Пасти, емульсії, піни

Пасти

Пасти - це високо концентровані суспензії, що володіють структурою. Структура - це просторова сітка, утворена частинками дисперсної фази, в петлях якій знаходиться дисперсійне середовище.

Можна сказати, що пасти займають проміжне положення між порошками і розбавленими суспензіями. Їх одержують, відповідно:

· розтираючи порошок в рідині, володіючою достатньо великою в'язкістю; наприклад, деякі сорти зубної пасти готують шляхом змішування крейди з в'язкою рідиною, отриманою шляхом варива крохмалю в гліцериновому водному розчині з додаванням невеликої кількості ПАВ;

· в результаті седіментації розбавленої суспензії.

Оскільки пасти - структуровані системи, визначаючим є їх структурно - механічні властивості, які характеризуються такими параметрами, як в'язкість, пружність, пластичність. Пасти володіють пружно-в'язко-пластичними властивостями.

Пасти мають структуру коагуляції, тому їх механічні властивості визначаються, головним чином, механічними властивостями міжчасткових рідких прошарків. Через ці прошарки діють сили тяжіння між частинками, залежні від відстані між ними (товщина прошарків) і обумовлена ван-дер-ваальсовими і водневими зв'язками. Міцність контакту коагуляції складає величину порядку 10-10 Н і нижче. Причому, міцність контакту можуть зменшувати сили відштовхування між частинками, що забезпечують агрегатну стійкість суспензії, саме по цьому структури в агрегативно стійких суспензіях не утворюються або, якщо і утворюються, то дуже неміцні.

Таким чином, механічні властивості паст обумовлюються сукупністю двох різних основних причин:

· молекулярним зчепленням частинок дисперсної фази один з одним в місцях контакту, там, де товщина прошарків дисперсійного середовища між ними мінімальна. В граничному випадку можливий повний фазовий контакт. Взаємодія коагуляції частинок викликає утворення структур з вираженими оборотними пружними властивостями;

· наявність якнайтоншої плівки в місцях контакту між частинками.

Структури коагуляцій відрізняються різко вираженою залежністю структурно - механічних властивостей від інтенсивності механічних взаємодій. Прикладом виняткової чутливості структурно механічних властивостей структур коагуляцій до механічних дій є залежність рівноважної ефективної в'язкості (р) від швидкості деформації або напруги зсуву Р. Рівень (р) відповідає цілком певному ступеню руйнування тривимірного структурного каркаса в умовах деформації системи. Діапазон змін (р) = (Р) може досягати 9 - 11 десяткових порядків.

Для паст, так само як і для будь-якої структури коагуляції, характерні наступні властивості: невисока механічна міцність (обумовлена малою міцністю контакту коагуляції - порядку 10-10 Н і нижча), тиксотропія, синерезис, повзучість, пластичність, набухання.

Ніяких масообмінні процесів в структурованих системах не можна здійснити, не поруйнувавши заздалегідь в них структуру.

Руйнування просторових структур в пастах - достатньо складний процес, що характеризується тим, що у міру збільшення ступеня руйнування істотно змінюється і сам механізм розпаду структури.

Можна виділити три основні етапи руйнування структури:

· руйнування суцільної структури сітки, що супроводяться розпадом структури на окремі, достатньо крупні агрегати;

· руйнування агрегатів, супроводиться зменшенням їх розміру і збільшенням їх числа, вивільняється з агрегатів і збільшенням числа окремих частинок, утворенням нових агрегатів;

· граничне руйнування структури при повній відсутності агрегатів з частинок.

Чітка межа між цими етапами розмита, тобто перехід з одного стану структури в інший у міру поступового збільшення інтенсивності зовнішніх дій, що руйнують структуру, відбувається поступово.

Проте кожний з цих етапів специфічний, умови руйнування суцільної структурної сітки кардинальним чином відрізняються від умов руйнування агрегатів, «плаваючих» в дисперсійному середовищі, а значить, і параметри зовнішніх дій, необхідних для руйнування суцільної структурної сітки і окремих агрегатів їх частинок, не можуть не бути істотно різними.

Кількісно зміни стану структури пасти оцінюється сукупністю характеристик реологій, перш за все в'язкістю , напругою зсуву Р, пружністю Е і періодом релаксації . Найрізкіше, на багато десяткових порядків, зміни з руйнуванням структури зазнають в'язкість і період релаксації.

Для руйнування структури використовуються наступні дії:

· механічне помішування;

· вібрація з частотою від 10 Гц до10 кГц;

· ультразвук;

· нагрівання;

· електричні і магнітні поля;

· зміна природи поверхні твердих частинок (головним чином, шляхом додавання колоїдних ПАВ).

Часто поєднують механічні вібраційні дії з ультразвуком, тепловими діями.

Таке поєднання не тільки істотно міняє енергію активації процесу руйнування структури, але в значній мірі позначається на властивостях кінцевого продукту.

Сумісна дія на пасту вібрації і, наприклад, ультразвуку приводить до набагато більшого руйнування структури і разом з тим до досягнення істотно більш високої її однорідності, ніж під впливом кожного з цих видів дії з тією ж інтенсивністю окремо.

Важливим є поєднання механічних дій з фізико-хімічним управлінням міцністю зчеплення в контактах між частинками шляхом зміни природи поверхні частинок.

Модифікація твердих фаз добавками ПАВ різної будови є універсальним методом регулювання сили і енергії взаємодії в контактах між частинками. Цей ефект - слідство поєднання двох чинників:

· розсовування частинок на подвійну товщину адсорбційного шару;

· зниження поверхневого натягнення на поверхні частинок.

Останніми роками все ширше стали застосовуватися методи модифікації поверхні частинок не індивідуальними ПАВ, а сумішами ПАВ різних видів, наприклад, іогенних і неіогенних.

При правильному підборі декількох видів ПАВ виявляється синергізм, тобто взаємні посилення їх дії.

Виняткова ефективність сумісної дії вібрації і ПАВ пояснюється характером руйнування структури при вібрації і особливостями дії ПАВ. ЛІГШИ, адсорбуються в першу чергу на найбільш енергетично активних ділянках мікромозаїчної поверхні частинок, ослабляють переважно найміцніші контакти коагуляцій. Введення в систему ПАВ з розрахунку утворення моношару на поверхні частинок дозволяє майже в 500 разів знизити інтенсивність вібрації, необхідну для досягнення граничного руйнування структури.

Не менше ефективно для ряду систем поєднання вібрації, добавок ПАВ і температурних дій. В тих випадках, коли в'язкість структурованих систем вельми чутлива до зміни температури, така комплексна взаємодія найбільш доцільно. Багато харчових, особливо кондитерських мас (шоколадні, пралинові і т.п.), відносяться саме до такого роду систем.

Емульсії

Емульсія - система «рідина - рідина» (ж/ж). Для утворення емульсії обидві рідини повинні бути нерозчинні або мало розчинні один в одному, а в системі повинен бути присутній стабілізатор, званий емульгатором. Емульсія тим седіментація стійкіше, чим ближче густина обох фаз. Відмітною особливістю емульсій є сферична форма частинок (крапель).

Емульсії класифікуються:

1. За станом дисперсного середовища і дисперсної фази.

Розрізняють:

- масло у воді

- вода в маслі

Для емульсій характерною є властивість обігу фаз. При введенні в емульсію в умовах інтенсивного перемішування великої кількості поверхнево-активних речовин (ЛІГШИ), що є стабілізатором емульсії протилежного типу, первинна емульсія може звертатися, тобто дисперсна фаза стає дисперсійним середовищем і навпаки (масло + вода = вода + масло).

2. По концентрації:

а) Розбавлені 0,01 - 0,1%;

б) Концентровані до 74%;

в) Високо концентровані до 90%.

Всі емульсії термодинамічно нестабільні структури, за винятком критичних емульсій. Це структури двох обмежено розчинних рідин при температурі, близькій до критичної.

Стійкість седиментації емульсій аналогічна суспензіям. Агрегативна нестійкість виявляється в мимовільному утворенні агрегату крапельок з подальшим їх злиттям (коалесценція). Кількісно це характеризується швидкістю розшарування або часом життя окремих крапельок у контакті з іншими. Агрегативна стійкість визначаться наступними чинниками:

· Співвідношенням поверхневого натягнення на поверхні розділу фаз;

· Присутністю в розчині електроліту. Тому прямі емульсії, стабілізовані милом, характеризуються всіма властивостями, властивими типовим гідрозолям, тобто дотримується правило Шульце - Гарді, перезарядження частинок поліковалентними іонами і т.д.

· Наявністю емульгатора.

Стабілізація емульсії за допомогою поверхнево-активних речовин (ЛІГШИ) забезпечується завдяки адсорбції і певній орієнтації молекули поверхнево-активної речовини (ЛІГШИ), що викликає пониження поверхневого натягнення. Окрім цього поверхнево-активні речовини (ЛІГШИ) з довгими радикалами на поверхні крапельок можуть утворювати плівки значної в'язкості (структурно-механічний чинник). Для емульгаторів справедливо правило Ван - Крофта: емульгатори, розчинні у вуглеводні, утворюють емульсії типу «вода в маслі»; емульгатори, розчинні у воді, утворюють емульсії типу «масло у воді».

Розчинність ПАВ характеризується числом ГЛБ. Чим воно більше, тим сильніше баланс зсунутий у бік гідрофільних властивостей, тим краще дана речовина розчиняється у воді.

ГЛБ є емпіричною безрозмірною величиною:

,

де b - безрозмірний параметр, залежний від природи ПАВ;

- вільна енергія взаємодії з розрахунку на одну -СН2- групу:

- число груп -СН2 - у вуглеводневому радикалі (групове число);

а - спорідненість полярної групи молекули ПАВ до води. Величина (b + ) характеризує спорідненість (вільну енергію взаємодії) неполярних груп молекул ПАВ до вуглеводневої рідини.

Число ГЛБ є відношення роботи адсорбції молекул ПАВ на межі М-В з фази «масло» (чисельник формули) до роботи адсорбції з «водної фази» (знаменник формули). По значенню ГЛБ визначають групове число (число груп -СН2-) у вуглеводневому радикалі молекули ПАВ, обумовлююче адсорбцію ПАВ на межі М-В.

ЛІГШИ з числом ГЛБ від 8 до 13 краще розчинні у воді, ніж в маслі, і утворюють емульсії I роду. ПАВ з числом ГЛБ від 3 до 6 утворюють емульсії II роду.

Для оцінки емульгаторів використовують значення гідрофільного липофільного балансу (ГЛБ). Залежно від числа гідрофільного липофільного балансу (ГЛБ) можна припустити тип емульсії, що утворюється. Величина гідрофільного липофільного балансу (ГЛБ) визначається різницею робіт по адсорбції поверхнево-активних речовин (ЛІГШИ) на межі розділу з однієї і іншої фаз. Значення гідрофільного липофільного балансу (ГЛБ) дані в довідниках.

Піни

Типові піни є порівняно вельми грубими високо концентрованими дисперсіями газу в рідині. Пухирці газу мають розмір порядку від декілька міліметрів, а іноді і сантиметрів. Завдяки надлишку газової фази і взаємному стисненню пухирців, вони мають не сферичну, а поліедричну форму. Стінки їх складаються з вельми тонких плівок рідкого дисперсійного середовища (мал. 6.4.1.1). Внаслідок цього піни мають сотообразну структуру, великий розмір окремих пухирців і тісне розташування їх виключають можливість броунівського руху. Крім того, в результаті особливої структури піни володіють деякою механічною міцністю. Піни утворюються при диспергірованні газу в рідині у присутності стабілізатора. Без стабілізатора стійкі піни не виходять. Міцність і тривалість існування піни залежить від властивостей і змісту піноутворювача, адсорбованого на міжфазній межі. Стійкість пін залежить від наступних основних чинників:

1. Природа і концентрації піноутворювача.

2. Температури. Чим вище температура, тим нижче стійкість, оскільки зменшується в'язкість міжбульбашкових шарів і відбувається десорбція стабілізатора, тобто збільшується розчинність поверхнево-активних речовин (ЛІГШИ) у воді.

Формально суспензії від ліозолей (колоїдних розчинів) відрізняються тільки розмірами частинок дисперсної фази. Розміри твердих частинок в суспензіях (більше 10-5 см.) можуть бути на декілька порядків більше, в ліозолях (10-7-10-5 см). Ця кількісна відмінність обумовлює надзвичайно важливу особливість суспензій: в більшості суспензій частинки твердої фази не беруть участь в броунівському русі. Тому властивості суспензій істотно відрізняються від властивостей колоїдних розчинів; їх розглядають як самостійний вид дисперсних систем.

Суспензії класифікуються по декількох ознаках:

1. За природою дисперсійного середовища: органосуспензіі (дисперсійне середовище - органічна рідина) і водні суспензії.

2. За розмірами частинок дисперсної фази: грубі суспензії (d > 10-2 см), тонкі суспензії (-510-5< d < 10-2 см), муті (110-5< d < 510-5 см).

3. По концентрації частинок дисперсної фази: розбавлені суспензії (суспензії) і концентровані суспензії (пасти).

В розбавлених суспензіях частинки вільно переміщаються в рідині, зчеплення між частинками відсутнє і кожна частинка кінетично незалежна. Розбавлені суспензії - це вільнодисперсні безструктурні системи. В концентрованих суспензіях (пастах) між частинками діють сили, що приводять до утворення певної структури (просторової сітки). Таким чином, концентровані суспензії - це зв'язководисперсні структуровані системи.

Конкретні значення концентраційного інтервалу, в якому починається структурообразовані, індивідуальні і залежать, в першу чергу від природи фаз, форми частинок; дисперсної фази, температури, механічних дій. Механічні властивості розбавлених суспензій визначаються, головним чином, властивостями дисперсійного середовища, а механічні властивості зв'язководисперсних систем визначаються, крім того, властивостями дисперсної фази і числом контактів між частинками.

Суспензії, так само як і будь-яку іншу дисперсну систему, можна отримати двома групами методів: з боку грубо дисперсних систем - диспергаціонними методами, з боку істинних розчинів - конденсаційними методами.

Найпростішим і широко поширеним як в промисловості, і в побуті методом отримання розбавлених суспензій є збовтування відповідного порошку у відповідній рідині з використанням різних не перемішуючих пристроїв (мішалок, міксерів і т. д.). Для отримання концентрованих суспензій (паст) відповідні порошки розтирають з невеликою кількістю рідини.

Оскільки суспензії відрізняються від ліозолей тільки тим, що частинки в них на декілька порядків більше, всі методи, які використовуються для отримання золей, можна застосовувати і для отримання суспензій. При цьому необхідно, щоб ступінь здрібніння диспергаціонними методами був менше ніж при отриманні ліозолей. При конденсаційних методах конденсацію необхідно проводити так, щоб утворювалися частинки, розміри, що мають, 10-5 - 10-2 см. Розмір частинок, що утворюються, залежить від співвідношення швидкостей утворення зародків кристалів і їх зростання. При невеликих ступенях пересичення звичайно утворюються крупні частинки, при великих - дрібні. Попереднє введення в систему зародків кристалізації приводить до утворення практично монодисперсних суспензій. Зменшення дисперсності може бути досягнутий в результаті ізотермічної перегонки при нагріванні, коли дрібні кристали розчиняються, а за їх рахунок ростуть крупні.

При цьому повинні дотримуватися умови, обмежуючі можливості значного розростання і зчеплення частинок дисперсної фази. Дисперсність суспензій, що утворюються, можна регулювати також введенням ПАВ.

Суспензії очищають від домішок розчинених речовин діалізом, електродіалізом, фільтруванням, центрифугуванням.

Суспензії утворюються також в результаті коагуляції ліозолей. Отже, способи здійснення коагуляції - це одночасно і методи отримання суспензій. Відсутність структури в розбавлених суспензіях і наявність її в концентрованих обумовлює різку відмінність у властивостях цих систем.

Оптичні властивості розбавлених суспензій: довжини хвиль видимої частини спектру лежать в межах від 410-5 см (фіолетове світло) до 710-5 см (червоне світло). Світлова хвиля, проходячи через суспензію, може поглинатися (тоді суспензія забарвлена), відображатися від поверхні частинок дисперсної фази по законах геометричної оптики (тоді суспензія виглядає як каламутна) і лише у високодисперсних суспензіях - мутях (510-5) може спостерігатися світорозсіювання, що відхиляється від закону Релея.

В оптичний мікроскоп видні частинки, розмір яких не менше 510-5 см, що відповідає більшості розбавлених суспензій.

Електрокінетичні властивості суспензій подібні аналогічним властивостям гідрозолів і обумовлені освітою на поверхні частинок ДЕС і виникнення потенціалу.

В суспензіях виявляються всі 4 види електрокінетичних явищ. Найширше застосування знайшов електрофоретичний метод нанесення покриттів на різні поверхні.

Молекулярно-кінетичні властивості суспензій відрізняються залежно від розмірів частинок суспензій. Для частинок 10-4 - 10-5 см спостерігається седіментація-дифузійна рівновага. Описуване відповідному рівнянням (див. седимент. стійкість).

Для частинок 10-4 - 10-2 броунівський рух практично відсутній і для них характерна швидка седиментація (див. седимент. стійкість). тобто для них застосовний аналіз седиментації.

Стійкість седиментації суспензії - це здатність її зберігати незмінним в часі розподіл частинок за об'ємом системи, тобто здатність системи протистояти дії сили тяжкості.

Оскільки більшість суспензій виявляється полідисперсними системами, що містять і відносно крупні частинки, то вони є седиментація (кінетично) нестійкими системами.

Вивчення седиментації суспензій зв'язано, в чергу з отриманням кривих накопичення осаду (кривих седиментації) m=f(t). Криві накопичення міг бути двох видів: з перегином або без перегину. Встановлено, що вид кривих седиментації залежить від того, чи є седиментуюча суспензія агрегативно стійкий чи ні. Якщо седиментація супроводиться укрупненням частинок, а отже, збільшенням швидкості їх осідання, то на кривих седиментації з'являється точка перегину. Якщо ж суспензія агрегативно стійка (немає коагуляцій), то на кривій седиментації перегин відсутній. Характер опадів, отриманих в тому і іншому випадках, також розрізнений.

В агрегативно стійких суспензіях осідання частинок відбувається поволі і формується дуже щільний осад. Пояснюється це тим, що поверхневі шари перешкоджають агрегації частинок; ковзаючи один по одному, частинки можуть перейти в положення з мінімальною потенційною енергією, тобто з утворенням упаковки, близької до найщільнішої. В цьому випадку відстань між частинками і координаційне число (число сусідніх частинок) в осіданні такої седиментуючою, але гранично стабілізованої суспензії, визначається співвідношенням між:

· силою тяжкості;

· міжмолекулярним тяжінням частинок;

· силами відштовхування між частинками, що забезпечують агрегативну стійкість суспензії.

В агрегативно нестійких суспензіях осідання частинок відбувається значно швидше унаслідок утворення агрегатів. Проте осад, що виділяється, займає набагато більший об'єм, оскільки частинки зберігають, те випадкове взаємне розташування, в якому вони виявилися при першому ж контакті, сили зчеплення між ними сумірні з їх силою тяжкості або більше її. Спостерігається анізометрія (тобто переважання одного з розмірів частинки над двома іншими) агрегатів, що утворюються, або флокул. Дослідження показують, що найбільш вірогідні ланцюгові і спіральні первинні агрегати, з яких потім виходять осідання великого об'єму седиментації.

Відмінність об'ємів седиментацій агрегативно стійких і нестійких систем найбільш, чітко виявляється, якщо частинки мають середні розміри. Якщо частинки крупні, то, незважаючи та те, що суспензія агрегативно нестійка, осад виходить більш щільним через значну силу тяжкості, часто переважаючої над силами зчеплення між частинками. Якщо ж частинки дуже дрібні, то і в агрегативно стійкій системі через малу силу тяжкості утворюється надзвичайно рухомий осад.

Агрегативна стійкість суспензії - це здатність зберігати незмінній в часі ступінь дисперсності тобто розміри частинок і їх індивідуальність.

Агрегативна стійкість розбавлених суспензій вельми схожа з агрегативною стійкістю ліофобних золів. Але суспензії є більш агрегативно стійкими системами, оскільки містять більш крупні частинки і отже, мають меншу вільну поверхневу енергію.

При порушенні агрегативною стійкості суспензії відбувається коагуляція - злипання частинок дисперсної фази.

Для досягнення агрегативною стійкості суспензії необхідне виконання принаймні однієї з двох умов:

· змочуваність поверхні частинок дисперсної фази дисперсійним середовищем;

· наявність стабілізатора.

Перша умова. Якщо частинки суспензії добре змочуються дисперсійним середовищем, то на їх поверхні утворюється сольватна оболонка, що володіє пружними властивостями і перешкоджаюча з'єднанню частинок в крупні агрегати. Добра змочуваність частинок спостерігається в суспензіях полярних частинок в полярних рідинах і неполярних частинок в неполярних рідинах.

Друга умова. Якщо частинки суспензії не змочуються або погано змочуються дисперсійним середовищем, то використовують стабілізатор.

Стабілізатор - ця речовина, додавання якої в дисперсну систему підвищує її агрегативну стійкість, т.е мішає злипанню частинок.

Як стабілізатори суспензій застосовують:

· низькомолекулярні електроліти;

· колоїдні ЛІГШИ;

· ВМС.