Виды цемента

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Цементы с поверхностно-активными добавками

Сущность поверхностных явлений, возникающих при процессах адсорбции, и особенности адсорбционных слоев заключаются в общих чертах в следующем. При процессах, в которых участвуют две соприкасающиеся фазы, огромное значение имеют свойства поверхности раздела - пограничного слоя, отделяющего одну фазу от другой. Число молекул на поверхностном слое какого-либо тела в сплошном куске ничтожно мало по сравнению с количеством молекул, содержащихся во всем объеме тела; поэтому поверхностные явления в таких случаях не играют большой роли. При значительном диспергировании тела число молекул, находящихся в поверхностном слое дисперсных частиц, возрастает. С увеличением степени дисперсности поверхностные пограничные слои приобретают большее значение, чем внутренние. Этим объясняется тот факт, что поверхностные явления в наибольшей степени проявляются в коллоидно-дисперсных системах, обусловливая их особые свойства. Было установлено, что поверхность, отделяющая одну фазу системы от другой и называемая поверхностью раздела, обладает особым запасом поверхностной энергии, чем отличается по своим физико-химическим свойствам от внутренних частей обеих фаз. Образование этой поверхностной (свободной) энергии объясняют следующим. Каждая молекула, находящаяся внутри фазы, окружена себе подобными, благодаря чему силовое поле такой молекулы симметрично насыщено. У молекул же, находящихся на поверхности, часть силового поля находится вне фазы, вследствие чего оно является ненасыщенным; связь этой молекулы с другими - асимметричная. Ненасыщениость силового поля и является источником свободной (избыточной) энергии поверхности. Экспериментально определяется также удельная поверхностная свободная энергия, называемая поверхностным натяжением жидкости на границе с другой фазой, - обычно с насыщенным паром этой жидкости. Существенное значение в процессах, происходящих на границе двух фаз, одна из которых является жидкостью, имеет полярность, которая, по П. А. Ребиндсру, называется «мерой напряженности межмолекулярных сил, действующих в данной фазе». Степень полярности жидкости может определяться ее диэлектрической постоянной, внутренним давлением, поверхностным натяжением на границе с какой-либо постоянной средой и др. С увеличением полярности жидкость ассоциируется в еще большей степени. Неполярные жидкости, как, например, некоторые углеводороды, вовсе неассоциирова-ны; они характеризуются наименьшими диэлектрической постоянной, внутренним давлением, поверхностным натяжением и т. д. Типичной полярной ассоциированной жидкостью считают воду.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, обычно положительно действуют в небольших концентрациях и их называют поверхностно-активными (либо адсорбционно-активными) веществами. Поверхностно-активные вещества обладают сравнительно малым поверхностным натяжением на границе с воздухом. Наиболее изучены из них соли высших жирных кислот (мыла), соли нафтеновых и сульфокислот, белковые вещества и др. Эти органические вещества содержат полярные группы (СООН, ОН) и неполярную углеводородную цепь. На границе раздела двух фаз, имеющих различную полярность, эти поверхностно-активные вещества ориентируются так, что полярная часть обращается в сторону полярной фазы - воды, а неполярная углеводородная цепь - в сторону неполярной фазы - воздуха.

Существенное значение в этом случае имеет длина углеводородной цепи. При малых ее размерах силы притяжения полярной цепи не уравновешиваются неполярной частью углеводородной цепи и полярная часть полностью растворяется в воде. С увеличением длины углеводородной цепи (неполярыой части) растворимость в воде уменьшается, так как из-за своей неполярности углеводородная цепь не имеет никакого сродства к воде. Такое расположение адсорбированных молекул в поверхностном слое уменьшает асимметричность силового поля, снижает его поверхностную (свободную энергию). В результате происходит адсорбция, и поверхностное натяжение раствора уменьшается. Это является причиной образования только мопомолекулярного слоя адсорбированных молекул, так как адсорбционные полярные молекулы, существенно уменьшая силовое поле поверхностного слоя, делают практически невозможным дальнейшее энергичное их притяжение.

Таким образом, адсорбционные (насыщенные) слои представляют собой ориентированные полярные молекулы и обладают пониженным поверхностным натяжением. Слои эти характеризуются определенной поверхностной прочностью. Наибольшей поверхностной прочностью обладают пленки защитных коллоидов и полуколлоидов, а также поверхностно-активных веществ с высокой молекулярной массой, находящихся в растворе в виде молекул и ионов. От поверхностной прочности адсорбционных пленок зависит главным образом их защитное и стабилизирующее действие. Оно предотвращает коагуляцию частиц дисперсной фазы твердого вещества в концентрированной суспензии или, что то же самое, вызывает пептизацию коагуляционных структур, естественно образующихся в таких суспензиях за счет сцепления частиц между собой.

Молекулярная природа в этом случае хорошо характеризуется отношением к смачиваемости, в зависимости от характера которой тела разделяются на гидрофильные - избирательно смачиваемые водой и гидрофобные - избирательно смачиваемые не водой, а углеводородными соединениями, такие, как бензол, керосин и т. п. Гидрофильными являются, главным образом, концентраты сульфитно-дрожжевой бражки; гидрофобными-мылонафт, асидол-мылонафт, олеиновая кислота и др. Эти органические вещества, специально добавляемые к цементам, улучшают его некоторые строительно-технические свойства. Использование указанных добавок ПАВ позволило организовать производство двух новых видов цемента - пластифицированного и гидрофобного.

2. Гидрофобный портландцемент

Гидрофобный портландцемент - гидравлическое вяжущее, получаемое совместным тонким измельчением портландцементного клинкера и гидрофобизующей поверхностно-активной добавки при обычной дозировке гипса.

Этот портландцемент отличается от обыкновенного пониженной гигроскопичностью при хранении и перевозках в неблагоприятных условиях, а также способностью придавать растворным и бетонным смесям повышенную подвижность и удобоукладываемость, а затвердевшим растворам и бетонам - повышенную морозостойкость. Для производства гидрофобных цементов необходима установка точно дозирующего устройства, равномерно питающего мельнииыгидрофобизующей добавкой при помоле цемента. Гидрофобный портландцемент имеет те же марки, что и портландцемент-400, 500, 550 и 600. Гидрофобизации могут подвергаться специальные портландцементы.

В качестве гидрофобизующего поверхностно-активного вещества применяют мылонафт, асидол-мылонафт, олеиновую кислоту или окисленный петролатум в количестве 0, 06-0, 30% массы цемента в пересчете на сухое вещество. В последние годы накопился опыт производства и применения этих добавок, позволяющий предотвратить вызываемые ими отрицательные явления - повышенное пылеобразование при помоле и транспортировке цемента и высокое воздухововлечение получаемых растворов и бетонов.

НИИЦементом была разработана и успешно применяется на трех заводах рациональная композиция синтетической добавки ЛЗГФ, представляющей собой раствор высокомолекулярных жирных кислот в минеральном масле (1: 2) при использовании кубовых остатков СЖК. При оптимальном содержании ПАВ и режиме измельчения гидрофобный цемент с добавкой ЛЗГФ равноценен по показателям прочности и срокам схвантывания исходному без ПАВ портландцементу.

Теория гидрофобизации разработана М. Й. Хигеровичем. Сущность этого процесса заключается в образовании на поверхности цементных зерен молекулярно-адсорбционных пленок из ориентированных асимметрично-полярных молекул, обращенных углеводородными радикалами наружу. Эти радикалы гидрофобны; т. е. обладают водоотталкивающими свойствами. Полярная часть адсорбированных молекул образует в зависимости от вида гидрофобизующей добавки водоне-растворимые и также водоотталкивающие нафтенаты либо олсаты кальция. С этой точки зрения защитные пленки правильнее рассматривать как хемосорбционные, а не как чисто адсорбционные. Защитные пленки на цементных зернах не сплошные, они прерывистые «сетчатые» или «мозаичные», благодаря чему цемент сохраняет свою основную способность твердеть при перемешивании с водой. Гидрофобные портландцементы характеризуются меньшей гигроскопичностью. Под гигроскопичностью обычно понимают физическое поглощение паров воды из воздуха, между тем, как взаимодействие паров воды с цементом химическое, в результате которого появляются в тонкодисперсном состоянии гидратные новообразования. Гидрофобные портландцементы при хранении в течение 3-6 мес в насыщенной влагой среде увеличиваются в массе всего на 2, 5-3, 5%, а обыкновенные портландцементы - на 6-14%. Сорбция паров воды уменьшается особенно сильно у пуциолановых и шлаковых портландцементов, гидрофобизованных добавкой мылонафта либо олеиновой кислоты. Особый интерес приобретает способность гидрофобных цементов не слеживаться при хранении при одновременном повышении активности. Наблюдения показали, что гидрофобные цементы, хранившиеся в мешках в течение года, не комковались и были сыпучими, в отличие от обыкновенных портландцементов, которые скомковались. Предполагают, что самопроизвольное повышение активности цемента объясняется тем, что водяные пары и углекислый газ вследствие «сетчатого» строения гидрофобных пленок не взаимодействуют с поверхностью цементного зерна, а проскальзывают в глубь цементного зерна по микротрещинам и усиливают химическое диспергирование цемента при его гидратации. Гидрофобные цементы являются и пластифицированными, что объясняется адсорбционно-смазочными свойствами гидрофобизующих добавок и их способностью к некоторомувоздухововлечению. К положительным свойствам гидрофобных цементов следует отнести пониженную водопроницаемость, являющуюся следствием повышения однородности структуры и мелкой кристаллизации новообразований.

Применение гидрофобных цементов, а также непосредственнаягидрофобизация растворов и бетонов в процессе изготовления улучшает удобоукладываемость бетонных и растворных смесей, сокращает расход цемента, так как уменьшается водопотребпость. У бетонов на гидрофобных портландцементах снижается скорость испарения воды в условиях сухого климата, что способствует повышению их стойкости. Гидрофобизующие добавки повышают связность бетонных смесей, предотвращая их расслаивание и значительно облегчая их транспортировку в автосамосвалах и выгрузку из них. Бетоны на гидрофобных цементах характеризуются меньшим капиллярным всасыванием и водопоглощением.

Гидрофобизация растворов и бетонов помогает им удерживать влагу в начальный период твердения. Значительно уменьшается усадка в сухом воздуха и набухание во влажной атмосфере; сохраняется прочность сцепления с арматурой при меньшем расходе цемента. Гидрофобизующие добавки существенно повышают морозостойкость цементного камня и бетонов. Повышенная пластичность гидрофобного портландцемента позволяет сократить расход цемента в бетонах, особенно в тощих и средней жирности, на 8-10% и значительно уменьшить расход извести в растворах. При изготовлении бетонных и растворных смесей из гидрофобного портландцемента сроки перемешивания в бетономешалках и растворомешалках такие же, как и при перемешивании обычного портландцемента (1, 5-2 мин). Увеличение времени перемешивания может привести к повышенному воздухововлечению и к некоторому понижению прочности бетона.

Гидрофобный портландцемент применяется в первую очередь в тех случаях, когда требуется длительное хранение и перевозка на дальние расстояния, особенно водным и морским путями. Его можно применять наравне с обыкновенным портландцементом в различных строительных работах, преимущественно для наружной декоративной облицовки зданий, для изготовления гидроизоляционных штукатурок, бетонов в дорожном и аэродромном строительстве, а также в гидротехническом бетоне и в тех случаях, когда необходимо транспортировать бетонные и растворные смеси с помощью насосов. Поскольку гидрофобный портландцемент отличается высокой тонкостью помола и повышенной сыпучестью (что обусловливается действием гидрофобизующей добавки), желательно доставлять его на место применения в таре, особенно в тех случаях, когда разгрузка производится в закрытых помещениях вручную. Следует учитывать, что гидрофобизация не может коренным образом изменить характер твердения цементов и их строительно-технические свойства, она только заметно улучшает свойства цементов. Поэтому необходимо, чтобы по химико-минералогическому составу исходного клинкера и содержанию активных минеральных добавок цементы полностью удовлетворяли требованиям, которые регламентированы стандартами и другими нормативными документами.

3. Активные минеральные добавки

Еще в древности было известно, что смешением воздушной извести с вулканическим туфом можно получить гидравлически твердеющее вяжущее. Задолго до нашей эры греки для изготовления стойких в пресной и морской воде гидравлических растворов применяли туф Санторинского месторождения, а римляне - вулканический туф с месторождения Поццуоли. Такие добавки в последующем и были названы пуццоланами, а цементы, их содержащие, - пуццолановыми. Известково-пуццолановые цементы, полученные путем совместного тонкого измельчения воздушной либо гидравлической извести с активной минеральной добавкой при небольшой дозировке гипса отличаются медленным твердением, невысокой прочностью, малой воздухостойкостью. С появлением портландцемента известково-пуццолановые цементы постепенно утрачивали свое значение в гидротехническом строительстве. В настоящее время промышленное их производство крайне ограничено. Однако стал широко применяться пуццолановый портландцемент, содержащий активные минеральные добавки.

Активные минеральные добавки - это неорганические природные и искусственные материалы, обладающие гидравлическими и (или) пуццоланическими свойствами. При смешении в тонкоизмельченном виде с гидратной известью и гипсом при затворении водой они должны образовывать тесто, способное после предварительного твердения на воздухе продолжать твердеть под водой. Активные минеральные добавки вводят в состав цементов для улучшения их строительно-технических свойств. Добавками осадочного происхождения являются - диатомит, трепелы и опоки.

К активным минеральным добавкам вулканического происхождения относятся пеплы, туфы, пемзы, витрофи-ры и трассы. Это продукты извержения вулканов, отложившиеся на разном расстоянии от места извержения и в различной степени охлажденные; при резком охлаждении из пород быстро выделяются газы, что повышает их пористость. В зависимости от последующего воздействия атмосферных агентов и степени уплотнения они разделяются на рыхлые пеплы - пуццоланы, камневидные пористые - вулканические туфы и сильно уплотненные разности - трассы. Для пемзы характерно пористое губчатое строение, она представляет собой вспученное вулканическое стекло. Витрофиры имеют порфировую структуру и состоят на 75-85% из темного вулканического стекла. В их состав входят также полевые шпаты, кварц и др. Резкое охлаждение выбрасываемых из вулканов пород приводит к быстрой их закалке, что способствует образованию в них вулканического стекла. Они содержат также щелочные алюмосиликаты цеолитового характера, кристаллы полевого шпата, авгита и др. Иногда минералы бывают остеклованными. К искусственным добавкам относятся: кремнеземистые отходы, получаемые при извлечении глинозема из глины; искусственные обожженные в соответствующих керамических печах либо в самовозгорающихся отвалах пустых шахтных пород глины и глинистые и углистые сланцы; золы, зола-унос и шлаки, получающиеся при сжигании некоторых видов топлива; для них характерно преобладающее содержание кислотных оксидов. В ГОСТ из этих добавок указаны только кислые золы-унос; стандартом регламентированы и такие искусственные добавки, как доменные гранулированные шлаки, а также белитовый (нефелиновый шлам), получаемый при комплексной переработке нефелинов и содержащий до 80% минерала белита, частично гидратированного. Активные минеральные добавки способны химически взаимодействовать с гидроксидом кальция; в диатомите и трепелах в реакцию вступает содержащийся в их составе кремнезем. К. Г. Красильников, исследуя поверхностные свойства гидратированного кремнезема и его взаимодействие с гидроксидом кальция в водной среде, установил, что одной из важнейших характеристик является природа поверхности кремнезема; строение поверхностного слоя характеризуется расположением тетраэдров SiO4, только частично связанных с объемной структурой, причем свободные углы этих тетраэдров, выходящие на поверхность, представляют собой гидроксильные группы.

Реакция гидроксида кальция с кремнеземом начинается с поверхности зерен и постепенно захватывает более глубокие слои; образуются гидросиликатытобермори-товой группы CSH (В) с явно выраженным пластинчатым строением кристаллов. Иногда кремнекислоту, содержащуюся в осадочных породах, называют «активной». В действительности активной, так же как и неактивной кремнекислоты не существует. Например, опытами было установлено, что тонкоизмельченный кварцевый песок проявляет «активность», взаимодействуя с гидроксидом кальция и особенно сильно при несколько повышенной (348К) температуре.

Нами отмечалось, что развивающиеся при механическом диспергировании кварца деформации нарушают кристаллическую структуру поверхностного слоя и несколько аморфизируют его. Деструктированпые в результате этого Слои кварца обладают высокой химической активностью, в частности по отношению к воде, что выражается в повышенной их растворимости. Выше уже указывалось, что глиежи и золы-уноса являются продуктом обжига глинистых материалов. По мнению одних ученых, обжиг каолинитовых глин в интервале 873-1073К приводит к разложению каолинита на кремнезем и глинозем, по мнению других - к образованию метакаолинита. Независимо от вида и состава образующихся продуктов обжига они интенсивно взаимодействуют с гидроксидом кальция, причем установлено, что при этом образуется неизвестное ранее соединение - гидрогеленит (гидроалюмосиликат кальция). При повышении температуры обжига глинистых материалов > 1073К качество их, как активных добавок, снижается. Важно также минимальное содержание в них растворимого глинозема. Например, максимально допустимое содержание растворимого глинозема для глиежей - 2%.

Более сложной представляется природа гидравлической активности пород вулканического происхождения. Кремнезем и глинозем в них можно считать потенциально способными взаимодействовать с гидроксидом кальция. Однако это зависит от их структурных связей в составе породы. Наибольшей активностью обладает вулканическое стекло. Существенную роль в химическом связывании гидроксида кальция играют щелочные алюмосиликаты, являющиеся цеолитами и способные обменивать содержащиеся в них ионы щелочных металлов на ионы двухвалентных металлов и, в частности, извести. Как известно, такой ионный обмен смягчает жесткую воду. Исследования показали, что реакции обмена протекают в значительной степени при повышении температуры до 313-323 К, причем в течение года в раствор переходит до 85% содержащихся в породе щелочей.

Однако нарастание во времени прочности пуццоланового портландцемента объяснить этими реакциями нельзя, так как при обмене ионов щелочей на ионы кальция кристаллическая решетка цеолита сохраняется и, следовательно, нельзя ожидать такого изменения их структуры, которое повлияло бы на прочность цемента. Действие гидроксида кальция проявляется не только в этой обменной реакции. Полагают, что разрушается цеолитовая структура, благодаря чему кремнезем и глинозем связывают гидроксид кальция, образуя гидросиликаты кальция и возможно гидроалюмосиликаты кальция. Качество активных минеральных добавок будет зависеть также от содержания растворимого глинозема, т. е. в данном случае способного к взаимодействию с известью.

Некоторые добавки вулканического происхождения содержат до 8% щелочей, а зола-унос до 4-5%. Для получения физико-химической характеристики активных минеральных добавок необходимо применять методы химического, петрографического, рентгеноструктурного и дифференциального термического анализов. Наряду с этим необходимы всесторонние испытания цементов, полученных путем совместного тонкого измельчения клинкера и гипса с различным содержанием изучаемой активной минеральной добавки. Исследуются прочностные показатели цементов с активными минеральными добавками, при твердении выявляются их строительно-технические свойства по сравнению с исходным портландцементом в растворах и бетонах.

4. Пуццолановый портландцемент

Это гидравлическое вяжущее, получаемое путем совместного тонкого измельчения портландцементного клинкера, необходимого количества гипса и активной минеральной добавки либо тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно. Содержание активных минеральных добавок в пуццолановом портландцементе по ГОСТ должно составлять (в% массы цемента) : добавок вулканического происхождения, обожженной глины, глиежа или топливной золы - не менее 25% и не более 40%; добавок осадочного происхождения - не менее 20% и не более 30%. Количество вводимой в состав цемента активной минеральной добавки зависит от ее активности. Чем она выше, тем меньше добавки надо вводить в состав пуццоланового портландцемента для химического связывания гидроксида кальция, образующегося в процессе гидратации клинкерной части цемента.

Пуццолановый портландцемент выпускается у нас в количестве около 5 млн. т. Для производства пуццолано-вых портландцементов применяются различные виды активных минеральных добавок. На цементных заводах Брянском, Кричевском, Броценском, Акмянском, Гиганте и др. применяется брянский трепел с активностью около 300 мг/г; Вольская опока той же активности используется на Вольских цементных заводах, а баканская опока с активностью около 250 мг/г - новороссийскими цементными заводами. Алексеевский завод потребляет местную опоку активностью около 250 мг/г, Сенгилеевский завод - местный трепел активностью около 300 мг/г. Для производства белого портландцемента на Щуровском и Таузском цементных заводах расходуют кисатибский диатомит с активностью около 300 мг/г, среднеазиатские заводы - глиеж с низкой активностью 30-50 мг/г. Вулканические туфы с активностью 50-70 мг/г применяются на дальневосточных заводах; пемзы и туфы примерно той же активности - на Закавказской группе цементных заводов, витофиры с активностью около 70 мг/г - на Семипалатинском заводе. Зола ТЭЦ используется в качестве добавки к портландцементу на Ангарском комбинате.

Технологическая схема производства пуццолановых портландцементов обычная. Она заключается в сушке активной минеральной добавки и подаче ее в установленном количестве в цементные мельницы для совместного помола с клинкером при принятой дозировке гипса. Сушка материала при температурах, не превышающих 479-573 К, заметно не влияет на активность добавок. Однако наши исследования показали, что если в трепеле есть глинистые примеси, то сушка при 873-973 К несколько повышает его активность; рациональная температура сушки для добавок вулканического происхождения должна устанавливаться на основе экспериментальных исследований.

Твердение пуццолановых портландцементов происходит в результате совокупного влияния процессов гидратации клинкерной части (клинкерных фаз) и реакций химического взаимодействия гидратных новообразований с активными компонентами добавки. В первую очередь взаимодействуют добавки с гидроксидом кальция, присутствующим в жидкой фазе твердеющей системы. Этот процесс идет, как правило, медленно. Исследования показали, что при рациональном содержании, например 30% трепела в цементе, гидроксид кальция еще полностью не будет связан с кремнеземом трепела даже примерно через год. Реакция эта протекает при твердении цемента в воде либо в сильно влажной среде; противопоказано твердение в первоначальный период на воздухе, так как возможно высыхание цементного камня, что замедлит либо даже прервет эту реакцию. В твердеющем пуццолановом портландцементе концентрация извести в жидкой фазе вследствие ее связывания активной добавкой понижается. Это способствует формированию низкоосновныхгидросиликатов кальция CSH (B), с отношением С: S до 0, 8, ибо, как уже отмечалось, основностьгидросиликата кальция (C: S) зависит от концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе.

При низкой концентрации извести неустойчивыми оказываются высокоосновные гидроалюминаты кальция. В результате наблюдается их переход в низкоосиовныегидроалюминаты. Возможно также, преимущественно при тепловлажностной обработке, образование гидрогранатов кальция. При повышенном содержании реакционноспособного (растворимого) глинозема в добавке и низкой ее активности возможно образование дополнительного количества С3АН6 за счет взаимодействия с гидроксидом кальция. Высокое содержание растворимого глинозема обычно характерно для глиежа, глини-та и некоторых видов вулканических туфов, что может привести к образованию дополнительного количества гидросульфоалюмипата кальция и изменению сульфатостойкости и некоторых других свойств пуццолановых портландцементов.

Пуццолановый портландцемент во многом отличается от портландцемента. Плотность его несколько меньше и равна 2, 7-2, 9 г/см3, поэтому при одинаковой дозировке по массе он дает больший выход раствора или бетона. Мягкие рыхлые добавки - трепел и диатомит в составе цемента увеличивают нормальную густоту цементного теста до 35% вместо 24-26%; добавки вулканического происхождения и искусственные повышают нормальную густоту в меньшей степени. Это приводит к увеличению водопотребности бетонной смеси на пуццолановых портландцементах, что несколько замедляет нарастание прочности бетона. По срокам схватывания пуццолановые цементы не отличаются от портландцемента. Поскольку реакционная способность активных добавок вулканического происхождения, а также глиежа увеличивается с дисперсностью, тонкость помола пуццоланового портландцемента с этими добавками должна быть повышенной. При использовании рыхлых пород, например трепела, удельная поверхность цемента возрастает иногда в процессе измельчения за счет дисперсности добавки, а не клинкерной части, что следует учитывать при производстве этих цементов.

Пуццолановые портландцемента отличаются несколько замедленным твердением при нормальной температуре в первые сроки и при испытании в растворах пластичной консистенции не достигают показателей прочности на сжатие, характерных для исходных портландцементов к 28-ми суткам. При твердении во влажных условиях или в воде прочность пуццоланового портландцемента во времени повышается и превышает прочность исходного портландцемента не только на изгиб, но и на сжатие. Наши исследования показали, что при активном клинкере, рациональном содержании добавки и гипса и особенно при весьма топком помоле можно существенно повысить прочность цемента.

Для нормального роста прочности необходимо обеспечить высокую влажность среды в начальный период твердения цемента, после чего он может твердеть на воздухе, рост прочности при этом будет меньше. По воздухостоикости он уступает портландцементу. Падение температуры примерно ниже 283 К резко замедляет скорость его твердения, что вызывает необходимость в искусственном обогреве. Пропаривание ускоряет твердение бетонов на пуццолановых портландцементах, однако если в последующем бетон будет твердеть во влажных условиях или в воде, целесообразно применять тепловлажностную обработку.

Образующиеся в результате химического связывания гидроксида кальция набухшие гидросиликаты кальция заполняют микропоры в растворах и бетонах, что вызывает уплотнение их структуры и придает им водонепроницаемость. Тем самым в значительной степени устраняется возможность выщелачивания свободной извести под напором воды.

Пуццолановые портландцементы обладают повышенной связующей способностью, придают растворным и бетонным смесям большую пластичность и соответственно удобообрабатываемость, не отличаются от портландцемента по показателям сцепления с арматурой в железобетоне. Водоотделение в цементных растворах и бетонах заметно уменьшается при мягких добавках (трепеле и др.). При гидратации пуццолановых портландцементов наблюдается меньшее тепловыделение, чем у портландцемента; замена 30-40% клинкера добавкой вызывает уменьшение экзотермии, но непропорционально количеству добавки, так как при равномерном распределении ее частиц в цементе клинкерные зерна раздвигаются, что содействует более глубокой их гидратации. Тепловыделение зависит от химико-минералогического состава исходного клинкера, активности добавки и тонкости помола цемента. Поэтому количество тепла, выделяющегося при гидратации пуццолановых портландцементов, не поддается хотя бы примерному предварительному расчету и должно устанавливаться экспериментальным путем. Пуццолановые портландцементы отличаются повышенной усадкой, которая, так же как и тепловыделение, зависит от ряда факторов. Заметное увеличение усадки связано с повышением водопотребности при применении мягких рыхлых добавок - трепела и др.

Пуццолановые портландцементы характеризуются большей способностью к пластической деформации во влажных условиях при постоянной температуре, чем портландцемент, причем бетоны на этих цементах отличаются высокой трещиностойкостью, что особенно ценно для массивных бетонных гидротехнических сооружений. Пуццолановые портландцементы придают растворам и бетонам несколько пониженную морозостойкость, в особенности, когда многократным (более 100 циклов) попеременным замораживанием и оттаиванием испытывают еще недостаточно прочный оаствоп или бетон в ранние сроки твердения. При применении пуццолановых портландцементов, в которых содержатся активные минеральные добавки с плотной структурой, не увеличивающие водопотребность бетона, морозостойкость понижается менее заметно. Это происходит тогда, когда мороз воздействует на длительно твердевший бетон с уже повышенной плотностью и прочностью, например шестимесячного срока твердения.

Пуццолановый портландцемент выпускается марок 300, 400 и применяется главным образом в сооружениях, подвергающихся воздействию пресных вод: в подводных конструкциях при строительстве речных гидротехнических сооружений (порты, каналы, плотины, шлюзы и т. п.) ; в водопроводных сооружениях; при строительствве туннелей и других подземных сооружений, при проходке шахт и т. п. ; при кладке фундаментов и подвалов гражданских и промышленных зданий. Поскольку пуццолановый портландцемент отличается пониженной воздухопроницаемостью, нецелесообразно применять его для надземных железобетонных сооружений в условиях воздушного твердения. Быстрое высыхание цемента может приостановить его твердение и вызвать сильные усадочные явления. Нельзя использовать пуццолановый портландцемент для частей сооружений, находящихся в зоне переменного действия воды и подвергающихся постоянному увлажнению и высыханию, замораживанию и оттаиванию.

Одно из важных свойств пуццолановых портландцементов - повышеннаясульфатостойкостъ из-за незначительного содержания несвязанного гидроксида кальция и повышенной водонепроницаемости. Зольные цементы. Зольные цементы являются разновидностью пуццолановых портландцементов, регламентируемых действующим ТУ. Их получают совместным помолом либо смешением портлаидцементного клинкера и золы-унос при небольшой добавке гипса. Зола-унос является попутным продуктом сжигания некоторых видов твердого топлива в пылевидном состоянии и улавливается электрофильтрами и другими устройствами. Ее частицы бывают грубо- и тонкодисперсными и могут содержать небольшие количества несгоревшего топлива, являющегося вредным компонентом. Золы-унос разделяются на кислые и основные. Зола-унос по составу приближается к обожженной глине с разным содержанием глинозема и оксидов железа и отличается значительным содержанием почти шаровидных частиц стекла, а также кварца, муллита и др. В зависимости от вида сжигаемого топлива и других условий активность зол-уноса значительно колеблется, но некоторые их виды обладают хорошими гидравлическими свойствами.

ГОСТ на портландцемент с минеральными добавками допускает содержание в составе цемента до 15% золы-уноса. Количество же ее в составе зольного цемента регламентируется установленными нормами на пуццолановый портландцемент в пределах 25-40%. Золу-уноса часто применяют при приготовлении бетонных смесей в качестве компонента обычного, а также гидротехнического бетона, причем установлено, что введение в бетонную смесь 20-25% золы-уноса обусловливает почти соответствующую экономию цемента при сохранении прочности бетона. Весьма эффективна тепловлажпостиая обработка зольного цемента (бетона). Пониженнаяводопотребность зольных цементов способствует повышению водонепроницаемости и в большинстве случаев также сульфатостойкости бетона. Выявилось, что новые гидратные фазы, образовавшиеся в результате химического взаимодействия портландцемента с золой, относительно быстро карбонизируются, что повышает прочность цементного камня. Продукты гидратации новныхзол-унос образуются по обычной для портландцемента схеме и содержат эттрингит, портлаидит и соответствующее количество геля С-S-Н. В современных условиях, когда необходимы малоэнергоемкие технологии, производство и применение зольных цементов весьма целесообразно.

5. Шлакопортландцемент

цемент поверхностная активная добавка

Доменные шлаки для изготовления различного рода строительных материалов используются у нас больше 100 лет. В 1865 г., вскоре после того, как стали применять грануляцию шлаков водой и были выявлены их гидравлические свойства, возникло производство стеновых камней из смеси извести и шлака. В 90-х годах прошлого столетия в нынешном Днепропетровске и Кривом Роге построили набивным способом первые крупные здания из шлакобетона. Позже, в 1913-1914 гг., в Днепропетровске был выстроен первый завод шлакопортландцемента. Примерно в то же время производство его было организовано на Косогорском металлургическом заводе в Туле. В настоящее время объем производства шлакопортландцемента у нас в стране достигает около 30% общего выпуска цемента.

Шлакопортландцемент является гидравлическим вяжущим веществом, получаемым путем совместного тонкого измельчения клинкера и высушенного гранулированного доменного шлака с обычной добавкой гипса; шлакопортландцемент можно изготовить тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно.

По ГОСТ доменного шлака в этом цементе должно быть не меньше 21% и не больше 60% массы цемента; часть шлака можно заменить активной мине ральной добавкой (трепелом) (не более 10% массы цемента),, что способствует улучшению технических свойств вяжущего. В шлакопортландцементе, предназначаемом для применения в массивных гидротехнических сооружениях, предельное содержание шлака не регламентируется и устанавливается по соглашению сторон. Разновидностями шлакопортландцемента являются нормальный быстротвердеющий и сульфатостойкий. Технология производства шлакопортландцемента отличается тем, что гранулированный доменный шлак подвергается сушке при температурах, исключающих возможность его рекристаллизации, и в высушенном виде подается в цементные мельницы. При помоле шлакопортландцемента производительность многокамерных трубных мельниц понижается, что объясняется, по-видимому, низкой средней плотностью шлака, ограничивающей возможность достаточного заполнения по массе объема мельниц. Иные результаты получаются при применении кислых шлаков как мокрой, так и в особенности полусухой грануляции. При совместном помоле с клинкером эти шлаки, хотя они и в значительной степени остеклованы, не сосредотачиваются в тончайших фракциях цементного порошка. Наличие крупных зерен шлака в составе шлакопортландцемента несколько замедляет процесс твердения.

Для получения каждого компонента с наиболее приемлемой для него тонкостью помола следует размалывать клинкер и шлак раздельно. В зависимости от сравнительной сопротивляемости клинкера и шлака измельчению принимают две схемы помола. По первой клинкер предварительно измельчают сначала в первой мельнице, а затем уже во второй совместно со шлаком. Такая схема рекомендована Южгипроцементом для получения быстротвердеющего шлакопортландцемента. Она рациональна при более низкойразмалываемости шлака, чем клинкера. В этом случае достигается особо тонкий помол клинкера, что ускоряет твердение шлакопортландцемента.

Вторая схема предусматривает обычный совместный помол шлака и клинкера при примерно одинаковой их размалываемости. В этом случае измалываемые компоненты еще дополнительно истирают друг друга. Высокая тонкость помола - развитая удельная поверхность - особенно важна для клинкерной части цемента. При этом также проявляется физико-химическая потенциальная активность шлака. Увеличение удельной поверхности шлакопортландцемента до 3200-3000 см2/г позволяет повысить его прочность примерно до прочности чистого портландцемента с удельной поверхностью - 3000 см2/г.

Клинкер для шлакопортландцемента должен иметь такой минералогический состав и структуру, чтобы были обеспечены твердение и высокая прочность «клинкерной части» в составе шлакопортландцемента. Целесообразно, чтобы по физико-химической характеристике он приближался бы к клинкерам высокопрочных быстротвердеющих портлапдцементов. Гипс ускоряет схватывание шлакопортландцемента, однако дозировку его нужно устанавливать экспериментально. Содержание шлака и других активных добавок в составе цемента составило в 1980 г. в среднем по промышленности 21, 7%. Наиболее быстрое твердение происходит при 30-40%) шлака. По ГОСТ к шлакопортландцементу предъявляются такие же требования по тонкости помола, срокам схватывания, равномерности изменения объема, содержанию S03 и MgO в клинкере как и к портландцементу. По прочностным показателям он разделяется на марки 300, 400 и 500. Отличительной его особенностью является повышенная прочность на растяжение и изгиб. В отличие от пуццолановых портландцементов шлакопортландцемент не вызывает повышения водопотребности растворов и бетонных смесей. При несколько замедленном росте прочности в первый после затворения период он интенсивно наращивает ее в последующем. За срок от семи суток до одного года прочность у портландцемента увеличивается примерно вдвое, а у шлакопортландцемента- в нормальных температурно-влажностных условиях возрастает значительно больше - примерно в 2, 5 раза.

Твердение шлакопортландцемента обусловливается более сложными процессами, чем портландцемента из-за шлака. Происходит гидратация клинкерной части цемента, в результате чего в твердеющей системе образуется насыщенный известковый раствор, который образуется также и при разложении сернистого кальция.

Весьма важна концентрация в растворе как ионов Са2+, так и гидроксильных ОН-; существенная роль последних заметна по интенсивной гидратации шлака при воздействии щелочных растворов натрия или калия; в растворе имеется также некоторое количество ионов S04.

В результате создается среда, способная вызвать щелочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, поверхностные слои которых вовлекаются в результате этого в процессы гидратации и образования цементирующих соединений. Контактируя в полостях и микротрещинах с поверхностными слоями шлакового стекла, известковый раствор способствует переводу в раствор находящихся на поверхности шлаковых зерен катионов вследствие разрыва кремнекислородных связей. В результате при взаимодействии с известью образуются гидросиликаты кальция, вначале более основные, а по мере снижения концентрации извести в реагирующей среде - уже низкоосновные серии CSH (В).

Исследования процессов твердения известковошлаковых смесей и шлакопорт-ландцементов показали, что происходит химическое связывание шлаком СаО.

В процессе твердения шлакопортландцемента образуется гидросульфоалюминат кальция; после израсходования всего гипса при достаточно высокой концентрации извести возможно образование гидроалюминатов кальция. Не исключена возможность появления гидрогеленита - C2ASH8.

Шлакопортландцемент в отличие от портландцемента не проявляет тенденции к снижению прочности при твердении в результате обычно возникающих внутренних напряжений. Количество связанной воды при твердении шлакопортландцемента зависит преимущественно от активности и соответствует степени гидратации клинкерной части шлакопортландцемента в особенности при кислых шлаках. Содержание шлака в шлакопортландцементе уменьшает контракцию, причем через сутки это уменьшение пропорционально содержанию шлака в цементе. При одинаковом соотношении шлака и клинкера контракция к 30 суткам больше у шлакопортландцемента на основных шлаках. Контракция шлакопортландцемента на кислых шлаках зависит, главным образом, от химико-минералогического состава клинкера.

Усадочные деформации у шлакопортландцемента в растворе 1: 3 с нормальным песком к 4 месяцам твердения на воздухе достигают 0, 6-0, 76 мм/м при содержании в цементе 50% кислых доменных шлаков либо 70% основных доменных шлаков. У взятого для сравнения пуццоланового портландцемента усадка составила 1, 15 мм/м. Причина усадки в условиях воздушного твердения - в основном удаление свободной воды; у шлакопортландцементов с небольшой добавкой шлака, ниже 50%, усадка зависит преимущественно от минералогического состава клинкера.

Тепловыделение при гидратации шлакопортландцемента значительно ниже, чем у портландцемента. Это препятствует его использованию в зимних условиях, но положительно сказывается при изготовлении массивного бетона. Для нормального твердения шлакопортландцемента необходима температура не ниже 288 К, при более низких бетонную смесь необходимо подогревать.

Исследовалась стойкость шлакопортландцементов с кислыми и основными шлаками по отношению к выщелачиванию методом фильтрации дистиллированной воды. Опыты показали, что введение в цементы как кислых, так и основных шлаков повышает их стойкость по отношению к действию мягкой воды. Это характеризуется уменьшением абсолютного количества выщелоченной из шлакопортландцемента извести, а также меньшей потерей прочности по сравнению с портландцементом и пуццолановым портландцементом. Твердые зерна шлака, довольно медленно гидратирующиеся, создают дополнительный жесткий каркас, который сохраняется и после выщелачивания части извести из клинкерной составляющей шлакопортландцемента. Шлакопортландцемепты обладают достаточной морозостойкостью, которую можно повысить путем введения поверхностно-активных воздухововлекающих и других добавок, уменьшения В/Ц и созданием условий для предварительного твердения примерно до 3 мес до начала морозов. Последнее особенно важно для шлакопортландцементов на базе кислых шлаков, содержащих больше «слабо связанной» воды и вследствие этого менее морозостойких, чем шлакопортландцементы на основных шлаках. Сравнительно высока морозостойкость цемента при содержании 60-80% шлака. Для водонепроницаемости существенное значение имеет как вид использованного для получения цемента шлака, так и его дисперсность. Из шлакопортландцемента можно получить водонепроницаемые бетоны при высокой удельной поверхности цемента, а также при добавке 10% другой активной минеральной добавки. Для повышения активности шлакопортландцементов применяется мокрый помол шлаков и последующее смешение шлакового шлама в бетономешалке с портландцементом. Такой метод был применен на строительстве плотины во Франции и дал весьма положительные результаты. Было установлено, что выделение тепла при твердении шлакопортландцемента понизилось, что особенно ценно для массивного бетона.

Положительной особенностью шлакопортландцементов, в отличие от пуццолановых, является сравнительнаявоздухостойкость, обеспечивающая нормальное твердение бетона (железобетона) наземных сооружений. Это не исключает необходимости тщательного ухода за бетоном для защиты его от высыхания и пониженных температур в первые сроки твердения. Шлакопортландцемент обладает повышенной стойкостью против действия минерализованных вод (морской, сульфатной и др.). Однако по отношению к концентрированным растворам магнезиальных солей он недостаточно стоек. Свободные кислоты, содержащиеся в болотных, сточных промышленных и других водах разрушают бетон из шлакопортландцемента.

Шлакопортландцемент не оказывает корродирующего действия на заложенную в бетон стальную арматуру и достаточно прочно сцепляется с ней. Поэтому его можно применять в железобетонных конструкциях наравне с портландцементом. В отличие от портландцемента шлакопортландцемент в растворах и бетонах лучше сопротивляется действию повышенных температур, поэтому его можно применять после необходимого предварительного твердения во влажных условиях для некоторых строительных конструкций, эксплуатируемых в горячих цехах. Особенно хорошо влияет на твердение шлакопортландцемента тепло-влажностная обработка. Исследования показали, что пропаривание так интенсивно ускоряет процессы гидратации, кристаллизации и уплотнения структуры шлакопортландцемента, что получаемые растворы и бетоны приобретают высокие строительные свойства. Коэффициент использования активности цемента при пропаривапии достигает 70% против 60% для портландцемента; повышается трещиностойкость, морозостойкость, водонепроницаемость, водо- и солестойкость и улучшается ряд других свойств. Для получения шлакопортландцемента, предназначаемого для пропаривания, целесообразно применять клинкер, содержащий 55-60% C3S и 7-10% С3А при 40% гранулированного доменного шлака.

Шлакопортландцемент более универсальное вяжущее, чем пуццолановый, его можно эффективно применять для бетонных и железобетонных конструкций, наземных, подземных и подводных сооружений. Он особенно эффективен в крупных гидротехнических сооружениях, а также в сборных железобетонных конструкциях и изделиях, подвергающихся тепловлажностной обработке. Крупнейшие гидроэлектростанции на Днепре (Днепрогес, Каховская ГЭС и др.), на Енисее и др. возведены с применением шлакопортландцемента; он был широко использован для строительства предприятий черной металлургии и других отраслей тяжелой индустрии в Донбассе, на Урале, в Сибири, в Закавказье и др. Его успешно применяют в ряде районов для производства сборных железобетонных конструкций и изделий с применением пропаривания.

6. Белый портландцемент

Это продукт тонкого измельчения маложелезистого клинкера с необходимым количеством гипса при небольшой добавке диатомита. Клинкер получается в результате обжига до спекания (или плавления) маложелезистой сырьевой смеси надлежащего Состава, обеспечивающего преобладание в нем силикатов кальция. Охлаждается клинкер в определенных условиях, необходимых для его отбеливания. Гипс, активная и инертная минеральные добавки в измельченном состоянии должны иметь белизну, не ниже установленной для цемента данного сорта.

Белый портландцемент можно выпускать со стандартизованными поверхностно-активными пластифицирующими и гидрофобизующими добавками (в количестве не более 0, 5% массы цемента), не снижающими белизну цемента. По степени белизны белый цемент подразделяется на три сорта: I, II, III.

Белый портландцемент выпускается марок 400 и 500 и должен удовлетворять всем другим требованиям, регламентированным стандартом на портландцемент. Очень важно, чтобы белый цемент был однородным по белизне и относился к одному сорту (в пределах каждой партии).

Разработанная С. С. Череповским и О. К. Алешиной технология производства белого цемента характеризуется следующими отличительными особенностями: исходные сырьевые компоненты должны со-' держать минимальное количество красящих оксидов железа, марганца, титана и др. Нужно исключить загрязнение сырья, полуфабриката, готовой продукции на всех технологических переделах. Клинкер обжигается на беззольном топливе. Несмотря на указанные меры по выходе из печи он все же имеет зеленоватый оттенок. Поэтому, чтобы придать ему высокую степень белизны, его после обжига подвергают специальной обработке - отбеливанию. Удельная поверхность белого цемента должна быть больше, чем у обычного портландцемента, так как при этом достигается большая равномерность и степень белизны. Опробование отбеливания проводилось вначале по' способу хлорирования, предложенному И. Я. Слободя-пиком. В сырьевую шихту вводились добавки хлористых солей, аммония, кальция и натрия. В результате взаимодействия с оксидами железа образуется треххлорное железо, возгоняющееся при высоких температурах обжига и легко удаляющееся с отходящими газами. Этот метод эффективен при мокром способе производства и высоком содержании оксида железа.

Необходимый для отбеливания слабовосстановительный газ заданного состава (содержание кислорода менее 0, 2% и оксида углерода более 5%) получают путем сжигания генераторного газа в специальной камере сжигания, откуда он подается в герметически закрытый с выгрузочного конца отбеливающий холодильник. Клинкер из обреза печи непосредственно поступает в отбеливающий холодильник, где охлаждается до температуры не выше 473 К во избежание окисления. Положительные результаты, как показали исследования А. П. Зубсхина, получаются при обжиге клинкера в слабовосстановительной среде с последующим водяным отбеливанием. А. Н. Грачьян выявил эффективность двухступенчатого способа отбеливания. Клинкер на выходе из зоны спекания в течение 1 - 2 мин при 1673-1273 К охлаждается в конвертированном газе, затем направляется в водяную ванну. Конвертированный газ получают в результате взаимодействия при 1173-1273 К природного газа с водяным паром.

Оксид углерода и водород в момент образования обладают высокой активностью и оказывают сильное восстановительное действие на оксиды железа и марганца. Этим исследователям удалось добиться повышения белизны при водяном отбеливании в омагни-ченной воде, а также в растворах слабой концентрации соляной, серной и других кислот. Полагают, что при газовом или быстром водяном отбеливании маложелезистого клинкера повышение степени белизны является результатом снижения валентности оксидов железа, изменения координации красящих оксидов и соотношения алюминатных и силикатных фаз. Под действием фторидов высокоглиноземистыйалюмофер-рит кальция приобретает метастабильность, что способствует образованию бесцветных кристаллов алюминатов кальция.