Аналіз процесів фазоутворення в системі AI2O3 - FeO - ТІО2 на основі електронно-мікроскопічних досліджень

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Україна

Кафедра технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей

Харківський національний економічний університет імені Семена Кузнеця, Україна

Кафедра технологій і безпеки життєдіяльності

Національний фармацевтичний університет, Україна

Кафедра неорганічної та фізичної хімії

Аналіз процесів фазоутворення в системі AI2O3 - FeO - ТІО2 на основі електронно-мікроскопічних досліджень

Борисенко О.М., к.т.н., доцент

Логвінков С.М., д.т.н., професор, с.н.с.

Шабанова Г.М., д.т.н., професор

Івашура М.М., к. с.-г. н., доцент

Анотація

Спостерігати за перебігом адаптаційних перетворень у матеріалах на нанорозмірному рівні стало можливим завдяки розвитку методів електронної мікроскопії. У роботі для електронно-мікроскопічних досліджень було обрано зразки матеріалу валовий оксидний склад якого належить до концентраційної області елементарного трикутника корунд - герциніт - ільменіт у високотемпературній триангуляції системи AI2O3 - FeO - ТІО2. Встановлено, що структурно-фазові особливості дослідного зразка відповідають за встановлення рухомої рівноваги та забезпечують швидкий буферний обмін необхідної речовини для збереження цілісності матеріалу зразка за різких термоударах.

Ключові слова: твердофазні реакції, фазоутворення, електронна мікроскопія, корунд, ільменіт.

Механізм адаптації тугоплавких сполук до змін параметрів навколишнього середовища полягає в їх здатності видозмінювати свою структуру та склад до нових значень зовнішніх параметрів, у тому числі за рахунок незначної зміни довжин зв'язків або, навпаки, за рахунок радикальної перебудови кристалографічного типу елементарних осередків, а також за рахунок хімічних змін на атомарному рівні або перебігу твердофазних реакцій різного типу. Спостерігати за перебігом адаптаційних перетворень на нанорозмірному рівні стало можливим завдяки розвитку методів електронної мікроскопії. Електронно- мікроскопічні дослідження можуть бути успішно застосовані для спостереження фазового розпаду твердих шпінельних розчинів при їх охолодженні, коли область існування твердих розчинів зазвичай звужується, а радіуси ізоморфних катіонів значно розрізняються.

Для електронно-мікроскопічних досліджень було обрано зразки матеріалів валовий оксидний склад яких належить до концентраційної області елементарного трикутника корунд - герциніт - ільменіт у високотемпературній триангуляції системи AI2O3 - FeO - ТІО2 (рис. 1).

Рис. 1. Триангуляція системи AI2O3 - FeO - ТІО2 вище температури 1630 К [1,2]

Під час охолодження такого зразка реалізується ряд структурно-фазових змін у матеріалі відповідно до триангуляції в інтервалах температур 1537-1630 К (рис. 2), 1413-1537 К (рис. 3), нижче 1413 К (рис. 4) та проміжним утворенням сполук (ТІО2, FeTi2O5, FeTiO3, Fe2TiO4 які можуть частково залишатися в метастабільному стані в охолодженому матеріалі.

Рис. 2. Триангуляція системи AI2O3 - FeO - ТІО2 у температурному інтервалі 1537-1630 К [1]

Рис. 4. Триангуляція системи AI2O3 - FeO - ТЮ2 до температури 1413 К [1]

Крім того, у зазначеній концентраційній області вище 1573 К (рис. 5) спостерігається утворення складних за складом твердих розчинів, які під час охолодження зазнають фазового розпаду нижче 1273 К (рис. 5) практично до корунда і герциніт-ільменітового твердого розчину [3]. Така структурно-фазова змінність матеріалу у складі матричної фази, наприклад, периклазо- шпінельного вогнетриву підвищує його реакційну здатність під час спіканні та збільшує варіабельність шляхів розвитку термодинамічних процесів при термоударах із збереженням цілісності.

Рис. 5. Розрахункова фазова діаграма AI2O3 - FeO - ТЮ2 у рівновазі із залізом за температури: а) 1273 К, б) 1573 К [3]

Випалений зразок матеріалу, отриманий на основі системи AI2O3 - FeO - TiO2, досліджували на поверхні аншліфу та сколу.

На мікрофотографії (рис. 6а) аншліфу спеченого зразка відзначається наявність рихлих областей матеріалу з одиночними округлими (до 50 мкм) та великими звивистими порами (до 200 мкм). Основний масив матеріалу щільноспечений, структура брикчевидна з наявністю різномірних частинок (частіше неправильної форми), зцементованих через тонкі прошарки в єдиний конгломерат. У лівому нижньому кутку мікрофотографії (рис. 6а) наявна гексагональної форми пластинка корунду з розміром ребра близько 20 мкм. Більші частинки зустрічаються рідше, їх ограновування не досконале через вібропомел вихідних компонентів зразка. За підвищеної роздільної здатності електронного мікроскопа в області близько пори в центральній області попереднього знімка (рис. 6а) спостерігається, що у дрібніших частинок елементи правильного огранювання (ребра та кути) гексагональних пластинок зустрічаються частіше (рис. 6б).

Рис. 6. Мікрофотографії аншліфу дослідного зразка

структурний фазовий оксидний буферний обмін термоудар

Чим більш досконалі мікрокристалики, тим тонше світле окантування цементуючої фази. Пластинчасті частинки нашаровуються по базальним площам і утворюють щільні шаруваті зрощення. Подальше збільшення дозволяє бачити, що світла фаза псевдобрукітового твердого розчину присутня зрідка у формі одиничних скупчень до 5 мкм у поперечнику (рис. 6в), які представлені агрегатами більш дрібніших частинок (рис. 6д). Такі агрегати приурочені до контактів слабоспечених корундових частинок з чіткою лінією розмежування і частково покривають поперечні області (сірі) шаруватого зростка (рис. 6ж). На цій мікрофотографії спостерігається і твердий розчин складного складу AH,028Fe2,387O4TiO0,585, який схильний до часткового фазового розпаду з виділенням нанорозмірних частинок у формі орієнтованих і регулярних смужок до 1,5 мкм у довжину. У збільшеному масштабі на рис. 6г наведено іншу область, виділену на рис. 6б. На електронній мікрофотографії спостерігаються зростки різнорозмірних частинок з розміром до 10 мкм, що мають темне, світле та сіре забарвлення. Світле забарвлення характерне для твердого розчину (Fe,Al)TiO5, темне - для Al₂O₃, а сіре - для областей матеріалу зразка перехідного типу, у тому числі корундових частинок, що зазнали фазового розпаду, і утворилися на контакті з супутніми фазами.

Вгорі в центрі (рис. 6г) видно зросток двох частинок у формі, близької до трикутної, вздовж загальної сторони. Верхня частинка має темні і світлі смуги, що чергуються на її поверхні, і є елементом графічної структури подібній на рис. 6ж. Нижня частинка цього зростку має світло-сіру облямівку до 2 мкм завтовшки на своїй стороні («гіпотенузі»), що щільно зростає з основним матеріалом частинки через світлу тонку смужку. За підвищеної роздільної здатності (рис. 6е, 6ж) спостерігаємо, що облямівка є результатом реакційної дифузії матеріалу світлої смужки в матеріал частинки, поверхня якої вкрита включеннями темних нанодисперсних частинок у своїй нижній частині і більших (до 1 мкм) - у верхній (рис. 6з). Світла смужка є, по суті, зоною твердофазної реакційної взаємодії. Це свідчить про метастабільність речовини світлої смужки та можливість зміщення рухомої фазової рівноваги в циклах нагрівання - охолодження без порушення цілісності.

На мікрофотографії (рис. 7а) представлено поверхню сколу зразка з наявністю звивистих довгих тріщин, у тому числі, які відходять від великих частинок або огинають їх периметр (внизу, праворуч від центру). Такі великі частинки до 50 мкм у поперечнику (рис. 7б) зустрічаються зрідка, основний матеріал зразка представлений щільноспеченими ізометричними частинками меншого розміру.

Рис. 7. Мікрофотографії сколу дослідного зразка

Під час збільшення ділянки матеріалу (центру рис. 7б) спостерігаються великі зростання (до 15 мкм на рис. 7в), які утворюються на основі частинок з правильним гексагональним огранюванням темно-сірого кольору та розміром грані близько 10 мкм (a-Al₂O₃). На базальну площину таких частинок нашаровуються дрібніші частинки, що мають окремі уламкові або окатані форми (центральна частина рис. 7в, у збільшеному вигляді на рис. 7г).

Безформні частинки (праворуч в центрі рис. 7в) мають на поверхні смужки сірого і світлого кольору, які чергуються, аналогічні спостерігалися під час дослідження аншліфа (рис. 6). На рис. 6г виділені для подальшого збільшення дві області. На мікрофотографії (рис. 7д) спостерігається характер заростання півкільцевої пори (радіус близько 5 мкм) через утворення «містка» з іншою часткою з характерним плавним вирівнюванням концентрації її основної речовини та відповідною зміною забарвлення.

Мікрофотографія на рис. 7е відображає збільшену область рис. 7г і показує заповнення півкільцевої пори множинними нанодисперсними частинками світлого кольору. Такі частинки мають стовпчасту форму та проростають через мікропори. Можна вважати, що фазовий склад цих частинок відповідає за встановлення рухомої рівноваги та забезпечення швидкого буферного обміну необхідної речовини для збереження цілісності матеріалу зразка при різких термоударах.

Таким чином, виявлені структурно-фазові особливості дослідного зразка за допомогою електронно-мікроскопічних досліджень важливі для добавки-модифікатора дисперсної матриці периклазо-шпінельних матеріалів через певний ступінь наслідування нанорівневої організації матеріалу та посилення адаптаційного механізму протидії термоударам.

Список використаних джерел

1. Борисенко О.М., Логвінков С.М. & Шабанова Г.М. Аналіз субсолідусної будови системи AI2O3 - FeO - TiO2. (2021). Вісник Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського». Серія «Хімічна інженерія, екологія та ресурсозбереження», (3 (20)), 45-50.

2. Borisenko O., Logvinkov S., Shabanova G. & Mirgorod O. (2021). Thermodynamics of Solid-Phase Exchange Reactions Limiting the Subsolidus Structure of the System MgO-Al2O3-FeO-TiO2. Materials Science Forum Submitted, (1038), 177-184.

3. Jantzen T., Hack K., Yazhenskikh E. & Muller M. (2018). Addition of ТЮ2 and TPO3 to the Al2O3-FeO-Fe2O3-MgO system. Calphad, (62), 187-200.

Размещено на Allbest.Ru