампонажного раствора вода, реже - углеводородная жидкость.

Классификация тампонажных растворов.

По плотности тампонажные растворы делят на:

- легкие (до 1,3 г/см³);

- облегченные (1,3 - 1,75 г/см³);

- нормальные (1,75 - 1,95 г/см³);

- утяжеленные (1,95 - 2,20 г/см³);

- тяжелые (свыше 2,20 г/см³).

По срокам схватывания делят на:

- быстротвердеющие (до 40 мин);

- ускоренно твердеющие (40 мин - 1 час 20 мин);

- нормально твердеющие (1 час 20 мин - 2 часа);

- медленносхватывающиеся (свыше 2 часов).

Основные технологические параметры тампонажных растворов:

1. Растекаемость, см - определяет текучесть (подвижность) тампонажного раствора;

2. Плотность, г/см³;

3. Фильтрация, см³ за 30 мин - величина, определяемая объемом жидкости затворения, отфильтрованной за 30 минут при пропускании цементного раствора через бумажный фильтр ограниченной площади под давлением 1 атм;

4. Седиментационная устойчивость - максимальное количество воды, способное выделятся из тампонажного раствора в результате процесса седиментации;

5. Сроки схватывания, час.

Требования к тампонажному камню:

1. Достаточная механическая прочность.

2. Непроницаемость для бурового раствора, пластовых вод и газа.

3. Стойкость к коррозионному воздействию пластовых вод.

4. Температурная стойкость.

5. Сохранение объема при твердении и упрочнении.

6. Минимальная экзотермия.

Уровень требований к параметрам зависит от цели тампонирования.

Измеряемые характеристики тампонажного камня:

- прочность на изгиб и сжатие;

- проницаемость;

- коррозионные свойства;

- объемные изменения при твердении.

1.3 Способы тампонажа

Тампонаж трещиноватых и закарстованных пород твердеющими растворами широко применяется в практике строительства, как активное противокарстовое мероприятие, качественное выполнение которого ведёт к прекращению карстообразования [11]. В зависимости от инженерно-геологических условий района строительства и назначения сооружения закроепление основания можно выполнить либо при помощи цементации и инъекции, либо способом глинизации. Применение широкого ассортимента вяжущих материалов для приготовления растворов (цемент, смола, жидкое число, каустик), способствовало тому, что растворы получили общее определение «тампонажные» от французского слова «тампон»- затычка [1]. Оба способа уплотнения имеют свои границы применения и свою историю возникновения и развитие.

В современном гидротехническом строительстве нет почти ни одного крупного объекта, который возводился бы на трещиноватых породах без применения цементации или другого инъекционного метода [12].

Область применения способа цементации охватывает:

- укрепления оснований под фундаменты тяжёлых сооружений;

- гидротехническое и ирригационное строительство;

- морское гидротехническое строительство (доки, причалы);

- сооружения для железнодорожного транспорта (мосты, эстакады).

Главные преимущества цементации:

- техническая простота;

- удобство применения;

- надёжность достигаемых результатов;

- экономичность по сравнению с другими способами;

1.4 Сульфатная коррозия цементного вяжущего

Коррозионные процессы, происходящие в материалах на основе цемента, принято подразделять на три вида [13]:

1. Все процессы, протекающие в цементном камне при взаимодействии его с внешней водной средой и сопровождающиеся растворением и выносом растворимых составных частей цементного камня (коррозия выщелачивания).

2. Процессы, в результате которых после обменных реакций между составными частями цементного камня и компонентами внешней агрессивной среды образуются легкорастворимые соли и аморфные малорастворимые продукты реакций, из которых ни те, ни другие не обладают вяжущими свойствами (кислотная коррозия).

3. Процессы, в результате которых продукты коррозии накапливаются и кристаллизуются в порах и капиллярах цементного камня, вызывая разрушение его структуры.

В реальных условиях все три процесса протекают обычно одновременно, но среди них всегда можно выделить превалирующий. Так, коррозия под действием сульфатных солей относится к третьему виду. В результате сульфатной коррозии в порах и капиллярах тампонажного камня кристаллизация гипса и гидросульфоалюмината кальция может идти параллельно.

Механизм разрушения бетона при сульфатной коррозии определяется кинетикой роста новообразований системы эттрингит-таумасит, которая в свою очередь, зависит от интенсивности процессов массопереноса, температурных условий, параметров пористой структуры и свойств материала.

Коррозия материалов на основе цементного вяжущего происходит в результате кристаллизации малорастворимых солей, приводящей к увеличению объема твердой фазы, и представляющей собой комплекс химических и физико-химических процессов, которые вызывают значительные напряжения в стенках капилляров и пор, ограничивающих рост кристаллов, и вследствие этих напряжений - разрушение структуры. К этому виду коррозии можно отнести процессы коррозии при действии сульфатов, где разрушение вызывается ростом кристаллов гипса и сульфатоалюминатов кальция.

В этом случае в результате химических реакций между сульфатами и алюминатными соединениями цемента образуются соединения объем которых превышает объем твердой фазы цементного камня в 2,5 раза. Это коррозия кристаллизации, примером которой служит образование «цементной бациллы» - гидросульфоалюмината кальция (E). Такое явление может наблюдаться в тонких капиллярах цементного камня при укреплении грунтов. Причем грунтовые воды, агрессивные по сульфатным признакам по отношению к портландцементному камню, обладают более разрушительным действием, чем, например, морская вода, т.к. в грунтовых водах отсутствует хлористый натрий. Хлористые соли способствуют растворению гидроалюминатов, гидросульфоалюминатов кальция, что уменьшает разрушающее действие сульфатов.

Продукты взаимодействия агрессивной среды и цементного камня - таумасит и эттрингит. Оба минерала имеют подобные кристаллические структуры: таумасит представляет собой силикатосодержащую фазу, тогда как эттрингит - алюминатную. Таумасит наиболее интенсивно образуется при температуре +2…+6 °С. При эксплуатации сооружений в реальных условиях температура окружающей среды изменяется в широких пределах, поэтому эттрингит и таумасит образуются в кристаллической смеси.

Когда эттрингит образуется в свежеприготовленной смеси и его распределение относительно гомогенно, то он не является причиной разрушения цементосодержащих материалов. Такой тип эттрингита, согласно международной классификации [3], называется первичным (Early Ettringite Formation - EEF). Примером образования первичного эттрингита является реакция двуводного гипса с трехкальциевым алюминатом в присутствии воды по схеме (1)

3CaO Al₂O₃ + 3(CaSO₄·2H₂O) + 26H₂O = 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O. (1)

С другой стороны, когда эттрингит образуется в затвердевшем цементном камне, возникает неоднородная экспансия в жесткой структуре, что является основой появления микротрещин и развития процессов трещинообразования. Согласно международной классификации такой эттрингит называется поздним или вторичным (Delayed Ettringite Formation - DEF). Разрушающий эффект, который создается в результате образования вторичного эттрингита, зависит от концентрации реагирующих компонентов на локальных участках цементной структуры и кристаллической формы новообразований.

Кроме этого, выделяют два типа вторичного эттрингита в зависимости от того, воздействуют ли сульфаты на цементный камень из внешней среды либо присутствуют в виде внутренних сульфат-источников. Первый тип определяется международным термином «внешнее воздействие сульфатов» (Internal Sulfate Attack - ISA), второй - «внутреннее воздействие сульфатов» (External Sulfate Attack - ESA). Внешнее воздействие сульфатов происходит при фильтрации агрессивной среды через толщу материала. Внутреннее воздействие сульфатов имеет место при действии жидких сред, не содержащих сульфатов, но при наличии в материале внутренних источников сульфатов, например таких, как высоко-сульфатсодержащие или гипсосодержащие заполнители. Кристаллизация эттрингита происходит на границе фаз «цементный камень - заполнитель».

Различия между внутренним и внешним воздействием сульфатов:

Внутреннее воздействие:

- реакция начинается быстро и обуславливается, главным образом, гипсом;

- скорость воздействия уменьшается с течением времени.

Внешнее воздействие:

- реакция зависит от времени и происходит только при определенной концентрации сульфатов в порах;

- с течением времени воздействие усиливается.

Выявлено влияние температуры на сульфатную коррозию [4]:
- при +10 ^оС отмечается более значительные деформации расширения, чем при 20 ^оС

- +40 ^оС расширения не наблюдаются

- при низких температурах наряду с эттрингитом образуется таумасит, прочность бетона резко снижается.

Также авторами статьи [4] следует обратить внимание на различные способы воздействий по стандарту DIN 4030, такие как:

1. Воздействия вызывающие растворение: кислоты с рН <6,5, способные к обмену соли, органические жиры и масла, мягкая вода.

2. Воздействия, увеличивающие объем: преимущественно сульфаты. В зоне реакции могут возникать две комплексных соли: моносульфат C₃A C S H₁₂ и трисульфат (эттрингит) C₃A 3C S H₃₂.

Согласно Ouyangy сульфатостойкость бетона при внешнем воздействии повышается за счет:

- низкого водоцементного отношения;

- высокого содержания цемента;

- тонкости помола;

- добавления золы уноса.

Сульфатостойкость бетона при внутреннем воздействии повышается при:

- низком содержании цемента;

- низком водоцементном отношении;

- высокой тонкости помола;

- добавлении золы уноса;

- большом объеме пор для усвоения образующихся вторичных фаз.

Установлено также [5], что эттрингит образуется в различных формах. На контакте цемента с заполнителем и поверхности самого заполнителя он образует нитевидные волокна. При свободной кристаллизации в крупных порах или на открытой поверхности цементного камня эттрингит образует скопления в виде сферолитов или неупорядоченных наростов. Если эттрингит кристаллизуется в мелких порах и капиллярах, то он образует параллельно упорядоченные скопления.

Известны две модификации эттрингита [5], которые сильно отличаются по габитусу и размерам. К первому типу он относит игольчатообразные кристаллы длинной от 10 до 100 мкм и толщиной порядка 3-5 мкм. Этот тип кристаллов образуется при низкой концентрации Ca(OH)₂.

Второй тип эттрингита образуется при высоких значениях рН цементного камня. К эттрингиту второго типа относятся маленькие палочкообразные кристаллы длинной лишь 1-2 мкм и толщиной до 0,2 мкм. При эксплуатации бетона вследствие выщелачивания гидроксида кальция рН поровой жидкости может снизиться, что приведет к перекристаллизации мелкокристаллического эттрингита второго типа в крупнокристаллическую форму. При этом длина кристаллов может вырасти до 100 раз, что, соответственно, вызовет и рост напряжений в материале.

Проводимые ранее исследования В.В. Турчиным [6] на основе цементно-глинистых, цементных и цементно-песчаных образцов подтвердили некоторые результаты и сделаны следующие выводы:

· Добавки бентонита придают раствору повышенную пластичность, водоудерживающую способность, гомогенность, удобоукладываемость за счет уменьшения трения между частицами, повышают коррозионную стойкость.

· По новообразованиям деформациям больше подвержены образцы с жесткой кристаллической структурой, потому что деформации расширения компенсируются частично поровым пространством.

· Введение добавки сульфата натрия на стадии затворения раствора приводит к ранней кристализации эттрингита и в процессе эксплуатации деформации имеют незначительную величину и разрушающие действия снижаются.

· Выполненные исследования подтвердили выводы других ученых, что внутренние воздействия сульфатов оказывают положительные воздействия, повышают трещиностойкость в процессе эксплуатации.

Согласно [7] полагается за счет высокого содержания SiO₂ в золе расширение и в дальнейшем растрескивание бетона происходит вследствие возникновения осмотического давления, поскольку реакционноспособный кремнезем в высокощелочной среде бетона образует гель щелочного силиката кремния, способный поглощать воду, расширяться и создавать высокое внутреннее напряжение. В заполнителях с повышенной пористостью гель постепенно заполняет поры и лишь после их заполнения возникает внутреннее напряжение, которое привело образцы к внутреннему разрыву.

Исследования НИИЖБа и других организаций показали возможность резкого повышения коррозионной стойкости бетона во всех изучаемых агрессивных средах. Это достигается снижением диффузионной проницаемости бетона и изменением фазового состава цементного камня. Заслуживают внимания дальнейшие исследования влияния заряда поверхности на диффузию агрессивных веществ в бетоне [8], особенно в бетоне особо низкой проницаемости.

Одна из проблем - создание бетонов с длительным, свыше 50 лет, работоспособным состоянием при воздействии агрессивных сред. Это не в последнюю очередь связано со строительством зданий и сооружений высокой ответственности - высотных домов, тоннелей, плотин и прочих зданий и сооружений, проектный срок эксплуатации которых составляет 100 лет и более. Действующими до настоящего времени нормами СНиП 2.03.11-85 оценка степени агрессивного воздействия окружающей среды выполнена из предположения, что конструкции из бетона будут эксплуатироваться в течение 50 лет. Нормы были созданы главным образом на основании ускоренных коррозионных испытаний и опыта эксплуатации конструкций в различных сооружениях и средах. [9]



ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристики исходных компонентов

В исследовательской работе были приготовлены растворы на обычном среднеалюминатном портландцементе марки ПЦ М400 Д0 цементного завода г. Ульяновска по ГОСТ 23464-79. В качестве заполнителя тампонажного раствора был использован кварцевый песок пылевидный марки Б, ГОСТ 9077-82. В качестве добавки использовался десятиводный сернокислый натрий, ГОСТ 4166-78.

Кварцевый песок

Песок, применяемый в качестве заполнителя цементно-песчаных растворов, является практически инертным материалом. В различных агрессивных средах кварцевый песок оказывает положительное влияние на стойкость цементного камня при повышенных температурах. Чистый кварцевый песок растворяется лишь в плавиковой кислоте и почти совершенно не растворяется в воде и в других кислотах. Используется для изготовления непрозрачного плавленого кварца и кварцевого прозрачного стекла. Песок с различной степенью чистоты идет на производство стекла обычного, фарфора, растворимого стекла, строительных растворов, применяется в качестве формовочной земли в металлургии, для получения кремния. Кристаллический кремнезем при 1755 ^оС плавится и затвердевает при охлаждении в стекловидную массу - кварцевое стекло. Для приготовления образцов используют чистый кварцевый песок с постоянным химическим и зерновым составом, что позволяет исключить влияние на прочность цемента качества песка и получить сравнимые результаты.



Таблица 1.

Кварцевый песок изготовлен по ГОСТ 9077-82, 20.03.2012 г.

№ п/п	Наименование показателя	Требования ГОСТ (ТУ)	Результаты анализа
1	Массовая доля оксида кремния (Si02),%	-	98,52
2	Массовая доля металлического железа (Fe),%	-	0,24
3	Массовая доля окиси железа (Fe203),%	-	0,15
4	Массовая доля окиси алюминия (AL203),%	-	0,48
5	Массовая доля окиси кальция (СаО),%	-	0,15
6	Потери при прокаливании, %	-	0,20
7	Массовая доля влаги, %	-	0,10
8	Реакция водной вытяжки	-	Нейтр.

Гранулометрический состав:

- остатки на сите 0,5 - 0%;

- остатки на сите 0,25 - 70%;

- остатки на сите 0,1 - 30%.

Рис. 1. Песок кварцевый пылевидный марки Б.

Портландцемент

Образующийся в результате обжига сырьевой смеси клинкер, имеет достаточно сложный минералогический состав. Основную роль в нем играют четыре минерала.

1. Трехкальциевый силикат Ca₂SiO₄ (СаС) или 3CaO SiO₂ называется алитом и обозначается С₃S. Содержание алита в клинкере наибольшее и составляет 40-55%. В портландцементе алит обеспечивает набор точности камня в ранние сроки твердения (от нескольких дней до 3х - месяцев).

2. Двухкальциевый силикат Ca₂SiO₄ или 2CaOSiO₂-(C₂S) в портландцементном клинкере присутствует в - модификации, называемой белитом. Количество его в клинкере составляет 20 - 30%. Белит имеет меньшую гидравлическую активность, по сравнению с алитом и обеспечивает рост прочности цементного камня на поздних стадиях твердения.

3. Трехкальциевый алюминат С₃Аl₂O₆ или 3CaOAl₂O₃ (С₃А) С₃А кристаллизуется в кубической системе в виде очень мелких шестиугольников и прямоугольников. Содержится в цементном клинкере в количестве до 15 %. Это наиболее химически активный минерал клинкера и именно его гидратация определяет сроки схватывания цементных растворов.

Его присутствие в больших количествах ускоряет схватывание и твердение портландцементного раствора при низких температурах. Поэтому при цементировании скважин в условиях низких температур желательно повышение его содержания, при более высоких температурах не желательно. При повышенном содержании трехкальциевого алюмината ослабляется устойчивость цементного камня в средах, содержащих сульфаты и сероводород.

4. Четырехкальциевый алюмоферрит Ca₄(Al₂O₅) (Fe₂O₅) или 4CaO AI₂O₃ Fe₂O₃(C₄AF) (браунмиллерит) - железосодержащий минерал обладающий достаточно высокой скоростью гидратации и обеспечивающий прочность системы в первые часы; твердения. В портландцементах его количество находится в пределах 10 - 20%. Скорости процессов гидратации - примерно равны.



Таблица 2.

Химический состав исходных компонентов

Фактическое значения показателя, маc. %	Портландцемент марки ПЦ400Д0
SiO2	20,5-21,5
А12O3	4,5-5,3
Fe2O3	4,0-5,0
СаО	64,0-66,0
MgO	2,5-3,5
SO3	0,5-1,0
CaO2	до 1,0
FeO	до 0,1

Таблица 3.

Минералогический состав портландцементного клинкера

Показатель, масс.%	C3S	C2S	C3A	C4AF
Портландцемент	64,0-66,0	10,0-11,0	5,0-7,0	12,5-13,5

Рис. 2. Портландцемент марки ПЦ400 Д0.

Сульфат натрия

Добавка: сульфат натрия, произведенный по ГОСТ 4166 - 76 , чистый, безводный.

Десятиводный сульфат натрия Na₂SO₄·10H₂O открыт и впервые описан немецким химиком Иоганном Глаубером.

Самый распространенный минерал сульфата натрия - мирабилит (природная глауберова соль), десятиводный кристаллогидрат (декагидрат) Na₂SO₄·10H₂O. Это один из самых легких минералов (плотность 1,49 г/см³). Он выпадает в осадок из растворов в виде больших бесцветных прозрачных призм, которые на воздухе постепенно выветриваются, теряют воду и рассыпаются в белый порошок. Мирабилит встречается также в виде налетов и корок на гипсе и каменной соли во многих соляных месторождениях. Более редок в природе безводный сульфат натрия - минерал тенардит, названный в честь французского химика Л.Ж. Тенара. Он часто встречается в виде порошка желтоватого или коричневого оттенка (из-за примесей), а иногда - в виде бесцветных прозрачных кристаллов со стеклянным блеском, которые в присутствии влаги становятся мутными и теряют прозрачность. Плавится сульфат натрия при 884° С.

Таблица 4.

Химический состав сульфата натрия

Наименование показателя	Требования ГОСТ	Результаты анализа
	Х. Ч.	Ч.Д.А.	Ч.
1. Массовая доля сернокислого натрия (Na2SO4), не менее	99,5	99,5	99,0	99,5
2. Массовая доля потерь при прокаливании, %, не более	0,2	0,2	0,5	0,1
3. Массовая доля нерастворимых в воде веществ, %, не более	0,005	0,005	0,010	0,005
4. Массовая доля аммония (NH4), %, не более	0,0005	0,0005	0,0005	0,0005
5. Массовая доля нитратов (NO3), %, не более	0,0005	0,0005	0,0010	0,001
6. Массовая доля фосфатов (PO4), %, не более	0,0005	0,0010	0,0020	0,002
7. Массовая доля хлоридов (Cl), %, не более	0,0005	0,0010	0,0050	0,0005
8. Массовая доля железа (Fe), %, не более	0,0005	0,0010	0,0020	0,0005
9. Массовая доля калия (К), %, не более	0,002	0,010	не норм.	не норм.
10. Массовая доля кальция (Ca), %, не более	0,002	0,005	0,020	0,020
11. Массовая доля магния (Mg), %, не более	0,001	0,005	0,010	0,010
12. Массовая доля мышьяка (As), %, не более	0,00004	0,00010	0,00010	0,00010
13. Массовая доля тяжелых металлов (Pb), %, не более	0,0005	0,0005	0,0020	0,002
14. Массовая доля веществ восстанавливающих йод (O), %, не более	0,002	не норм.	не норм.	не норм.
15. рН 5 %-го раствора препарата	5-8	5-8	5-8	6,05

Сульфат натрия растворяется в воде с сильным охлаждением - эффект растворения 78,5 кДж/моль. При нагревании кристаллов до 32,4 ^оС кристаллы плавятся (растворяются в собственной кристаллической воде). Максимальная растворимость в воде при 32,4 ^оС равна 49,8 г соли на 100 г воды (в расчете на безводную соль). Ниже и выше этой температуры растворимость падает - до 4,3 г при 0 ^оС, и до 42,3 г при 100 ^оС. Если приготовить горячий раствор сульфата натрия в дистиллированной воде, медленно и осторожно охладить - то осадок не образуется. Однако небольшие воздействия (сотрясение раствора, внесение затравки - маленького кристалла сульфата натрия) вызывают быструю обратную кристаллизацию.



Рис. 3. Натрий сернокислый безводный.

Вода

Для затворения смеси используется дистиллированная вода.

2.2 Технология изготовления образцов

Составление композиций проводились методом подбора составов с цементно-песчаным отношением 1:1, 1:2, 1:3. Такие же составы имели образцы с добавкой 1 % сульфата натрия Na2SO4·

Кварцевый песок перед замешиванием предварительно был просеян через сито № 0,5. Безводный сульфат натрия предварительно взвешивался в размере от 0,5 до 4,5 г и помещался в воздушно-влажную среду в эксикаторы на срок не менее 3-х суток, где безводный сульфат натрия разбухал до состояния 10-тиводного сульфата натрия для легкого растворения его в воде в процессе замешивания компонентов.

ПЦ 400 Д 0, пропускались через сито № 0,1.

Компоненты перемешивались в сухом виде в течение 2 мин, затем добавлялась дистиллированная вода аптечного производства с рН среды 7-7,75, после чего составы перемешивались с помощью дрели и миксерной насадки не менее 3 минут. Для приготовления растворов с добавкой сульфата натрия кристаллы 10-тиводного сульфата предварительно растворялись в воде, предназначенной для замеса смеси. Количество воды в составы вводилось до получения требуемой подвижности по конусу АзНИИ в пределах 18-22 см, которое определялось путем помещения изготовленного жидкого раствора в медный конус и последующего выпускания его на стеклянную ровную поверхность. Далее некоторые составы были измерены на рН изготовленного раствора - в раствор помещалась стеклянная и стальная трубки на 4 минуты. Данные трубок передавались на электронный измеритель.

Следующим этапом было определение массы, объема и плотности растворов, после чего изготовленная смесь укладывалась в металлические предварительно очищенные и смазанные маслом формочки-кубики с размером ребра 2 см. Смесь уплотнялась и выдерживалась в течении 2 суток в формочках с накрытой влажной тканью для придания воздушно-влажной среды, после чего полученные образцы подписывались и помещались в эксикаторы для набора прочности в течении 28 суток, в эксикаторы на дно вливалась вода, контактная зона крышки и бака тщательно смазывалась маслом и плотно закрывалась для предотвращения проникновения воздуха и образования капель на крышке эксикатора, следовательно обеспечения воздушно-влажной среды образцов.

Рис. 4. Хранение образцов в эксикаторах.

Из каждого состава отбирались по три образца, взвешивались и испытывались на прочность при сжатии для определения контрольной предварительной прочности до испытаний в условиях агрессивной среды. Остальные образцы были распределены в разные условия хранения: воздушно-влажную среду, воду, агрессивную среду на 30 и 360 суток в количестве трех образцов на каждую среду. Предварительно проведен визуальный осмотр каждого из образцов, которые также были измерены, взвешены и подписаны. Далее образцы складывались гранями в призму, обертывались в 2 слоя фильтровальной бумагой и обвязывались. Подготовленные образцы помещались в различные среды. Агрессивная среда представляла собой 300 мл 1н раствора безводного сульфата натрия растворенного в дистиллированной воде.

2.3 Методы испытаний

В процессе изготовления растворов проведены испытания воды затворения и нескольких изготовленных составов на рН метре рН-150МИ.

рН-метр рН-150МИ предназначен для измерения значений рН окислительно-восстановительного потенциала Eh и температуры водных растворов в технологических растворах, природных и сточных водах.

Таблица 5.

Технические характеристики:

Параметр	Диапазон измерений	Основная погрешность преобразователя
	от	до
рН	0,00	14,00	±0,02
Температура, оС	-10,0	+100,0	±2

Комплект поставки:

· Преобразователь рН-150 МИ;

· Термодатчик ТДЛ-1000-06;

· Комбинированный рН-электрод ЭСК-10603/7;

· Штатив ШУ-05;

· Блок сетевого питания.

рН метр представляет собой систему из электронного прибора, стального стержня для измерения температуры, стеклянной трубки, проводов и подставки. В жидкий раствор помещаются трубка и стержень и выдерживается до момента, когда значения параметров не будут изменяться в течении 4-х минут. Затем измерение останавливается, извлекаются средства измерений, протираются влажной чистой тканью и промываются в дистиллированной воде, значение рН которой должно быть приблизительно равно 7.

В ходе экспериментов определялась прочность образцов до и после воздействия на них агрессивной среды и воды, а также контролировалось изменение их объема, массы и граней путем визуального осмотра.

Изготовленные образцы в возрасте 28 суток подвергаются визуальному осмотру. Делаются снимки с помощью фотоаппарата. Взвешивание производят с помощью электронных весов с ценой деления 0,1 г. Замеряются размеры граней образцов с помощью штангенциркуля ШЦ-1-150-0,1 с ценой деления 0,1 мм. В последнюю очередь образцы испытываются на прочность на одноосное сжатие с помощью гидравлического пресса.

Испытание прочности на одноосное сжатие:

Сущность метода заключается в измерении значения разрушающего давления, приложенного к плоским торцам правильного цилиндрического образца через плоские стальные плиты.



Рис. 5. Испытательный пресс гидравлический малогабаритный на 100 кН ПГМ-100 МГ4А

Характеристики:

- тензометрический силоизмеритель;

- возможность предустановки исходных данных (размер образца, скорость нагружения, номер серии);

- память результатов измерений;

- погрешность ± 1%.

Испытательный пресс (испытательная машина) снабжен электрическим приводом (сеть 220 В, 50 Гц) и тензометрическим силоизмерителем. Индикация результатов испытаний цифровая (графический дисплей с подсветкой шкалы). Пульт управления прессом обеспечивает ввод исходных данных (размер образца, скорость нагружения, номер серии), поддержание установленной скорости нагружения и вычисление прочности бетона по результатам нагружения.



Таблица 6.

Технические характеристики пресса ПГМ-100МГ:

Наименование характеристик	Значение
Диапазон нагрузок, кН	2...100
Погрешность измерения нагрузки, %
Максимальная высота рабочего пространства, мм	155
Ход винтовой подачи, мм	115
Размер рабочего пространства в плане, мм	140х140
Ход поршня рабочего цилиндра, мм	10
Размер опорных плит, мм	110х110
Диапазон поддержания скорости нагружения, МПа/с - бетон, раствор, МПа/с - гипс на изгиб/сжатие, МПа/с - цемент на сжатие/изгиб, кН/с - щебень на дробимость, кН/с	0,6±0,4 1/2 2,4/0,05 -
Скорость деформирования асфальтобетонных образцов, мм/мин	3±0,3
Габаритные размеры, мм, не более	280х420х635
Масса, кг, не более	60

Получаемые в процессе испытаний результаты автоматически архивируются, маркируются датой и временем измерения и передаются на ПК с возможностью последующего документирования.

Определение скорости поглощения сульфат-ионов методом титриметрического анализа (титрованием):

Титрование - метод объёмного анализа, заключающийся в постепенном прибавлении раствора известной концентрации (стандартного раствора) к анализируемому раствору с целью установления концентрации последнего. Для измерения объёма добавляемого раствора используют бюретки.



Рис. 6. Титровальная установка.

В агрессивный раствор и водную среду добавлялся индикатор - фенолфталеин, имеющий бесцветную окраску или желтый оттенок. При наличии щелочной среды фенолфталеин окрашивался в розовый цвет. Обесцвечивание малинового раствора в процессе титрования свидетельствует о восстановлении первоначальной нейтральной среды. Титрование производилось инструментальным путем с помощью стеклянного титра с использованием 5% кислоты H₂SO₄; раствор считается протитрованным если после обесцвечивания раствора прошло более 8 минут и раствор не приобрел вновь малиновый цвет. В противном случае раствор дотитровывают.

В результате взаимодействия раствора сульфата натрия с известью цементного камня, а также частично с гидротированными гидросиликатами и гидроалюминатами происходит необратимое поглощение сульфат-ионов. В процессе этого взаимодействия в контактирующий раствор сернокислого натрия диффундирует гидроокись натрия, окрашивая раствор в малиновый цвет. Реакция протекает по следующей схеме (2):

Са(ОН)₂ + Na₂SO₄ +2H₂O > CaSO₄*2H₂O + 2NaOH. (2)

При этом алюминий и железо не переходят из затвердевших образцов в раствор сернокислого натрия. Через определенное время производится титрование гидроокиси натрия во всем объеме раствора сернокислого натрия 1н раствором серной кислоты без извлечения образцов из раствора, по реакции (3):

NaOH + H₂SO₄ > Na₂SO₄ + 2H₂O. (3)

В результате концентрация сульфата натрия в контактирующем растворе вновь восстанавливается до исходной, что дает наглядное представление о кинетике поглощения ионов SO₄^2- образцами тампонажных растворов из агрессивной среды.

После испытания в различных средах образцы достают из стеклянных банок на подписанные листы для подсыхания граней. Растворы агрессивной и водной среды подвергаются испытанию на рН среды. Затем измеряется масса, объем и внешний вид (наличие деформаций) каждого куба для сравнения с исходными данными и определения воздействия коррозии на каждый состав. Каждый образец подвергается испытанию на сжатие (см. выше) и определяется влажность образцов.

Влажность определяется с помощью сушильной печки. Согласно ГОСТ 12730-2-94 требуется выдерживание образцов в сушильной печи при температуре 105 _-⁺ 5 ^оС, d=0,1%, перед повторным взвешиванием образцы должны быть охлаждены до комнатной температуры через каждые 4 часа до постоянной массы. Влажность по массе определяют по следующей формуле:



Wm = (m_B - m_C) / m_C *100,

m_{B -} масса до сушки, m_C - после сушки

Далее все образцы складывались в отдельные пакеты для проведения физико-химических исследований.

Исследование с помощью микроскопа Phenom G2

Сущность микроскопических методов анализа заключается в изучении кристаллооптических и других свойств образцов (шероховатость, аморфность, трещинообразование, новообразования и др.) на полученном с помощью электромагнитного излучения видимым увеличенным изображением исследуемого объекта.

Порядок выполнения: для выполнения исследования необходимо подготовить образцы в следующем порядке: делается свежий скол, отбирается частица образца диаметром 3-5 мм с ровной поверхностью, обеспыливается и фиксируется на предметном столике с углеводородной клеящейся пленкой.

Рис. 7. Предметный столик микроскопа Phenom G2.

Для увеличения изображения в сотни раз (х17000) используется растровый электронный микроскоп. Оптические схемы электронного и оптического микроскопа аналогичны, в электронном микроскопе электромагнитные катушки используются в качестве элементов оптического микроскопа. В качестве осветителя используется поток электронов, в качестве стеклянных линз - электромагнитные катушки: конденсорная, объективная и проекционная. Они служат для фокусировки электронных пучков. Узлы микроскопа образуют колонну, в которой может поддерживаться вакуум для уменьшения поглощения электронов воздухом в пространстве между источником электронов и объектом. Существуют электронные микроскопы, способные работать без вакуума (ESEM-техника).

Растровый электронный микроскоп (РЕМ) и рентгеновский микроанализатор (РМА) - это два прибора с большими возможностями, позволяющие на высоком уровне наблюдать и изучать неоднородные неорганические и органические материалы и поверхности. Современные приборы сочетают в себе одновременно РЭМ и РМА и могут работать как рентгеновский микроанализатор и как растровый электронный микроскоп высокого разрешения. Блок-схема такого прибора приведена на рис. 8.

Рис. 8. Электронная и рентгеновская оптика комбинированного РЭМ-РМА: 1 - катод; 2 - модулятор; 3 - анод; 4 - ограничивающая диафрагма; 5 - первая конденсорная линза; 6 - вторая конденсорная линза; 7 - катушка двойного отклонения; 8 - стигматор; 9 - конечная (объективная) линза; 10 - диафрагма, ограничивающая размер пучка; 11 - детектор рентгеновского излучения (микроанализатор); 12 - усилитель фотоумножителя; 13 - образец; 14 - детектор вторичных электронов; 15 - электронно-лучевая трубка.

В обоих приборах исследуемая область или анализируемый микрообъем облучаются тонко сфокусированным электронным пучком, либо неподвижным, либо разворачиваемым в растр по поверхности образца. При взаимодействии электронного пучка с поверхностью образца возникают следующие типы сигналов: вторичные электроны, отраженные электроны, оже-электроны, характеристическое рентгеновское излучение и фотоны различных энергий. Эти сигналы исходят из специфических эмиссионных областей внутри образца и могут быть использованы для изучения многих характеристик объекта (состава, топографии поверхности, кристаллографической ориентации и т. д.).

В растровом электронном микроскопе наибольший интерес представляют сигналы, создаваемые вторичными и отраженными электронами, поскольку они меняются при изменении топографии поверхности по мере того, как электронный луч сканирует по образцу. Вторичная электронная эмиссия возникает в объеме вблизи области падения пучка, что позволяет получить изображение с высоким разрешением. Объемность изображения возникает за счет большой глубины фокуса растрового электронного микроскопа, а также эффекта оттенения рельефа контраста во вторичных электронах.



ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1 Материалы и составы тампонажных растворов

Для проверки вышеуказанных положений мной были проведены исследования сульфатостойкости тампонажных растворов, приготовленных на обычном портландцементе марки 400 Ульяновского цементного завода и кварцевом песке. Исследования проводились под руководством В.В.Турчина по специальной ускоренной методике: из тампонажных растворов готовились образцы в виде кубиков 2х2х2 см., характеризующиеся достаточно большой удельной поверхностью. Кубики готовились и затвердевали в специальных формах (см. рис. 11).

Рис. 11. Формы для изготовления образцов-кубиков 2х2х2 см.

Было приготовлено 7 различных по составу растворов на основе цементно-песчаного вяжущего с частичным добавлением десятиводного сульфата натрия (табл. 2). Все образцы отбирались по плотности состава примерно равного значения. Кроме того, измерялась масса образцов для проведения точных аналитических определений поглощенного сульфат-иона. На основе этого определялась скорость коррозии цементного камня в агрессивной среде.

Составы образцов тампонажных растворов

Табл. 2

№ состава	Состав растворов и соотношение компонентов по массе	Плотность образцов в возрасте 28 суток, г/см3
	Цемент	Песок	Вода	Добавка
1	1	-	0,46	-	1,77
2	1	1	0,53	-	1,97
3	1	2	0,73	-	1,99
4	1	3	0,9	-	1,87
5	1	1	0,53	0,01	2,01
6	1	2	0,67	0,01	2,01
7	1	3	0,93	0,01	1,96

3.2 Использование методов исследования

Полученные образцы были помещены в эксикаторы в воздушно-влажную среду для набирания прочности на 28 суток (рис. 13). После этого часть образцов отбиралась и помещалась в агрессивную сульфатную среду, образцы предварительно взвешивались, обертывались в 2 слоя фильтровальной бумагой и отстаивались в плотно закрытой банке с 1н раствором сульфата натрия (рис.14, рис. 15, рис. 16) и в воде объемом 300 мл. В раствор добавлялся индикатор - фенолфталеин. Однонормальный раствор сульфата натрия соответствовал 8% концентрации, которая была выбрана для более жестких условий проведения эксперимента.

Рис. 13 Эксикаторы, в которых в воздушно-влажной среде предварительно твердеют образцы тампонажных растворов.

В результате взаимодействия растворов сульфата натрия с известью в затвердевшем тампонажном растворе, а также частично с гидратированными гидросиликатами и гидроалюминатами происходит необратимое поглощение сульфат-ионов. В процессе этого взаимодействия в контактирующий раствор сернокислого натрия диффундирует гидроокись натрия, окрашивая раствор в малиновый цвет.

Ca(ОН)₂ + Na₂SO₄ + 2H₂O = CaSO₄x2H₂O + 2NaOH (2).

При этом алюминий и железо не переходят из затвердевших тампонажных растворов в раствор сернокислого натрия. Через определенное время производится титрование гидроокиси натрия во всем объеме раствора сернокислого натрия однонормальным раствором серной кислоты без извлечения образцов из раствора.

2NaOH + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2H₂O (3).

Как следует из последней реакции, концентрация сульфата натрия в контактирующем растворе вновь восстанавливается до однонормальной. Количество 1н серной кислоты в мл., израсходованной на титрование выделившейся щелочи, умноженное на 48, составляет общее количество сульфат-ионов, поглощенных тампонажным камнем. Периодическое титрование раствора сернокислого натрия дает наглядное представление о кинетике поглощения ионов SO₄^2- образцами тампонажных растворов из агрессивной среды.

Рис. 14 Образцы тампонажных растворов перед испытанием в агрессивной среде.

Рис. 15. Три образца одного состава тампонажного раствора обернуты в 2 слоя фильтровальной бумаги перед испытанием в агрессивной среде.

Рис. 16 Испытание образцов в агрессивной среде. Образцы тампонажных растворов предварительно затвердевшие в воздушно-влажной среде за 28 суток помещают в банки с раствором сульфата натрия для исследования на сульфатостойкость.

В ходе экспериментов определялась прочность образцов до и после воздействия на них агрессивных сред и воды, а также контролировалось изменение их массы (графики 4, 13-20), прочности (графики 1, 5-12 ) и скорости сульфатной коррозии (графики 2, 3, 21-32 ).



ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ПРОВЕДЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для получения тампонажных растворов на основе обычного портландцемента вместо дорогостоящего сульфатостойкого цемента проведены исследования свойств и подбор составов различных образцов тампонажных растворов на основе цементно-песчаного вяжущего.

Исследования показали, что образцы поглощают из раствора сернокислого натрия сульфат-ионы, что сопровождается образованием эттрингита по реакции 1. Последнее подтверждается расчетными данными, визуальным осмотром в растровом электронном микроскопе при увеличении до 10000 раз и данными ИК-спектрометрии.

Интенсивность взаимодействия извести, содержащейся в тампонажном камне, с ионом SO₄^2- зависит от плотности образцов тампонажных растворов цементных минералов, вида и количества заполнителя и времени твердения образцов до погружения их в агрессивную среду.