Бетони з комплексними модифікаторами пластифікуюче-прискорюючої дії

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 666.972.16

БЕТОНИ З КОМПЛЕКСНИМИ МОДИФІКАТОРАМИ ПЛАСТИФІКУЮЧЕ-ПРИСКОРЮЮЧОЇ ДІЇ

05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби

Чемерис Мирослав Миколайович

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор Саницький Мирослав Андрійович директор Інституту будівництва та інженерії довкілля Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор Кривенко Павло Васильович професор кафедри будівельних матеріалів Київського національного університету будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України

кандидат технічних наук Івасів Ігор Степанович Директор Львiвського державного науково-проектного інституту "ЛьвівбудмНДІпроект" Державної корпорації "Укрбудматеріали", м. Львів

Провідна установа Національний університет водного господарства та природокористування Міністерства освіти і науки України, кафедра технології будівельних виробів і матеріалознавства, м. Рівне

З “20” жовтня 2006 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.17 в Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, вул. С. Бандери, 12, головний корпус, кімн. 226.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1). Автореферат розісланий “19” вересня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, доцент Холод П.Ф.

АНОТАЦІЯ

Чемерис М.М. Бетони з комплексними модифікаторами пластифікуюче-прискорюючої дії - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 - будівельні матеріали та вироби. Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2006.

Дисертаційна робота присвячена питанням розробки теоретичних основ отримання пластифікованих бетонів з комплексними модифікаторами пластифікуюче-прискорюючої дії на основі сульфованих нафталінформальдегідних поліконденсатів, полікарбоксилатів і високорозчинних електролітів - натрію тіосульфату та роданіду, встановленню закономірностей їх структуроутворення й тверднення. Досліджено фізико-хімічні особливості гідратації та тверднення портландцементних систем у присутності комплексних хімічних добавок поліфункціональної дії, що завдяки направленому структуроутворенню цементних систем вирішує проблему одержання високорухомих бетонних сумішей, які забезпечують в процесі тверднення задані значення ранньої і марочної міцностей бетонів. Встановлено оптимальні склади модифікованих портландцементних композицій для бетонів з покращеними експлуатаційними властивостями, доведена ефективність їх використання при зимовому монолітному бетонуванні. роданід електроліт бетон поліконденсат

Ключові слова: пластифіковані бетони; високорухомі бетонні суміші, комплексні модифікатори, поліфункціональна дія, довговічність

АННОТАЦИЯ

Чемерис М.М. Бетоны с комплексными модификаторами пластифицирующе-ускоряющего действия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 - Строительные материалы и изделия. Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2006.

Диссертационная работа посвящена вопросам разработки теоретических основ композиционного построения пластифицированных бетонных смесей с комплексными модификаторами на основе суперпластификаторов (сульфированные нафталинформальдегидные поликонденсаты, поликарбоксилаты) и высокорастворимых электролитов - натрия тиосульфат и роданид, характеризирующихся высокой продолжительной подвижностью без снижения ранней и марочной прочности бетона.

С использованием метода математического планирования эксперимента проведена оптимизация портландцементных композиций, содержащих комплексные модификаторы пластифицирующе-ускоряющего действия, изучены особенности их раннего структурообразования. Комплекс проведенных исследований физико-химических особенностей гидратации модифицированных портландцементных композиций позволяет обосновать возможность получения бетонных смесей с повышенными значениями подвижности и прочности бетона в раннем возрасте, объяснить механизм положительного влияния комплексных модификаторов на структуру, строительно-технические свойства и долговечность бетонов. Изменения на уровне наноструктуры за счет явления адсорбционного модифицирования гидратных фаз в ранний период структурообразования и стабилизация продуктов гидратации цементного камня с возрастом твердения позволяют получить прочный и долговечный материал при существенной экономии материальных и энергетических ресурсов в процессе производства бетона и его эксплуатации.

Показано, что использование комплексных модификаторов пластифицирующе-ускоряющего действия способствует увеличению подвижности бетонной смеси, а также улучшению ее сохраняемости (технологический эффект). В результате исследований технологических свойств бетонных смесей установлено, что при введении комплексных модификаторов подвижность последних возрастает от П1 до П3…П5. Бетонная смесь при использовании комплексных добавок характеризуется повышенной способностью к сохранению заданной подвижности (через 3-4 ч ОК бетонной смеси уменьшается от 24 до 8-16 см). При одинаковой подвижности бетонных смесей комплексные модификаторы способствуют ускорению твердения и повышению класса прочности бетона, в том числе при пониженных положительных и отрицательных температурах (технический эффект). Так, прочность бетона в нормальных условиях в случае использования модифицированных портландцементных композиций выше в 1,3-1,5 раза. Через 28 сут твердения при знакопеременных (_5...+5^оС) и отрицательных (до -10єС) температурах бетоны, модифицированные комплексными химическими добавками, набирают соответственно 50-80% и 30-40% марочной прочности бетона, что позволяет возводить монолитные конструкции в зимних условиях безобогревным методом. Существенное повышение прочности бетона за счет водоредуцирующего эффекта при введении комплексных добавок пластифицирующе-ускоряющего действия, содержащих сульфированые продукты нафталинформальдегидных поликонденсатов или поликарбоксилаты и смесь солей натрия тиосульфата и роданида, позволяет уменьшить расход портландцемента в бетоне на 15-20% при сохранении заданного класса бетона (эффект экономии цемента).

Установлено, что модифицированные бетоны характеризируются повышенными эксплуатационными свойствами, показана эффективность их применения для получения высокоподвижных и литых смесей. Пластифицированные бетоны характеризуются высокой плотностью (массовое водопоглощение <2%) и морозостойкостью (выше F300). Высолобразование на поверхности бетона отсутствует. Комплексные модификаторы пластифицирующее-ускоряющего действия приводят к некоторому увеличению рН жидкой фазы в цементном камне, что способствует повышению коррозионной стойкости арматуры в железобетоне. Модуль упругости и коэффициент Пуассона составляют соответственно Е=42,5·10³ МПа и м = 0,18.

Произведено промышленное внедрение разработанных составов бетонов с комплексными модификаторами пластифицирующе-ускоряющего действия при монолитном бетонировании, в том числе в условиях знакопеременных и отрицательных (до -10^оС) температур. Показано, что при получении бетонов классов В15-В30 обеспечивается повышение производительности труда и повышается качество строительства.

Ключевые слова: пластифицированные бетоны; высокоподвижные бетонные смеси, комплексные модификаторы, полифункциональное действие, долговечность.

АBSTRACT

Chemerys M.M. Concretes with complex modificators of plastifying and accelerating action. - Manuscript.

Thesis for candidate degree of engineering science in speciality 05.23.05 - Building materials and articles. National University “Lvivska Polytechnica”, Lviv, 2006.

The thesis is devoted to development of theoretical principles of obtaining plastified concretes with complex modificators of plastifying and accelerating action on the basis of sulphonaftalinphormaldegides, polycarboxylates and highly soluble electrolytes, such as sodium tiosulfate and rodanide and ascertainment peculiarities of their structure formation and hardening. Physico-chemical peculiarities of hydration and hardening of Portland cement systems in the presence of complex chemical admixtures of multifunctional action were investigated. It was shown, that due to directed structure formation of cement systems allows to solve problem of obtaining high flowing concrete mixes, which in the process of hardening provide given early and branch strength of concretes. The optimal compositions of modified Portland cements for concretes with improved exploitative properties and durability were determined and proved efficiency of their using in winter monolithic building.

Key words: plastified concretes; high flowing concrete mixes, complex modificators, multifunctional action, durability.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. На сучасному етапі гостра необхідність більш раціо-нального використання матеріальних і енергетичних ресурсів з врахуванням “життєвого циклу” будівельних конструкцій та оцінкою їх споживчої вартості визначає доцільність покращення як фізико-механічних показників бетону, так і його довговічності. Тому останнім десятиріччям в Україні все більшого поширення набуває монолітне будівництво, що при зростанні складності конструкцій зумовлює виникнення ряду задач у технології бетону: забезпечення високої технологічності бетонних сумішей, інтенсивних темпів набору ранньої міцності бетону, розширення можливостей проведення бетонування протягом року.

Технологія монолітного бетонування вимагає нового підходу до створення цементної матриці, основою якого є регулювання процесу структуроутворення, а також якнайповніше використання в'яжучих властивостей портландцементних композицій з метою забезпечення високих експлуатаційних характеристик будівельних конструкцій з високорухомих бетонних сумішей, особливо при твердненні бетону на морозі та в сухих жарких умовах.

Узагальнення результатів у області технології бетонів свідчить, що фізико-хімічне модифікування властивостей бетонної суміші та затверділого бетону за допомогою комплексних добавок поліфункціональної дії стає основним напрямком вирішення проблем монолітного бетону та залізобетону на сучасному рівні. При цьому забезпечується тверднення таких пластифікованих бетонів при понижених і від'ємних температурах та створюється можливість одержання будівельних виробів і конструкцій з покращеними будівельно-технічними властивостями, зокрема з підвищеною довговічністю.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до науково-технічної програми Міністерства освіти і науки України за напрямом “Нові речовини і матеріали” і проекту Державного комітету України з науки, техніки і промислової політики “Розробка наукових основ модифікування в'яжучих систем додатками поліфункціональної дії на основі полікарбоксилатів” (№ держреєстрації 0104U002295).

Мета роботи і задачі дослідження. Розробка пластифікованих бетонних сумішей та бетонів на їх основі для монолітного будівництва з комплексними модифікаторами пластифікуюче-прискорюючої дії, а також оптимізація їх складів, дослідження процесів структуроутворення та будівельно-технічних властивостей бетону, в т. ч. при твердненні в умовах понижених додатніх та від'ємних температур.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- виконати експериментальні дослідження впливу технологічних факторів та модифікаторів на реологічні властивості високорухомих бетонних сумішей та фізико-механічні властивості бетонів на їх основі ;

- вивчити можливості модифікації високорухомих бетонних сумішей добавками поліфункціональної дії на основі пластифікаторів різних класів та високорозчинних електролітів - натрію тіосульфату та роданіду;

- розробити і оптимізувати склади модифікованих портландцементних композицій, що забезпечують задані ранню та марочну міцності пластифікованого бетону;

- дослідити вплив комплексних модифікаторів пластифікуюче-прискорюючої дії на фізико-механічні властивості бетонів при твердненні в умовах понижених додатніх та від'ємних температур;

- встановити закономірності структуроутворення модифікованих портланд-цементних композицій, а також фізико-хімічні особливості процесів їх гідратації в різних умовах тверднення;

- дослідити технологічні властивості високорухомих бетонних сумішей та будівельно-технічні властивості пластифікованих бетонів;

- провести практичну апробацію розроблених пластифікованих бетонів при монолітному будівництві та обґрунтувати їх техніко-економічну ефективність.

Об'єкт дослідження: високорухомі бетонні суміші та пластифіковані бетони для монолітного будівництва, одержані шляхом введення до портландцементу комплексних модифікаторів пластифікуюче-прискорюючої дії на основі поверхнево-активних речовин різних класів та високорозчинних електролітів - натрію тіосульфату та роданіду.

Предмет дослідження: процеси регулювання реологічних властивостей бетонних сумішей з підвищеною рухливістю для направленого формування структури штучного каменю та бетону на основі модифікованих портландцементних композицій на макро- та мікрорівнях, в тому числі в умовах понижених додатніх та від'ємних температур.

Методи дослідження. Експериментальні результати виконано за допомогою комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу: рентгенофазового, диференційно-термічного, ІЧ-спектроскопії, електронної мікроскопії, низькотемпературної дилатометрії. Визначення фізичних (середня густина, пористість, водопоглинання), фізико-механічних та будівельно-технічних властивостей проведено за традиційними методиками згідно діючих нормативних документів. Розрахунки та оптимізацію складів модифікованих портландцементних композицій та бетонів на їх основі проведено із застосуванням експериментально-статистичних методів планування експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів:

- розроблено фізико-хімічні основи композиційної побудови портландцементних систем з комплексними модифікаторами пластифікуюче-прискорюючої дії, що дозволяють отримати високорухомі бетонні суміші, забезпечують швидкий набір міцності пластифікованого бетону, підвищують його довговічність, сприяють зниженню витрати цементу;

- встановлено особливості модифікування властивостей пластифікованих бетонних сумішей та бетонів комплексними добавками на основі поверхнево-активних речовин різних класів та високорозчинних електролітів - натрію тіосульфату та роданіду, що зумовлені активізацією процесів гідратації силікатних фаз портландцементу солями лужних металів, стабілізацією структурно-активних АF_m-фаз для одержання щільної, дрібнокристалічної мікроструктури цементного каменю з пониженою пористістю;

- досліджено механізм структуроутворення модифікованих бетонів при тверд-ненні в умовах від'ємних температур, який визначається направленим формуванням низькопористої мікроструктури цементного каменю внаслідок водоредукуючого ефекту за рахунок синергічної дії сульфованих нафталінформальдегідних поліконденсатів та натрію роданіду, пониженням температури замерзання порової рідини та деформацій льодоутворення, прискоренням тепловиділення та гідролізу алітової фази, що в цілому забезпечує досягнення критичної міцності монолітного бетону на морозі та підвищення його довговічності.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені модифіковані бетонні суміші підвищеної рухливості, пролонгованої в часі, що забезпечують задану ранню та марочну міцності пластифікованих бетонів, внаслідок чого суттєво підвищується ефективність бетонних робіт: збільшується оборотність опалубки, зменшуються затрати при виготовленні монолітних залізобетонних конструкцій, скорочуються терміни будівництва, а також забезпечується тверднення бетонів при понижених додатніх та від'ємних температурах.

Портландцементи з комплексними модифікаторами використані ТОВ „Виробниче підприємство „Львівський бетонний завод” та ДП „Спецзалізобетон” ВАТ „Івано-Франківськцемент” при монолітному будівництві. При одержанні бетонів класів В15-В30 на основі модифікованих високорухомих бетонних сумішей забезпечено підвищення продуктивності праці та покращено якість будівництва.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, впровадженні результатів роботи у виробництво.

Особистий внесок здобувача в наукові роботи:

- проведено порівняльні дослідження впливу модифікаторів на основі сульфованих нафталінформальдегідних поліконденсатів та високорозчинних електролітів на властивості портландцементних композицій [1, 8];

- проведено оптимізацію складів модифікованих портландцементних композицій для монолітного бетонування [4, 7];

- вивчено вплив модифікаторів різних типів на процеси гідратації, раннє структуроутворення портландцементних композицій [2, 6, 10];

- встановлено фізико-хімічні закономірності тверднення модифікованих бетонів при понижених додатніх та від'ємних температурах [ 5, 12];

- досліджено будівельно-технічні властивості бетонів на основі модифікованих портландцементних композицій [3, 9, 11].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на конференціях: науково-практичних семінарах “Ресурсозберігаючі технології цементів, бетонів та будівельних розчинів” (Київ, 2003 р.); “Структура, властивості та склад бетону” (Рівне, 2003 р.); “Добавки для бетонів та їх технології” (Київ, 2004 р.); Міжнародній науковій конференції “Актуальні проблеми будівництва та екології” (Жешів, Польща, 2004 р.), Міжнародних науково-практичних конференціях “Дні сучасного бетону” (Запоріжжя, 2004, 2005 рр.), Міжнародній конференції “Бетон и железобетон. Пути развития” (Москва, 2005 р.), науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу Національного університету "Львівська політехніка" 2002-2005 рр.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових праць, з яких 6 статей у фахових виданнях, 5 публікацій у матеріалах вітчизняних та міжнародних конференцій та 1 деклараційний патент на корисну модель.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на 119 сторінках друкованого тексту основної частини, яка складається із вступу, п'яти розділів та загальних висновків. Повний обсяг дисертації становить 173 сторінки машинописного тексту і включає 41 таблицю, 42 рисунки, список використаних джерел з 157 найменувань та 4 додатки.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету досліджень, наукову новизну, практичне значення та основні задачі, що розв'язані в роботі.

У першому розділі наведено огляд стану наукової розробки теми та визначено теоретичні передумови досліджень.

Аналіз проблем монолітного будівництва свідчить, що на сучасному етапі завдяки всебічному застосуванню модифікаторів нової генерації стала можливою еволюція бетонів від звичайних до високофункціональних. При цьому бетон розглядається як композиційний матеріал із заданими параметрами, які потрібні для ведення монолітного бетонування та забезпечення довговічності бетонних і залізобетонних конструкцій. Величезний потенціал модифікування бетонних сумішей створює раціональні підстави для розробки монолітних бетонів нової генерації. Використання модифікаторів забезпечує ефективність вкладання бетону, розпалубку монолітних споруд у якнайкоротші терміни при достатній якості останніх, виготовлення тонкостінних густоармованих конструкцій підвищеної міцності.

Ефективність модифікаторів нерозривно пов'язана з такими чинниками як тип цементу і його мінералогічний склад; вид і вміст добавки та точність дозування; наявність інших хімічних та мінеральних добавок; водоцементне відношення; зерновий склад і вид заповнювача; температура навколишнього середовища; час перемішування; момент і спосіб введення добавок. При цьому одним з основних напрямків випробувань модифікаторів є встановлення сумісності системи “добавка - цемент”, що визначає необхідний алгоритм вибору добавки, який дозволить оптимізувати рішення з погляду технологічної та економічної ефективності.

Узагальнення розглянутої інформації дозволяє зробити аргументований висновок про доцільність використання модифікаторів для монолітного бетонування, особливо при використанні портландцементів відкритого циклу розмелення, що містять як правило понад 30 мас.% грубої (60 мкм) фракції зерен. Разом з тим, при використанні традиційних пластифікаторів на основі лігносульфонатів та сульфованих нафталінформальдегідних поліконденсатів часто проявляються негативні ефекти, спричинені високою чутливістю бетонів до передозувань пластифікаторів, схильністю бетонних сумішей до розшарування, а також блокуючою дією ПАР на кінетику раннього структуроутворення цементних систем, особливо при понижених додатніх та від'ємних температурах. Слід відзначити, що при використанні традиційних прискорювачів тверднення часом проявляються негативні ефекти, пов'язані з висолоутворенням, корозією арматури та ін. В цьому плані значний практичний інтерес представляє група високорозчинних електролітів у виді натрію тіосульфатів та роданідів - крупнотонажних відходів коксохімічної промисловості.

Попередніми дослідженнями (В.Г. Батраков, Л.Й Дворкін, С.В Коваль, П.В. Кривенко, О.П. Никифоров, А.М. Плугін, Р.Ф. Рунова, О.В. Ушеров-Маршак, М.Ш. Файнер, В.В. Чистяков, А. Невіль, Я. Малолепши, З. Ямброзі та ін.) встановлено, що така композиційна система як бетони для монолітного будівництва крім традиційних складових, таких як цемент, заповнювачі, вода повинна містити ще й модифікатори різних класів, зокрема поверхнево-активні речовини (ПАР), електроліти (солі лужних металів). Тому для досягнення високих технологічних ефектів бетонних сумішей з підвищеною рухливістю та покращених властивостей пластифікованих бетонів для монолітного будівництва виникає необхідність створення портландцементних композицій з модифікаторами пластифікуюче-прискорюючої дії.

Аналіз даних у області хімії та технології бетонів, а також відомих закономірностей синтезу штучного каменю з заданими властивостями дозволяє висунути гіпотезу про доцільність модифікування портландцементних систем комплексними добавками пластифікуюче-прискорюючої дії, до складу яких входять високомолекулярні поверхнево-активні речовини та солі лужних металів - натрію тіосульфат та роданід.

У другому розділі наведено характеристики застосованих матеріалів та методів досліджень.

Для отримання портландцементних композицій застосовано різні типи портландцементів загальнобудівельного призначення, одержаних як за відкритим, так і закритим циклами розмелювання: ПЦ І-500 ВАТ “Івано-Франківськцемент” та ПЦ І-400-Н, ПЦ ІІ/А-Ш-400, ПЦ ІІ/А-К-400 ВАТ “Миколаївцемент”. В якості наповнювачів використано алюмосилікатну золу-винесення Бурштинської ТЕС із вмістом 50-54 мас.% SiO₂ та 21-23 мас.% Al₂O₃. Для виготовлення бетонів застосовували гранітний щебінь фракції 5-20 мм (ДСТУ Б В. 2.7-75-98), щебвідсів, Ясинецький кварцовий пісок (ДСТУ Б В.2.7-32-95).

З метою підвищення ефективності портландцементних композицій в якості модифікаторів використовували пластифікатори І, ІІ та ІІІ-ої генерацій: відповідно лігносульфонати технічні (ЛСТ), сульфовані нафталін- та меламінформальдегідні поліконденсати (СНФ та СМФ), полікарбоксилати (ПКС), а також високорозчинні електроліти - натрію тіосульфат Na₂S₂O₃ (ТН) та натрію роданід NaCNS (РН).

Дослідження фракційного складу та тонини розмелювання портландцементів проводили ситовим аналізом, а також визначенням питомої поверхні на поверхнемірі ПМЦ-500 та гранулометричного складу з використанням лазерного аналізатора зернистості LAU-14. Вивчення фазового складу продуктів гідратації модифікованих портландцементних композицій виконано за допомогою комплексу фізико-хімічних методів аналізу: рентгенофазового, диференційно-термічного, растрової електронної мікроскопії, ІЧ-спектроскопії, низькотемпературної дилатометрії.

Підбір складу бетонних сумішей було здійснено за стандартними методиками (ГОСТ 27006). Фізико-механічні властивості зразків-балочок цементно-піщаного розчину та зразків кубів бетону визначали згідно ГОСТ 310.1-310.4 та ГОСТ 10180. Оцінка довговічності проведена шляхом дослідження морозо- (ДСТУ Б.В.2.7-48-96), атмосферо- та корозійної стійкості розроблених складів бетонів. Призмову міцність, модуль пружності та коефіцієнт Пуасона визначали згідно ГОСТ 24452-80.

Оптимізацію складів модифікованих портландцементних композицій проводили методами експериментально-статистичного моделювання з використанням дисоціативно-крокового методу оптимізації.

У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень з виявлення впливу модифікаторів та технологічних факторів на процеси структуроутворення високорухомих бетонних сумішей та оптимізації складу комплексних модифікаторів.

Високорухливі бетонні суміші, одержані за рахунок підвищення водопотреби, призводять до суттєвого зростання пористості та зниження міцності бетону і його довговічності, особливо при твердненні в сухих жарких умовах та на морозі. Так, для дрібнозернистої суміші (Ц:П=1:2) підвищення кількості води замішування від 0,40 до 0,55 викликає зростання розпливу конуса (РК) від 108 до 225 мм, проте негативно впливає на кінетику тверднення дрібнозернистого бетону, особливо в початковий період; через 2 доби міцність зменшується в 2-3 рази, а через 28 діб - в нормальних і повітряно-сухих умовах відповідно в 1,5 і 3 рази. При цьому водопоглинання дрібнозернистого бетону збільшується в залежності від умов тверднення відповідно від 1,2 до 1,8 разів, що викликає зростання пористості та призводить до погіршення його експлуатаційних характеристик.

Пластифікуючі добавки типу ЛСТ, суперпластифікатори СНФ (марка С-3) та ПКС (BV, FK), забезпечуючи індекс водоредукування цементного тіста від 4 до 26%, при пониженні водопотреби виступають як прискорювачі тверднення. Разом з тим, при підвищеній рухливості суміші такі добавки, як правило, сповільнюють кінетику набору міцності пластифікованих бетонів. При цьому часто виникає проблема ефективності пластифікаторів та їх сумісності з портландцементними системами. Дослідженнями впливу пластифікуючих добавок на властивості важких бетонів встановлено, що при В/Ц=const пластифікатор І генерації - ЛСТ забезпечує збільшення рухливості бетонної суміші лише в межах марки Р2. В той же час при використанні суперпластифікаторів типу СНФ та ПКС рухливість бетонної суміші зростає до марки Р3-Р4. При збереженні сталої рухливості бетонної суміші Р1 пластифікатор ЛСТ знижує водоцементне відношення лише на 8 %, тоді як СНФ та ПКС - на 20-30%, що дозволяє одержувати бетони вищого класу міцності (зростання R₂₈ на 20-30%).

Високорозчинні електроліти проявляють ефект прискорення тверднення портландцементних систем, проявляючи незначний рівень пластифікації. Так, прискорювачі тверднення Na₂S₂O₃ та NaCNS характеризуються водоутримуючою здатністю, сприяють швидкому зв'язуванню води в гідратні фази, інтенсифікують процеси структуроутворення портландцементних систем у ранній період гідратації. За даними рентгенофазового аналізу, електроліти типу Na₂S₂O₃ та NaCNS не вступають в обмінні реакції з двоводним гіпсом - традиційним сповільнювачем термінів тужавіння портландцементу, а також не утворюють висоководних важкорозчинних кристалогідратів. У чистому виді натрію тіосульфат та роданід в початковий період (1-2 доби) інтенсифікують в 1,5-2,5 рази тверднення портландцементних композицій.

Методом математичного планування експерименту досліджено вплив комплексних модифікаторів на основі суперпластифікаторів СНФ, ПКС та високорозчинних електролітів ТН і РН на фізико-механічні властивості пластифікованих портланд-цементних композицій. На основі експериментальних даних у заданому інтервалі зміни кількісного співвідношення добавок СНФ, ПКС та суміші натрію тіосульфату і роданіду одержано регресійні рівняння міцності, графічна інтерпретація яких дозволяє визначити оптимальні склади комплексних модифікаторів (СНФМ, ПКСМ), що забезпечують прискорений набір міцності бетонів у ранньому віці.

Пластифікатори з гідрофільним, електростатичним та стеричним механізмами дії в комплексі з високорозчинними електролітами Na₂S₂O₃ та NaCNS проявляють синергічний характер при одержанні портландцементних композицій з підвищеною рухливістю. В складі комплексного модифікатора СНФМ за рахунок синергічної дії компонентів вміст сульфованих нафталінформальдегідних поліконденсатів зменшується в 1,5 рази при досягненні відповідних параметрів рухливості порівняно з традиційним суперпластифікатором С-3.

Модифіковані цементні композиції забезпечують суттєве перевищення вимоги ДСТУ Б В.2.7-46-96 щодо пластифікованих портландцементів (РК=135 мм). Так, при В/Ц=0,40 розплив стандартного конуса досягає 175-186 мм, проте при цьому кінетика наростання їх міцності дещо сповільнюється і через 28 діб спостерігається недобір міцності на рівні 15-20%. При зниженні ж водопотреби за рахунок водоредукуючого ефекту (на 30-35%) спостерігається приріст ранньої міцності ( на 30-40%), а через 28 діб - зростання марочної міцності від 40 до 51 МПа, тобто комплексні модифікатори поліфункціональної дії дозволяють підвищити клас міцності портландцементних систем, при цьому виступаючи як активатори тверднення бетону.

Золомісні портландцементні композиції із пониженим на 20% вмістом клінкерної складової після механо-хімічної активації дозволяють отримати пластифіковані швидкотверднучі бетони. Так, заміна в складі дрібнозернистого бетону класу В15 портландцементу ПЦ ІІ/А-Ш-400 на механо-активовану золомісну цементну композицію разом із зростанням РК від 111 до 150 мм дає можливість отримання бетону класу В30.

Комплексні добавки пластифікуюче-прискорюючої дії при заданій міцності в більшій мірі, ніж традиційні пластифікатори, забезпечують зростання рухливості бетонних сумішей, розміщуючись у ряду ЛСТМ<СНФМ<ПКСМ (рис. 1). Досягнення ж високої рухливості суміші (РК=170 мм) за рахунок зростання В/Ц від 0,42 до 0,52 призводить до спаду міцності дрібнозернистого бетону на 40%. Водопоглинання пластифікованих дрібнозернистих бетонів з комплексними модифікаторами порівняно з звичайним бетоном без добавок (РК=113 мм) суттєво не відрізняється.

З використанням комплексу методів фізико-хімічного аналізу показано, що високі експлуатаційні властивості модифікованих портландцементних композицій забезпечуються прискоренням гідратації цементу (ступінь гідратації зростає через 1 добу на 40%), утворенням щільної дрібнокристалічної структури цементного каменю, представленої гексагональними гідроксидом та гідроалюмінатами кальцію. З підвищенням концентрації іонів Са²⁺ в рідкій фазі процеси нуклеації гідратних фаз тверднучої цементної системи зсуваються в об'єм міжзернового простору, що обумовлює формування в цих умовах однорідної субмікропористої структури.

Теоретичні передумови створення високорухомих бетонних сумішей полягають в тому, що початкове структуроутворення модифікованих портландцементних композицій визначається, в основному, особливостями утворення AFt- і АFm-фаз в присутності добавок, в той же час кінетика набору міцності зумовлена особливостями гідратації і тверднення силікатних фаз портландцементу. Аналіз формування мікроструктури цементного каменю показує, що синергічна дія ПАР+електроліт на цементні системи призводить до явища адсорбційного модифікування гідроалюмінатів та гідросульфоалюмінатів кальцію шляхом зміни їх морфології з утворенням та стабілізацією структурно-активних компонентів - пластинчастих гексагональних АFm-фаз. Зміни на рівні наноструктури продуктів гідратації цементного каменю за рахунок явища адсорбційного модифікування сприяють формуванню щільної мікроструктури цементного каменю, в результаті чого створюються позитивні ефекти в процесі виробництва та застосування пластифікованого бетону.

При монолітному бетонуванні з використанням добавок різного функціонального призначення з врахуванням їх сумісності з цементними системами алгоритм вибору модифікаторів, крім одиничної вартості, враховує: вміст добавок (мінімальна, максимальна і рекомендована кількість); величину одержаного ефекту (величина пластифікування; скорочення або відтягування термінів тужавіння, підвищення щільності бетону); додаткові позитивні та побічні негативні ефекти.

У четвертому розділі подано результати розробки пластифікованих бетонів, одержаних з високорухомих бетонних сумішей, досліджено процеси їх структуроутворення та вивчено будівельно-технічні властивості бетонів, в тому числі при твердненні в умовах понижених додатніх та від'ємних температур.

В результаті досліджень технологічних властивостей бетонних сумішей на основі звичайних та модифікованих портландцементних композицій показано, що рухливість останніх зростає від Р1 до Р3. Бетонна суміш при використанні модифікованих портландцементних композицій характеризується підвищеною здатністю до збереження заданої рухливості (через 3 год ОК бетонної суміші з комплесними модифікаторами СНФМ та ПКСМ зменшується від 24 до 8 та 16 см відповідно). Додатковий ефект пластифікації бетонної суміші досягається при введенні до її складу золи-виносу в кількості 50-100 кг/м³ або за рахунок використання золомісних портландцементів типу ПЦ ІІ/А-К-400 або ПЦ ІІ/З-400. Згідно результатів випробувань для бетонної суміші БСГ В20 Р4 номінального складу 1:1,5:3,2 при В/Ц=0,42 на основі портландцементу ПЦ ІІ/А_К_400 з комплексним модифікатором 1,5 мас.% СНФМ забезпечується підвищення її рухомості (марка за легкоукладальністю Р4). При цьому осадка конуса свіжоприготованої суміші становила 17 см, через 2 год - 16 см, тобто високорухомі бетонні суміші, модифіковані СНФМ, характеризуються збереженістю властивостей у часі.

Методом математичного планування експерименту досліджено рухливість та міцність портландцементних композицій, факторами яких вибрано кількість модифікатора СНФМ ( Х₁ = 0; 1,5; 3,0 мас.%) та водоцементне відношення (Х₂ = 0,35; 0,40; 0,45). На основі експериментальних даних отримано математичні моделі розпливу стандартного конуса (Y₁) та міцності дрібнозернистого бетону через 2; 7; 28; 180 діб (відповідно Y₂, Y₃, Y₄, Y₅) і на основі одержаних рівнянь регресії побудовані ізолінії розпливу конуса суміші (Y₁=const) та міцності дрібнозернистого бетону при значеннях (Y₄=const) через 28 діб тверднення.

За дією на властивості пластифікованої бетонної суміші та затверділого бетону проявляється три ефекти впливу комплексних модифікаторів. Так, при В/Ц=сonst досягається технологічний ефект: підвищення легковкладальності бетонної суміші від марки за рухливістю Р1 до Р3-Р4. При цьому порівняно з суперпластифікатором С-3 час ефективної дії комплексної добавки на високорухому бетонну суміш зростає в 2-3 рази. При використанні модифікаторів різних груп встановлено, що для високорухомих бетонних сумішей повітрезахоплення підвищується від 2,7% без добавок до 4,2 і 3,6% відповідно з добавками СНФМ і ПКСМ (табл. 1). Слід відзначити, що модифіковані бетонні суміші БСГ В25 Р4 F300 W6 відповідають вимогам ДСТУ Б В.2.7-96-2000 щодо водо- та розчиновідділення, тоді як бетонні суміші на основі портландцементу без добавок марки за легковкладальністю Р4 перевищують допустимі стандартом значення показників розчиновідділення. Використання комплексного модифікатора СНФМ дозволяє підвищити міцність бетону порівняно з бетоном без додатків в нормальних умовах тверднення через 1 добу тверднення в 1,3-1,5 рази, а через 28 діб на 40-50% (технічний ефект). Суттєве зростання міцності бетону за рахунок водоредукуючого ефекту при введенні комплексних модифікаторів типу СНФМ та ПКСМ дозволяє зменшити витрату портландцементу в бетоні на 15-20% при збереженні заданого класу бетону (ефект економії цементу).

Твердення в повітряно-сухих умовах високорухомої дрібнозернистої бетонної суміші (РК=195 мм), отриманої за рахунок збільшення водопотреби на 20%, призводить до зростання деформацій усадки бетону. При цьому найбільш інтенсивна втрата вологовмісту (до 40%) спостерігається в період до 7 діб саме для високорухомої суміші з підвищеним В/Ц. При введенні ж комплексного модифікатора СНФМ дрібнозернистий бетон на основі високорухомої суміші характеризується незначним (на 15%) зростанням деформацій усадки та зниженням вологовмісту лише на 10% внаслідок більш швидкого зв'язування води в гідратні фази цементного каменю.

Використання комплексних модифікаторів збільшує час збереження зручно-вкладальності бетонних сумішей при понижених додатніх температурах (+3…+5^оС) та забезпечує прискорений набір міцності бетонів в цих умовах. Зокрема, якщо для модифікованого бетону досягається клас міцності В30, то клас бетону на портландцементі без добавок - В20. Результати досліджень свідчать про доцільність використання модифікованих портландцементних композицій у бетонах, що тверднуть в умовах від'ємних і знакозмінних температур. Так, для сумішей з комплексним модифікатором СНФ-РН в умовах знакозмінних температур (_5...+5^оС) забезпечується одержання бетону класу В25, у той час як клас бетону на портландцементі без додатків складає В15-В20. Використання добавки СНФ-РН дозволяє в 1,5-2,0 рази скоротити час досягнення критичної міцності бетону на морозі. Через 28 діб тверднення при знакозмінних та від'ємних (до -10єС) температурах бетони на основі модифікованих портландцементних композицій забезпечують одержання відповідно 50-80% та 30-40% марочної міцності бетону.

Методом низькотемпературної дилатометрії встановлено, що температура початку замерзання свіжозамороженого дрібнозернистого бетону (В/Ц=0,4) становить -1,5С, а структурні деформації розширення - 1,68%. У порівнянні з добавками типу натрію нітриту та кальцію нітрату протиморозні властивості натрію роданіду і тіосульфату, що визначаються особливостями будови їх аніонів, забезпечуються при понижених концентраціях (табл. 2). Так, додаток натрію роданіду характеризується чітко вираженим протиморозним ефектом і його введення в кількості 2-4 мас.% дозволяє понизити температуру замерзання рідкої фази суміші до -9...-11С. При цьому деформації розширення свіжозамороженої суміші зменшуються на 10-40% порівняно з портландцементом без добавок.

При використанні комплексних модифікаторів, що синергічно поєднують суперпластифікуючу, прискорюючу та протиморозну дії, внаслідок зростання гідролізу алітової фази і виділення теплоти гідратації, а також значної водоредукції формується дрібнопориста структура цементного каменю, концентрація електроліту в ній зростає, відповідно температура замерзання порової рідини понижується до -10…-12^оС, а деформації розширення зменшуються до 0,9-1,2%. Виходячи з діаграми стану водяного розчину натрію роданіду, вже при вмісті 2-4 мас.% добавки допустима розрахункова льодистість пластифікованого бетону при температурі витримування -5…-10 ^оС складає не більше 45…60%.

Таким чином, комплексні модифікатори протиморозної дії на основі ПАР (ЛСТ, СНФ, ПКС) та натрію роданіду забезпечують при від'ємних температурах (до -10^оС) набір міцності в віці 28 діб не менше 30-40% міцності бетону нормального тверднення. При подальшій витримці такого бетону в нормальних умовах тверднення досягається марочна міцність, що для кліматичних умов України дозволяє споруджувати монолітні конструкції взимку безпрогрівним методом.

Результати визначення параметрів пористої структури дрібнозернистого бетону на основі портландцементу з комплексним модифікатором СНФМ згідно ГОСТ 12730.4 свідчать про можливість регулювання параметрів інтегральної та диференціальної пористості матеріалу (показник середнього розміру пор - л₁ та показник однорідності пор за розмірами - б). Так, об'ємне водопоглинання модифікованого дрібнозернистого бетону (W_о), що характеризує його відкриту капілярну пористість, знижується на 22% при підвищеній рухливості і в 2 рази при зменшенні кількості води замішування. Введення комплексного модифікатора дозволяє покращити порову структуру матеріалу - зменшити середній розмір пор, кількість макропор та підвищити однорідність пор за розміром із забезпеченням дрібнопористої структури.

Пластифіковані бетони характеризуються високою щільністю (W_m<2%) та морозостійкістю (вище F300). Висоли на поверхні бетону відсутні, повітрестійкість після 100 циклів зволоження-висушування в два рази вища, а глибина карбонізації (5-8 см) зменшується в 1,5-2 рази порівняно з бетоном без добавок. Комплексні модифікатори призводять до збільшення рН рідкої фази цементного каменю, що сприяє підвищенню корозійної стійкості арматури в залізобетоні.

Результати моделювання агресивності дії добавок-електролітів на корозійну стійкість портландцементного каменю (зразки-кубики 1:0, В/Ц=0,30 і 0,40) після 28 діб тверднення в нормальних умовах з подальшим витримуванням у воді та 5%-них розчинах солей свідчать (рис. 2,а), що цементний камінь при твердненні в воді неперервно набирає міцність. Зразки ж цементного каменю, поміщені в 5%-ний водний розчин Na₂SO₄, через 28 діб характеризуються втратою міцності на 21%, а в подальшому руйнуються. В той же час зразки цементного каменю в 5%-них розчинах солей Na₂S₂O₃, NaCNS, продовжують набирати міцність. Отже, добавки натрію тіосульфату та роданіду як внутрішній фактор агресії не викликають деструктивних явищ у цементному камені. Згідно даних рентгенофазового аналізу, портландцементний камінь, який зберігався 2 роки в воді, характеризується інтенсивними лініями гідроксиду кальцію (d/n=0,490; 0,311; 0,263; 0,193 нм) та незначними лініями етрингіту (d/n=0,971; 0,561 нм). В сульфатному середовищі Na₂SO₄ на початковій стадії утворюються такі продукти взаємодії як двоводний гіпс та етрингіт, які, кристалізуючись у поровому просторі, кольматують пори та ущільнюють структуру, проте при подальшому твердненні внаслідок сульфатної корозії відбувається збільшення загального об'єму, що викликає виникнення внутрішніх напружень, утворення тріщин та руйнування. Характерно, що в розчинах Na₂S₂O₃ та NaCNS не утворюються етрингітоподібні кристалогідрати типу AF_t-фаз, тобто, на відміну від сульфату натрію, в рідкій фазі цементного каменю з добавками натрію тіосульфату та роданіду відсутнє агресивне середовище.

Коефіцієнт стійкості дрібнозернистого бетону (В/Ц=0,38), модифікованого комплексними добавками, при підвищеній рухливості (РК=220 мм) становить 0,89, тоді як бетону без добавок (РК=110 мм) - 0,87. Зменшення водопотреби модифікованої суміші до РК=110 мм (В/Ц=0,33) забезпечує підвищену щільність бетону (коефіцієнт корозійної стійкості - 0,95).

Дослідження деформативних властивостей бетонів свідчить, що при переході від бетонних сумішей Р1 (ОК=3 см) до високорухомих (ОК=20 см) при незмінній витраті портландцементу (350 кг/м³) границя міцності пластифікованого бетону при стиску та призмова міцність дещо зменшуються (відповідно на 7 та 9%). Модуль пружності та коефіцієнт Пуасона складають відповідно Е=42,5·10³ МПа та м = 0,18.

Комплекс проведенних досліджень структуроутворення портландцементних композицій, модифікованих комплексними добавками поліфункціональної дії, дозволяє обґрунтувати можливість одержання високорухомих бетонних сумішей, пояснити механізм їх позитивного впливу на будівельно-технічні властивості та довговічність бетонів. При цьому розширюються можливості використання литих бетонних сумішей у практиці монолітного будівництва, особливо при виготовленні щільноармованих конструкцій складної форми та для транспортування сумішей бетононасосами. Фізико-хімічне модифікування високоефективними комплексними добавками пластифікуюче-прискорюючої дії стає одним з основних напрямків вирішення проблем монолітного бетону та залізобетону на сучасному етапі.

У п'ятому розділі наведено результати промислового впровадження високо- рухомих бетонних сумішей з комплексними модифікаторами пластифікуюче-прискорюючої дії, в тому числі в осінньо-зимовий період.

Проведеними дослідженнями на ТОВ „Виробниче підприємство „Львівський бетонний завод” та бетонному заводі ДП „Спецзалізобетон” ВАТ „Івано-Франківськцемент” показано, що використання комплексних модифікаторів поліфункціональної дії дозволяє одержувати високорухливі бетонні суміші (Р3-Р4) із збереженістю до 3-4 год; при цьому їх розшаровуваність зменшується в 2 рази.

Результати досліджень щодо оптимальних складів комплексних добавок поліфункціональної дії для зимового бетонування та їх ефективності при монолітному будівництві використані виробником системи хімічних і мінеральних добавок “РЕЛАКСОЛ” і включені в фірмовий каталог продукції, що випускається ТОВ “Будіндустрія ЛТД”, м. Запоріжжя.

Комплексні модифікатори пластифікуюче-прискорюючої дії забезпечують високу тривалу рухливість високорухомих бетонних сумішей, що дозволяє вкладати їх бетононасосом. Ефективність від впровадження розробки з врахуванням вартості виробництва і вкладання складає 30-50 грн на 1 м³ важкого бетону. Загальний економічний ефект із врахуванням сучасних методів монолітного бетонування при об'ємі виробництва 9500 м³ бетону складає 370,0 тис. грн.

ВИСНОВКИ

1. На основі розгляду літературних джерел встановлено можливість одержання ефективних пластифікованих портландцементних композицій для монолітного будівництва за рахунок використання комплексних модифікаторів пластифікуюче-прискорюючої дії на основі суперпластифікаторів та електролітів для забезпечення направленого керування кінетикою раннього структуроутворення бетонних сумішей з підвищеною тривалою рухливістю та бетонів з необхідними будівельно-технічними властивостями.

2. Експериментальними дослідженнями впливу технологічних факторів та модифікаторів на основі різних класів поверхнево-активних речовин (ЛСТ, СНФ, ПКС) і високорозчинних електролітів на структуроутворення портландцементних композицій встановлено, що при використанні портландцементів відкритого циклу розмелення виникає доцільність активізації процесу тверднення алітової фази добавками солей лужних металів; показано їх вплив на реологічні властивості високорухомих бетонних сумішей (Р3-Р5) і кінетику набору міцності бетонів класів В15-В30.

3. Оцінка комбінованого ефекту від застосування комплексних добавок суперпластифікуючої (сульфованих нафталінформальдегідних поліконденсатів, полікарбоксилатів) і прискорюючої (Na₂S₂O₃, NaCNS) дії свідчить про синергічну дію компонентів.

Встановлено принципи композиційної побудови портландцементних композицій з підвищеними значеннями пластичності та ранньої міцності, в основу яких покладена синергічна дія комплексного модифікатора пластифікуюче-прискорюючої дії, що позитивно впливає на фізико-механічні властивості бетонів. Сумісність системи “добавка - портландцемент” визначає необхідний алгоритм вибору комплексного модифікатора, який дозволяє оптимізувати рішення з погляду технологічної та економічної ефективності.

4. Комплексом методів фізико-хімічного аналізу встановлено, що початкове структуроутворення портландцементних систем визначається, в основному, особливостями адсорбційного модифікування AF_t і АF_m-фаз в присутності добавок поверхнево-активних речовин, а зростання кінетики набору міцності зумовлене прискореним гідролізом силікатних фаз портландцементу (ступінь гідратації через 1 добу зростає на 40%), що викликає ущільнення мікроструктури каменю модифікованого портландцементу за рахунок пластинчастих гексагональних кристалів, в результаті чого створюються позитивні ефекти в процесі виробництва та застосування пластифікованого бетону.

5. Використання комплексних модифікаторів пластифікуюче-прискорюючої дії для пластифікованих бетонів дозволяє в більш повній мірі реалізувати три ефекти функціональної дії: технологічний - при постійній витраті цементу та сталому водоцементному відношенні збільшити рухливість бетонної суміші без втрати міцності від Р1 до Р3…Р5; технічний - при збереженні рухливості без зміни витрати цементу за рахунок водоредукування сумішей (на 20-40%) міцність бетону зростає на 30_50 %; економічний - при збереженні постійних значень рухливості, В/Ц та заданій міцності бетону витрата цементу зменшується на 20-30 %.

6. Методом низькотемпературної дилатометрії встановлено, що при використанні комплексного модифікатора типу СНФ-РН, який синергічно поєднує суперпластифікуючу, прискорюючу та протиморозну дії, внаслідок значної водоредукції формується дрібнопориста структура цементного каменю, концентрація електроліту в ній зростає, відповідно температура замерзання порової рідини понижується до -10…-12^оС, а деформації розширення зменшуються від 1,68 до 0,9-1,2%. Комплексні модифікатори збільшують час збереження зручновкладальності бетонних сумішей та забезпечують прискорене в 1,5 рази тверднення бетонів в умовах понижених додатніх та знакозмінних температур. При цьому в 1,5-2,0 рази скорочується час досягнення критичної міцності бетону на морозі, а через 28 діб тверднення при від'ємних (до -10єС) температурах одержується 30-40% марочної міцності бетону.