Композиційні будівельні матеріали на основі відходів переробки граніту

Размещено на http://www.allbest.ru/

Придніпровська державна академія будівництва та архітектури

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Композиційні будівельні матеріали на основі відходів переробки граніту

Бордюженко Олег Михайлович

05.23.05 - будівельні матеріали та вироби

УДК 691.3:691.212.004.8

Дніпропетровськ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Рівненському державному технічному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

- доктор технічних наук, професор

Дворкін Леонід Йосипович,

Рівненський державний технічний університет,

завідувач кафедри технології будівельних виробів та матеріалознавства.

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор

Пунагін Володимир Миколайович,

Придніпровська державна академія будівництва та архітектури,

завідувач кафедри технології будівельних матеріалів, виробів та конструкцій;

- кандидат технічних наук, доцент

Бєгун Олександр Іванович,

Дніпропетровський державний аграрний університет,

доцент кафедри експлуатації гідромеліоративних систем та технології будівництва.

Провідна установа:

Одеська державна академія будівництва та архітектури, кафедра виробництва будівельних виробів та конструкцій, Міністерство освіти і науки України, м. Одеса.

Захист відбудеться 24 січня 2002 р. о 13°° годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.085.01 Придніпровської державної академії будівництва та архітектури за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, вул. Чернишевського 24-а, к. 202.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Придніпровської державної академії будівництва та архітектури за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, вул. Чернишевського 24-а.

Автореферат розісланий 21 грудня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Баташева К.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Гірничовидобувна промисловість і промисловість нерудних матеріалів України щорічно утворює десятки мільйонів тон некондиційних мінеральних відходів у вигляді розкривних та супутніх порід, відсівів, негабариту та ін.

Різноманітність видів вихідних гірських порід, їх складу, технологічних особливостей отримання основних продуктів обумовлюють і різноманітність якісних характеристик відходів. На сьогоднішній день проблема їх раціонального використання залишається актуальною.

Більшість серед існуючих практичних розробок в галузі застосування некондиційних матеріалів переробки алюмосилікатних гірських порід ґрунтується на відомих технологіях одержання будівельних матеріалів. Практично не розглянуто питання можливості отримання в'яжучих та пресованих композитів із широко розповсюджених кристалічних гірських порід типу граніту без високотемпературної підготовки компонентів та застосування вартісних добавок. Досить мало уваги приділено факторам механоактивації таких порід в плані ініціювання проявлення останніми в'яжучих властивостей, а також активізації цих властивостей за рахунок введення добавок, зокрема сульфатного складу. В зв'язку з цим, проблема розробки енерго- та ресурсозберігаючої технології отримання будівельних матеріалів на основі некондиційних продуктів переробки алюмосилікатних порід залишається актуальною.

Зв'язок роботи з науковими темами. Матеріали дисертації ввійшли до звіту за науково-дослідною темою Міністерства освіти і науки України № І-46 “Розробка нових в'яжучих, композиційних матеріалів на їх основі та малоцементних бетонів із застосуванням техногенної сировини” за 1999 рік (програма № 22 Міністерства освіти і науки України, № ДР 0198U002422).

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є розробка раціональної технології отримання негідратаційних в'яжучих - сульфопетроцементів (СПЦ) а також композиційних будівельних матеріалів на основі механохімічно активованого граніту.

Для реалізації поставленої мети потрібно було вирішити наступні задачі:

визначити оптимальні технологічні параметри механічної і механохімічної активації граніту;

дослідити особливості процесів структуроутворення СПЦ при різних параметрах активації і умовах твердіння, а також особливості структури штучного каменю СПЦ і композиційних матеріалів на його основі;

вивчити фізико-хімічні властивості СПЦ, зміну їх в часі, а також параметри, що характеризують довговічність матеріалу;

встановити можливість отримання композиційних матеріалів на основі СПЦ, суміщаючи його з різними видами заповнювачів, а також з мінеральними і органічними добавками;

розробити технологію виготовлення виробів на основі СПЦ, провести дослідно-промислову апробацію технології СПЦ і виробів на його основі.

Об'єкт дослідження - відходи переробки граніту.

Предмет дослідження - фізико-механічні властивості композиційних будівельних матеріалів на основі відходів переробки граніту.

Методи дослідження. Експериментальні дослідження виконані із застосуванням методів фізико-хімічного аналізу, зокрема рентгенофазового та електронно-мікроскопічного. Також використано традиційні методики визначення фізико-механічних характеристик будівельних матеріалів. Процеси структуроутворення і твердіння композитів досліджено ультразвуковим та діелектричними методами. Основні дослідження проведені із застосуванням методів математичного планування експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів:

вперше одержано негідратаційне в'яжуче для пресованих композицій, шляхом механохімічної активації природного граніту із добавкою дигідрату сульфату кальцію;

вивчено в'яжучі властивості дисперсного граніту при різних параметрах його механохімічної активації, значеннях відношення граніт - сульфатна добавка, пресування і умов твердіння;

досліджено комплекс будівельно-технічних властивостей штучного каменю із СПЦ, а також композиційних матеріалів на їх основі;

встановлено вплив різних хімічних добавок на в'яжучі властивості СПЦ, показана можливість підвищення водостійкості і покращення інших властивостей, що характеризують довговічність матеріалу. Встановлено вплив заповнювачів на будівельно-технічні властивості СПЦ-композитів;

досліджено особливості формування структури штучного каменю на основі СПЦ і зміни її під дією різних факторів. Запропоновано гіпотезу, що пояснює механізм твердіння СПЦ.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено технологію отримання СПЦ, композиційних в'яжучих і будівельних матеріалів на їх основі. В дослідно-промислових умовах підтверджено дієвість розроблених технологій використання СПЦ-композитів у будівельному виробництві.

Впровадження результатів досліджень здійснено на Любомирському вапняно-силікатному заводі під час виготовлення дослідно-промислових партій стінових виробів, а також на асфальто-бетонному заводі ШБУ-10 ВАТ "Рівнешляхбуд" при приготуванні суміші для будівництва дорожньої основи. Дослідна партія будівельної суміші використана під час будівництва транспортної розв'язки траси Київ - Чоп в районі с. Омеляна (Рівненський район).

Розрахунковий економічний ефект для стінових виробів із запропонованої сировини у порівнянні із силікатною цеглою складає від 15 до 48 грн. на 1000 шт. Очікуване зниження вартості будівництва дороги ІІІ-ї категорії із використанням СПЦ-композитів досягає 36%.

Особистий внесок здобувача. Запропоновано робочу гіпотезу, яка полягає в можливості створення кристалізаційної структури твердіння дисперсного граніту, попередньо активованого механо-хімічним способом з подальшим пресуванням. Виконано експериментальні дослідження, проведено теоретичний аналіз отриманих результатів, виконанні необхідні технологічні обґрунтування. Проведено дослідно-промислову апробацію технології стінових виробів та будівництва дорожніх одягів з використанням СПЦ-композитів. Підготовлені наукові статті і повідомлення як особисто, так і в співавторстві.

Апробація результатів дисертації. Окремі положення дисертації оприлюднені на: міжнародних конференціях "Проблемы строительного и дорожного комплексов" (Брянск, Росія, 1998 р.), "Композиционные строительные материалы. Теория и практика" (Пенза, Росія, 2000 р.), республіканській науково-технічній конференції "Ресурсоекономні матеріали, конструкції, будівлі та споруди" (Рівне, 1999 р.), науково-технічних конференціях РДТУ (1997, 1998, 2000 рр.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 15 наукових робіт, в тому числі 1 монографія, 4 статті у наукових журналах, 6 - в збірниках наукових праць та 3 - в матеріалах міжнародних конференцій; отримано 1 патент на винахід.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, шести розділів, висновків, переліку використаних джерел з 144 найменувань і трьох додатків. Загальний обсяг дисертації 178 сторінок, в тому числі 132 сторінки основного тексту, 42 таблиці, 37 рисунків і 12 сторінок додатків.

1. Основний зміст роботи

сульфопетроцемент граніт активація композит

У вступі до дисертації обґрунтована актуальність теми та наведена загальна характеристика роботи.

В першому розділі висвітлено питання існуючих шляхів утилізації відходів видобування та переробки гірських порід. Відзначено, що не зважаючи на значну кількість розроблених способів утилізації відходів переробки нерудних матеріалів і значні досягнення в цьому напрямку, все ж залишається актуальною проблема розробки нових, простих і низькоенергоємних технологій застосування відходів переробки гірських порід у виробництві будівельних матеріалів та виробів.

Також проведено огляд робіт, присвячених отриманню в'яжучих негідратаційного твердіння і механоактивованих матеріалів.

Спроба отримати будівельні матеріали, подібні до існуючих у природі зцементованих гірських порід вперше була здійснена В.М. Юнгом. Він досліджував процеси твердіння пресованих попередньо зволожених порошків деяких гірських порід, в основному метаморфічного походження. Пресовані зразки як з чистих диспергованих порід, так і з добавками вапна та гіпсу у віці 28 діб показували міцність близько 10 МПа, а при використанні добавок -- до 15 МПа. Твердіння дисперсних силікатних і алюмосилікатних порід, в тому числі із добавками, Юнг пояснював здатністю тонкодисперсних порошків до поверхневої гідратації, тобто до утворення на їх поверхні тонких плівок гелеподібної гідратованої маси.

Роботами наукової школи В.Д. Глуховського, П.В. Кривенка та Р.Ф. Рунової розроблено цілий ряд спеціальних негідратаційних в'яжучих контактно-конденсаційного твердіння. Дані матеріали розглядаються з позиції загальної теорії конденсації, основу якої складає ідея про те, що дисперсна речовина будь-якого рівня нестабільності володіє конденсаційною здатністю, що знижується в міру зменшення вільної енергії цієї речовини. В'яжучі контактного твердіння, являють собою дисперсні системи практично нерозчинних макрочастинок речовин аморфної або субмікрокристалічної структури, що проявляють, внаслідок значного запасу кінетичної вільної енергії, здатність конденсуватися без хімічної взаємодії у водостійкі тіла при виникненні контактів між ними.

В роботах П.О. Ребіндера, Г.С.Ходакова, В.І. Молчанова, Є.Г. Аввакумова, Г. Хайніке та ін. виявлені і розкриті механохімічні ефекти, що супроводжують процеси подрібнення кристалічних матеріалів, відзначена їх важлива роль в технології будівельних матеріалів. Наголошується, що під час механоактивації відбуваються два паралельних процеси -- збільшення реакційної поверхні твердого тіла і зміна фізико-хімічних та енергетичних параметрів поверхневих шарів матеріалу, що приводить до збільшення його реакційної здатності.

У другому розділі наведено характеристику використаних матеріалів та методів досліджень.

Основні дослідження виконані із застосуванням трьох видів граніту, що відрізняються за хімічним, мінералогічним складом а також видом проб - монолітні куски породи і відсів подрібнення. Характеристикою їх служили вміст головних мінералів, розмір кристалічних зерен, міцність та гранулометричний склад для відсівів.

Для характеристики фосфогіпсу (ФГ), що розглядався як основний сульфатний активізатор, служили показники питомої поверхні за методом повітропроникност та гранулометричного складу, визначеного седиментаційним аналізом. Також визначали інші показники за допомогою мікроскопічного та петрографічного аналізу.

Для характеристики сульфопетроцементів служили показники питомої поверхні, що визначались на приладі ПСХ-2 та методом низькотемпературної адсорбції азоту (БЕТ). Вивчення зміни морфологічних особливостей СПЦ в процесі його механохімічної активації, а також зміни якісного складу затверділої структури СПЦ проводили з використанням рентгеноструктурного аналізу на дифрактометрі ДРОН-2.0. Критерієм активації у більшості випадків, окрім спеціально обумовлених, було значення границі міцності при стиску пресованих зразків (Р_пр=100 МПа) у віці 7 діб повітряно-сухого твердіння.

Особливості структуроутворення СПЦ-композитів в процесі твердіння вивчали із застосуванням оптичної мікроскопії в прохідному і відбитому світлі. Для вивчення кінетики структуроутворення СПЦ в часі використовували ультразвуковий метод а також метод діелектрометрії з визначенням діелектричних сталих твердіючих композицій.

Комплекс основних будівельно-технічних властивостей СПЦ та виробів на їх основі досліджували із застосуванням відомих стандартизованих методів досліджень.

Для встановлення кількісних ефектів індивідуального і спільного впливу факторів на досліджувані параметри, пошуку оптимальних рішень в роботі застосовані методи математичного планування експерименту. Опис функцій відгуку вихідних параметрів в дослідному факторному просторі досягався з використанням поліноміальних повних квадратичних рівнянь регресії.

В третьому розділі представлені результати експериментальних досліджень по визначенню оптимальних технологічних параметрів отримання СПЦ, зокрема параметрів механічної та сульфатної активізації граніту, а також виду сульфатного активізатора.

Встановлено, що досліджувані граніти в дисперсному стані без добавок сульфатного активізатора володіють невисокою здатністю твердіти внаслідок пресування. Границя міцності при стиску пресованих зволожених порошків (петроцементів) коливається залежно від виду граніту, при тиску пресування 20 МПа у віці 7 діб в межах 1.0…1.3 МПа при повітряно-сухому твердінні. При тиску пресування 50 МПа - відповідно 3.1…3.4 МПа. Спільна механоактивація граніту і добавки сульфатного активізатора, зокрема фосфогіпсу, дозволяє отримувати в'яжуче - СПЦ, що після пресування має міцнісні характеристики, в багато разів переважаючі аналогічні для петроцементів. Вже при введенні всього 2.5% ФГ міцність зразків СПЦ зростає в середньому в 3 рази. Різке зростання міцності спостерігається при збільшенні вмісту добавки в СПЦ до 20%, після чого її вплив зменшується. У часі міцність найбільш інтенсивно зростає на протязі до 7 діб, а в подальшому практично стабілізується.

Найбільш інтенсивна активація СПЦ при помелі в кульовому млині досягається при використанні змішаного цильпебсно-кульового завантаження. Значний ефект впливу тривалості помелу спостерігається до 2…3 год., при якому значення питомої поверхні становить близько 400 м²/кг. Подальше збільшення тривалості не приводить до відчутного росту питомої поверхні, хоча міцність зразків дещо зростає.

При зростанні вмісту сульфатного активізатора міцність СПЦ зростає, а водостійкість знижується. З огляду на це, оптимальним вмістом добавки двоводного гіпсу в СПЦ можна вважати 10…15%, при якому забезпечується максимально можливе поєднання високих показників міцності і водостійкості.

Рентгенофазовим аналізом встановлено, що механохімічна активація приводить до зміни морфології кристалів мінералів граніту і фосфогіпсу. Найбільш значна зміна простежується по зменшенню інтенсивностей відбиття головних дифракційних максимумів: кварцу (d/n= 0.334 нм), альбіту (0.318 нм) і мікрокліну (0.322 нм) та по зміні відношень інтенсивностей дифракційних ліній: для альбіту - 0.318 нм / 0.411 нм, кварцу - 0.334 / 0.245, мікрокліну - 0.322 / 0.182, а також для гіпсу - 0.429 / 0.207 (відповідно дифракційно-морфологічні коефіцієнти A, Q, M і G). Введення ФГ в композиції при помелі приводить до ще більш глибокої зміни морфології кристалів граніту, що позначається на величинах коефіцієнтів. Одержані значення коефіцієнтів корелюють з результатами визначення міцності та водостійкості зразків.

Відзначено, що властивості СПЦ безумовно залежать від особливостей мінералогічного складу. Зокрема, СПЦ на основі гранітів, що характеризуються більшим вмістом польових шпатів і меншим - слюди, дають значно кращі результати. Дана закономірність узгоджується із процесами морфологічних змін мінералів в процесі механоактивації.

Четвертий розділ присвячено розробці складів, а також дослідженню фізико-механічних властивостей композиційних матеріалів на основі СПЦ.

Вивчали можливість створення композиційного в'яжучого (СПЦК), до складу якого входять граніт, ФГ і портландцемент. Як показали результати досліджень, роль добавки портландцементу (особливо за невеликих кількостей) полягає, перш за все в підвищенні водостійкості, оскільки міцність при цьому змінюється не адекватно. При оптимальному складі СПЦК (ФГ - близько 15%, ПЦ - 6…8%) у порівнянні з бездобавочним СПЦ зафіксовано підвищення міцності в середньому на 30% (R_ст у віці 7 діб при тиску пресування 60 МПа = 26.5 МПа), а водостійкості - в 2…3 рази (К_р= 0.7).

Оптимізація гранулометричного складу в'яжучих сумішей дозволяє підвищити міцність композитів на 15%. Максимальна міцність досягається при таких оптимальних фракційних складах, мм: для СПЦ -- <0.08 - 60%; 0.08…0.14 - 30%; 0.14…0.315 - 10%; для СПЦК відповідно -- 70; 10 і 20%.

В сумішах подібного виду спостерігається різке підвищення аутогезії між частинками за рахунок більш щільної упаковки і збільшення середньої густини композиційного в'яжучого, що веде до підвищення його міцності.

Введення заповнювачів в цілому знижує міцність відпресованих СПЦ-композитів. Раціональним є введення лише до 50% дрібнозернистого заповнювача із породи що є вихідною для отримання в'яжучого; при цьому міцність зразків практично не змінюється. Встановлена можливість заміни частини в'яжучого дисперсною частиною гранітного відсіву, що дозволяє суттєво знизити енергоємність процесу отримання СПЦ і композитів на його основі. Вміст домішок глинистих мінералів, що містяться у відсіві, при виготовленні СПЦ-композитів потрібно лімітувати величиною в 4%, при якій властивості матеріалів мало змінюються.

В процесі формування СПЦ-композитів відзначена позитивна роль вібраційних впливів. Міцність сульфопетробетону (СПБ), отриманого при комбінованому вібропресуванні (вібрування протягом 20 с, частота коливань 30 Гц, амплітуда 1.5 мм і наступне пресування при тиску 20 МПа) майже на 50% перевищує міцність композиту аналогічного складу відформованого статичним пресуванням. Оптимальний підбір фракцій з метою отримання максимальної щільності упаковки дає помітний ефект при застосуванні статичного пресування. Міцність такого СПБ у порівнянні з композитом неоптимізованого складу більша на 20%, а середня густина - на 6%.

Водостійкість СПЦ у ранньому віці є невисокою. При тиску пресування 100 МПа і вмісту ФГ 5% значення К_р у віці 7 діб становить 0.4…0.5, а при вмісті ФГ 10% - до 0.25, з подальшим падінням цієї величини за умов збільшення концентрації сульфатного активізатора.

Підвищення водостійкості СПЦ можна досягти при зменшенні вмісту ФГ, збільшенням тривалості механоактивації, формовочного тиску пресування а також шляхом створення композиційних в'яжучих за рахунок введення добавки портландцементу. Крім цього досліджували вплив інших добавок. Для підвищення водостійкості СПЦ можна вводити добавки водорозчинних КF і Nа₂РО₄. При взаємодії з сульфатом кальцію вони утворюють слаборозчинні сполуки, які можуть екранувати поверхню зерен. Ефективним є введення кремнійорганічних речовин. При оптимальному вмісті добавки ГКЖ-94 вдалося отримати штучний камінь з К_р=0.74 у 28-добовому віці. Також добрий результат дає просочування пресованих зразків СПЦ карбамідними смолами. Продукти полімеризації, закупорюючи пори і гідрофобізуючи структуру штучного каменю, дозволяють досягнути значень К_р (0.84), що відповідають водостійким природним матеріалам.

Морозостійкість виробів на основі СПЦ значною мірою залежить від його складу і при використанні добавки КФС може досягати 20 і більше циклів.

У п'ятому розділі вивчали процеси структуроутворення і твердіння сульфопетроцементів і композитів на їх основі.

Формування структури штучного каменю пресованого СПЦ, суттєво відрізняється від структуроутворення гідратаційних в'яжучих. Первинна структура СПЦ та композитів утворюється відразу після пресування. Дослідження показали, що структурна міцність композитів відразу після пресування досягає величин 40…50% від однодобової і визначається головним чином величиною тиску пресування.

Структуроутворююча здатність мінеральних порошків значною мірою пов'язана з величиною їх поверхневої енергії, яка в свою чергу проявляється по величині зчеплення або аутогезії частинок. Дослідження відзначили чітко виражений зв'язок між значеннями структурної міцності зразків і величиною аутогезії порошків. Оптимізація складу в'яжучого приводить до збільшення аутогезії в середньому на 30%.

Твердіння сульфопетроцементних композицій визначається дією декількох поєднаних та взаємозалежних процесів. Очевидно, що і алюмосилікатна, і сульфатна (гіпсова) складові здатні утворювати структури твердіння як кожна окремо, так і при взаємодії між собою. Джерелом енергії для виконання роботи синтезу штучного каменя з диспергованих кристалічних матеріалів потрібно вважати внутрішню енергію матеріалу, набуту ним в процесі механоактивації. Видозмінена структура механоактивованих матеріалів становить значення як фактор, що визначає їх реакційну здатність. У механоактивованих дисперсних кристалічних матеріалів в значній мірі (на декілька порядків) підвищується реакційна здатність, зокрема - розчинність, дифузія, здатність до аутогезії. Дослідження показали, що із збільшенням тривалості механоактивації СПЦ суттєво зростає розчинність мінералів граніту. Абсолютна кількість алюмосилікатних речовин, що переходять в розчин, відносно невелика, проте вона вносить певний вклад в процеси структуроутворення.

Відомий ефект сульфатної активізації гідратаційного твердіння склоподібних та аморфних алюмосилікатних матеріалів - гранульованих шлаків і зол, який полягає в утворенні гідросульфоалюмінатів. У нашому ж випадку ефект сульфатної (гіпсової) активізації твердіння граніту полягає, в стимулюванні утворення контактів зростання між частинками в системах силікатний (алюмосилікатний) матеріал (СМ) - дигідрат сульфату кальцію (ДСК) та СМ - СМ. Відбувається це внаслідок того, що сульфат-іони є інтенсифікаторами морфологічних змін кристалів мінералів граніту а також стимулюють зростання дефектності поверхні зерен. Тим самим підвищується внутрішня енергія дисперсної системи, що в свою чергу сприяє процесам структуроутворення. На користь цього положення свідчить інтенсивний ріст міцності сульфопетроцементів при відносно невеликих кількостях добавки ФГ, наявність виражених максимумів на кривих залежності R_ст від вмісту ФГ, а також поступове збільшення водостійкості штучного каменю, при витримуванні його у повітряно-сухих умовах, очевидно за рахунок утворення водостійких контактів СМ - СМ і СМ - ДСК.

Утворення кристалізаційних контактів між частинками СПЦ проходить за декількома механізмами. В системі ДСК - ДСК -- за теоретичною схемою А.Ф.Полака та ін., запропонованою для пояснення твердіння систем на основі дигідрату сульфату кальцію. Формування кристалізаційних контактів зростання між частинками відбувається при цьому шляхом протікання процесів розчинення, утворення пересиченого розчину з подальшою кристалізацією в міжчастинковому просторі. З даною схемою узгоджуються також загальні теоретичні положення про утворення структур твердіння за рахунок так званих “стиснених умов”, розроблених М.М.Сичовим. Стисненість умов твердіння забезпечується перш за все початковою високою концентрацією дисперсної фази. Надлишок вихідної дисперсної фази забезпечує безперервне підведення у розчин речовини і сприяє підтриманню у системі пересичення.

Дані положення певною мірою справедливі і щодо процесів взаємодії між частинками в системах СМ - ДСК і СМ - СМ. Незважаючи на порівняно малу розчинність дисперсних алюмосилікатів при достатньому зближенні частинок в стиснених умовах також стають можливими процеси розчинення (тобто поверхневої гідратації за Юнгом), виникнення пересичених розчинів і утворення таким чином кристалізаційних контактів зростання. Цим процесам сприяє підвищена реакційна здатність механоактивованих спільно із ДСК алюмосилікатних частинок, обумовлена надлишковою вільною енергією (енергією дефектів структури), про що було сказано вище.

У відповідності із формулою Л. Кнаппа ступінь пересичення пов'язана із факторами електричної природи:

_,

де q - електричний заряд частинок радіусом r;

- питома вільна поверхнева енергія;

- діелектрична проникність речовини.

Наші експериментальні дослідження показують, що механохімічна активація складових СПЦ приводить до характерного зростання діелектричної проникності матеріалів. При цьому, відзначена тенденція зміни із збільшенням тривалості помелу, достатньо виразно корелює із морфологічними змінами, що одночасно спостерігаються, і які є, очевидно, однією з причин відзначеного явища.

Зміну діелектричних властивостей СПЦ внаслідок механоактивації і пресування можна пов'язати із морфологічними змінами кристалів і загальним збільшенням дефектності кристалічних ґраток. При цьому, у відповідності із формулою Кнаппа, зазначені зміни повинні приводити до підвищення ступеня пересичення в найтонших водних прошарках системи і, як наслідок, виникнення більш сприятливих умов для утворення кристалізаційних контактів.

Відзначено також, що міцність кристалізаційного контакту в системі СМ - ДСК значною мірою залежить від кристалохімічної відповідності кристалів двох речовин. При незмінних кристалохімічних характеристиках кристалів міцність контактів між ними буде залежати для шару одного і того ж аніону від сили поля катіону. Сила поля катіону оцінюється фактором ne/r² (де n - валентність, e - заряд, r - радіус катіона).

Відзначена закономірність простежується і по результатам наших досліджень, представлених в таблиці. Використання в якості активізуючої добавки деяких сульфатіонних солей (аніон [SO₄]^2?) показало, що міцність зразків СПЦ в залежності від сили поля катіону зменшується в ряду Al Mg Ca Na, тобто корелює із зростанням сили поля катіону. Така кореляція свідчить, про добру відповідність кристалічних граток сульфатів і мінералів граніту, зокрема кварцу, що мають однаковий структурний тип, і пояснюється схожістю енергетичних і геометричних параметрів тетраедричних радикалів [SiO₄]^4? та [SO₄]^2?. Очевидно, що кристалохімічна подібність складових сульфопетроцементів сприяє підвищенню міцності структурних контактів а, отже, і матеріалу в цілому.

Таблиця. Вплив кристалохімічних факторів на активізуючу дію сульфатних добавок

Вид сульфатної добавки	Катіон	Сила поля катіону ne/r2	Границя міцності СПЦ при стиску, МПа у віці (діб)
			3	7	28
Al2 (SO4)3	Al3+	9.23	14.5	20.3	29.4
MgSO4•7H2O	Mg2+	3.65	13.8	18.4	26.7
CaSO4•2H2O	Ca2+	1.85	10.4	17.1	18.6
Na2SO4•10H2O	Na+	1.04	11.3	15.2	14.4

Примітка. Вміст добавки - 10%; Р_пр=60 МПа.

В шостому розділі обґрунтовано технологічні параметри отримання стінових виробів із композитів на основі СПЦ. Додатково до проведених досліджень порівнювали активність композиційного в'яжучого, отриманого за двома схемами: спільною механоактивацією граніту, фосфогіпсу і портландцементу у кульовому млині а також змішуванням механоактивованих компонентів в лопатевому змішувачі. Отримані результати засвідчили, що активність в'яжучого, отриманого за схемою спільного помелу є дещо вищою, очевидно за рахунок додаткової активації цементу і забезпечення більшої однорідності композиційної суміші.

На Любомирському вапняно-силікатному заводі випущені дослідні партії стінових виробів - цегли розміром 25012065. Результати фізико-механічних випробовувань свідчать про можливість виготовлення стінових виробів марки М100 на основі СПЦ в умовах і на обладнанні існуючих силікатних заводів. Собівартість отриманих виробів на 10…40% менша у порівнянні із силікатною цеглою.

Також розроблено технологію будівництва дорожніх одягів з використанням СПЦ. При використанні суміші гранітного відсіву і СПЦ, отримана композиція після формування за своїми властивостями схожа до укріплених ґрунтів або пісних укатуваних бетонів, що широко використовуються в якості основ та покриттів дорожніх одягів.

Практична апробація технології будівництва дорожнього одягу з використанням СПБ проведена ШБУ-10 тресту ВАТ “Рівнешляхбуд” при спорудженні дороги ІІІ-ї категорії в межах транспортної розв'язки траси Київ - Чоп. Впровадження нової конструкції дозволило в 3 рази зменшити загальну товщину асфальтобетонного покриття і підвищити загальний модуль пружності дорожнього одягу. За рахунок зміни дорожньої конструкції і використання дешевих будівельних матеріалів - промислових відходів, вартість будівельних робіт може бути знижена на 30% і більше.

В додатках викладені результати виготовлення, випробовування дослідних партій стінових виробів на основі СПЦ а також впровадження дослідної партії композиційного матеріалу в дорожньому будівництві. Крім того приводяться розрахунки очікуваного економічного ефекту та розрахунок розробленої конструкції дорожнього одягу.

Висновки

У дисертації наведене теоретичне узагальнення і практичне вирішення задачі розробки композиційних будівельних матеріалів на основі відходів переробки граніту, що сприяють енергозбереженню, підвищенню ефективності використання техногенних продуктів та зниженню собівартості виготовлення стінових та дорожньо-будівельних матеріалів. Виконані дослідження дозволили зробити такі висновки:

1. Шляхом спільної механохімічної активації граніту і дигідрату сульфату кальцію (фосфогіпсу (ФГ)) отримано негідратаційне в'яжуче - сульфопетроцемент (СПЦ), що здатне до твердіння в умовах пресування а також може бути активним компонентом композиційних будівельних матеріалів.

2. Обґрунтовано технологічні параметри одержання СПЦ та композитів на їх основі. Визначено оптимальний вміст добавки сульфатного активізатора, зокрема фосфогіпсу, який складає 10…15% від загальної маси компонентів. При цьому забезпечується найбільш раціональне поєднання високих показників міцності і водостійкості матеріалів.

3. Рентгенографічними дослідженнями встановлено, що механохімічна активація приводить до зміни морфології кристалів мінералів граніту і фосфогіпсу. При цьому відбувається як зменшення головних дифракційних максимумів, так і перерозподіл відношень певних дифракційних ліній (дифракційно-морфологічних коефіцієнтів). Фосфогіпс виступає як активізатор морфологічних змін, що позначається на величинах коефіцієнтів. Значення коефіцієнтів корелюють з результатами визначення міцності та водостійкості матеріалів.

4. Показано, що для створення композиційного в'яжучого на основі СПЦ доцільним є введення добавки портландцементу, причому його роль (особливо за невеликих кількостей) полягає, перш за все в підвищенні водостійкості, оскільки міцність при цьому змінюється не адекватно. При оптимальному складі СПЦК (ФГ - близько 15%, портландцемент - 6…8%) у порівнянні з бездобавочним СПЦ зафіксовано підвищення міцності в середньому на 30%, (R_ст у віці 7 діб при тиску пресування 60 МПа = 26.5 МПа), а водостійкості - в 2…3 рази (К_р= 0.7).

5. Доцільним є вібраційне формування виробів на основі СПЦ. Міцність сульфопетробетону, отриманого при комбінованому вібропресуванні майже на 50% перевищує міцність композиту аналогічного складу при статичному пресуванні.

6. Відзначено, що з метою підвищення водостійкості СПЦ найбільш оптимальним є створення композиційних в'яжучих із введенням добавки портландцементу. Крім того добрий результат дає введення добавок водорозчинних фосфатів і фторидів, кремнійорганічних речовин. Після просочування зразків карбамідними смолами К_р зразків досягає 0.84.

7. Встановлено, що оптимізація гранулометричного складу в'яжучого приводить до збільшення аутогезії порошків в середньому на 30% і відповідно позначається на величині структурної міцності зразків. Механохімічна активація складових СПЦ приводить до характерного зростання діелектричної проникності матеріалів. Зміна діелектричних властивостей при збільшенні тривалості помелу виразно корелює із морфологічними змінами, що одночасно спостерігаються.

8. Міцність кристалізаційних контактів в структурі СПЦ залежить від кристалохімічної подібності мінералів граніту і сульфатного активізатора, що відносяться до однакового структурного типу. При використанні ряду подібних сульфатіонних солей виявлено, що міцність зразків СПЦ знаходиться в залежності від сили поля катіону досліджуваних сполук.

9. На основі проведених досліджень розроблено склади і технологію виготовлення стінових виробів на основі СПЦ-композитів для внутрішніх стін і перегородок, що експлуатуються в умовах не систематичного зволоження. Розроблено технологічні основи використання СПЦ-композитів у дорожньому будівництві. Дослідно-виробнича апробація технології показала, що застосування нових матеріалів при спорудженні дорожнього одягу дозволяє суттєво зменшити загальну товщину асфальтобетонного покриття, підвищити модуль пружності дорожнього одягу і зменшити вартість будівельних робіт більше ніж на 30%.

Список опублікованих праць

1. Нові в'яжучі матеріали на основі активованих кристалічних речовин / Л.Й. Дворкін, А.В. Мироненко, Г.В. Доманський, О.М. Бордюженко, В.А. Ліпянін; Під ред. Л.Й. Дворкіна. - Рівне: Вид-во РДТУ, 2000. - 177 с.

2. Дворкін Л.Й., Бордюженко О.М. Застосування відходів переробки гірських порід і хімічної промисловості для будівництва дорожнього одягу Автошляховик України. - 1999. - №2. - С. 47-48.

Розроблено склади СПЦ та композитів на їх основі з урахуванням умов дорожнього будівництва, досліджено їх фізико-механічні властивості.

3. Дворкін Л.Й., Бордюженко О.М. Особливості технології будівництва дорожнього одягу з використанням сульфопетроцементів / Автошляховик України. - 1999. - №4. - С. 33-35.

Розроблено склади композиційних дорожніх бетонів, запроектовані схеми конструкцій дорожніх одягів з їх використанням.

4. Мироненко А.В., Бордюженко О.М., Скрыпник И.Г. Особенности процессов структурообразования сульфопетроцементных композиций / Известия вузов. Строительство. - 2000. - №6. - С. 48-52.

Досліджені процеси структуроутворення композитів на основі СПЦ за допомогою методу рентгенографії.

5. Дворкін Л.Й., Мироненко А.В., Бордюженко О.М., Мельничук В.Г., Скрипник І.Г. Сульфатноактивовані силікатні матеріали. / Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2001. - №2. - С. 37-41.

Проведені досліди по вивченню впливу гранулометричного складу СПЦ на фізико-механічні властивості композитів. Відзначена особлива роль добавки фосфогіпсу в процесі механоактивації граніту.

6. Дворкін Л.Й., Бордюженко О.М. Технологічні параметри отримання пресованих матеріалів на основі активованого граніту Придніпровський науковий вісник. - 1998. - №95 (162). - С. 60-62.

Проаналізовано вплив параметрів отримання композиційних матеріалів на їх технологічні властивості.

7. Мироненко А.В., Скрипник І.Г., Бордюженко О.М. Твердіння і міцність пресованих матеріалів на основі дисперсного граніту / Вісник УДАВГ: Зб. наук. праць. Вип.1., Ч.2. - Рівне: УДАВГ. - 1998. - С. 162-165.

Виконані дослідження по впливу температурних факторів на міцність композитів. Відзначені особливості питомої поверхні дисперсного граніту.

8. Бордюженко О.М. Пресовані композиційні матеріали з гранітних відсівів / Ресурсоекономні матеріали, конструкції, будівлі та споруди: Зб. наук. праць. Вип.2. - Рівне: РДТУ. - 1999. - С. 3-5.

9. Дворкин Л.И., Мироненко А.В., Бордюженко О.М. Петроцементы - новый вид минеральных вяжущих Проблемы строительного и дорожного комплексов: Сб. науч. тр. - Брянск: БГИТА.- 1998. - С. 163-166.

Досліджено вплив технологічних факторів на міцність СПЦ-композитів з використанням математичного планування експерименту.

10. Бордюженко О.М., Мироненко А.В. Механоактивированные вяжущие контактного твердения // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сб. науч. трудов Международной научно-технической конференции. Ч.1. - Пенза, 2000. - С. 23-25.

Проаналізовані морфологічні зміни, що відбуваються в мінералах компонентів СПЦ, в залежності від особливостей отримання матеріалу.

11. Бордюженко О.М. Особливості механохімічної активації граніту у кульовому млині / Вісник РДТУ. Ресурсоекономні матеріали, конструкції, будівлі та споруди: Зб. наук. праць. Вип.3. - Рівне: РДТУ. - 1999. - С.17-20.

12. Бордюженко О.М. Шляхи підвищення водостійкості сульфопетроцементів / Ресурсоекономні матеріали, конструкції, будівлі та споруди: Зб. наук. праць. Вип.4. - Рівне: РДТУ. - 2000. - С. 3-9.

13. Бордюженко О.М. Процеси структуроутворення сульфопетроцементів і композитів на їх основі / Вісник РДТУ. Зб. наук. праць. Вип.5 (7). - Рівне: РДТУ. - 2000. - С. 130-135.

14. Дворкін Л.Й., Мироненко А.В., Бордюженко О.М. Сульфатноактивований петроцемент. / Актуальні проблеми водного господарства: Зб. наук. статей. Т.3. Нові матеріали, будівлі та споруди. - Рівне: УДАВГ. - 1997.- С. 3-6.

Досліджено кількісний та якісний вплив добавки сульфатного активізатора на властивості петроцементів.

15. Пат. 36234 А Україна, МПК 6 Е01С3/00. Спосіб будівництва основи дорожнього одягу / Дворкін Л.Й., Бордюженко О.М. (Україна). - № 99116336; Заявл. 23.11.99; Опубл. 16.04.01; Офіційн. бюл. “Промислова власність”, №3.

Розроблено та досліджено склад мінеральної суміші для будівництва основи дорожнього одягу.

Анотація

Бордюженко О.М. Композиційні будівельні матеріали на основі відходів переробки граніту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 - будівельні матеріали та вироби. - Придніпровська державна академія будівництва та архітектури Міністерства освіти і науки України, Дніпропетровськ, 2001.

Дисертація присвячена питанням отримання пресованих композиційних будівельних матеріалів на основі механоактивованого граніту. Вивчена здатність гранітів після механоактивації в присутності сульфатного активізатора утворювати в'яжуче негідратаційного твердіння - сульфопетроцемент. Досліджено вплив на в'яжучі властивості факторів механічної та сульфатної активізації, параметрів пресування, умов твердіння. Показана можливість підвищення водостійкості і покращення інших властивостей, що характеризують довговічність штучного каменю за рахунок введення різних хімічних добавок. Встановлено вплив заповнювачів на будівельно-технічні властивості композитів, а також особливості структури штучного каменю на основі сульфопетроцементів і зміни її під дією різних факторів.

Запропоновано гіпотезу, що пояснює механізм твердіння сульфопетроцементів, а також явище сульфатної активізації граніту. Вивчено комплекс будівельно-технічних властивостей композиційних матеріалів на основі сульфопетроцементів. Наведені результати експериментальних досліджень та їх аналіз.

Ключові слова: граніт, фосфогіпс, механоактивація, сульфатна активізація, в'яжуче, композиційні матеріали, пресування, міцність.

Аннотация

Бордюженко О.М. Композиционные строительные материалы на основе отходов переработки гранита. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 - строительные материалы и изделия. - Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры Министерства образования и науки Украины, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию вопроса получения прессованных композиционных материалов на основе отходов переработки гранита.

Гранит после механохимической активации в шаровой мельнице в присутствии сульфатного активизатора приобретает способность твердеть в прессованных образцах. В работе теоретически обоснована и практически доказана возможность получения негидратационных вяжущих контактного твердения - сульфопетроцементов, на основе совместно механоакти-вированных гранита и дигидрата сульфата кальция, а также композиционных строительных материалов.

Установлено, что введение сульфатной добавки, в частности фосфогипса во время помола гранита резко активизирует способность последнего к контактному твердению. При удельной поверхности вяжущего 400 м²/кг в диапазонах давлений прессования 20…50 МПа, в зависимости от содержания добавки, становится возможным получение образцов прочностью 10…30 МПа.

Механоактивация приводит к изменению морфологии кристаллов минералов гранита и фосфогипса, при этом фосфогипс выступает в роли интенсификатора этих изменений, что отображается на интенсивностях главных дифракционных максимумов, а также на дифракционно-морфологических коэффициентах (отношениях определенных дифракционных линий кристаллов). Изменения морфологии кристаллов четко коррелируют с результатами определения прочности и водостойкости.

Разработаны и оптимизированы составы композиционных вяжущих на основе сульфопетроцементов и определенны методы регулирования их свойств в зависимости от требуемых условий эксплуатации. Показано, что при использовании добавки портландцемента (оптимальный состав: гранит - 75…80%; фосфогипс - 15…20%, портландцемент - 4…6%) можно получать композиты с высокими физико-механическими свойствами (R_сж = 26.5 МПа, К_р=0.7). Оптимизация гранулометрического состава вяжущих смесей позволяет повысить прочность композитов на 15%.

Установлена возможность замены части вяжущего дисперсной частью гранитного отсева, что позволяет существенно уменьшить энергоемкость процесса получения сульфопетроцементов и композитов на их основе. Наиболее оптимальным способом формования композитов является комбинированное вибропрессование при давлении до 20 МПа.

Определены оптимальные способы повышения водостойкости композитов. Наряду с технологическими способами, эффективным является введение добавок водо-растворимых фосфатов и фторидов, а также кремнийорганических веществ. После просачивания прессованных образцов карбамидными смолами водостойкость структуры искусственного камня достигает значений К_р (0.84), соответствующих водостойким материалам.

Установлено влияние заполнителей на строительно-технические свойства искусственного камня на основе композиционного вяжущего, а также изучены особенности структуры искусственного камня на основе сульфопетроцементов и изменение их под действием различных факторов.

Определено наличие четко выраженной связи между значениями структурной прочности образцов и значениями аутогезии порошков. Оптимизация состава вяжущего приводит к увеличению аутогезии в среднем на 30%.

Исследование механизма твердения композиционных материалов на основе сульфопетроцементов показало, что твердение происходит в результате межчастичного контактирования, при котором становится возможным образование структуры твердения. При этом одним из определяющих факторов является видоизмененная в результате механоактивации структура минералов. Дано определение сульфатной активизации гранита, которая заключается в стимулировании образования контактов срастания между частицами за счет интенсификации морфологических изменений кристаллов сульфат-ионами.

Установлена корреляция диэлектрических свойств сульфопетроцементов вследствие механоактивации, прессования и твердения с морфологическими изменениями в кристаллах. Изучена зависимость прочности кристаллизационных контактов от кристаллохимических факторов активизирующих добавок. Предложена гипотеза, объясняющая механизм образования кристаллизационных контактов в структуре композитов. Теоретические положения диссертации в достаточной мере согласуются с экспериментальными данными.

Исследован комплекс строительно-технических свойств искусственного камня сульфопетроцементов а также композиционных материалов на их основе. Разработаны составы композиционных строительных смесей, пригодных для изготовления стеновых изделий и для применения в дорожном строительстве. Проведена опытно-промышленная апробация и внедрение разработанных материалов, показавшие высокую эффективность их использования.

Ключевые слова: гранит, фосфогипс, механоактивация, сульфатная активизация, вяжущее, композиционные материалы, прессование, прочность.

Annotation

Bordyuzhenko О.М. Composite building materials based on waste of recasted granite. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree of technical sciences by speciality 05.23.05 - building materials and products. - Prydniprovska State Academy of Construction and Architecture. The Ministry of Education and Sciences of Ukraine, Dnipropetrovsk, 2001.

The dissertation is devoted to questions of reception of the pressed composite building materials on mechanical activated granite. An ability of granites after mechanical activation at presence the sulphate activator is investigated to form the binder having a non-hydration set - Sulphate Petrous-cements. It has been established the influence of the factors of mechanical and sulphate activation, parameters of pressing, hardening conditions on binding properties. The opportunity of increase of water resistance and improvement of other properties describing durability of an artificial stone at the expense of introduction of the various chemical admixtures is shown.

Hypothesis is offered which explains the hardening mechanism of Sulphate Petrous-cements and also phenomenon of sulphate activation of granite. There is studied a complex of building and technical properties of composite materials based on Sulphate Petrous-cements. The results of experimental researches and also their analysis are given.

Key words: granite, phospho-gypsum, mechanical activation, sulphate activation, composite materials, pressing, durability.

Размещено на Allbest.ru