Особенности наноматериала серебра

Размещено на http://www.allbest.ru/

Особенности наноматериала серебра

Иванов Иван Иванович, доктор философских наук, профессор, Тверской государственный технический университет; Петров Петр Петрович, кандидат социологических наук, доцент, Волгоградский государственный университет

В работе проведен анализ основных методов получения наноразмерных частиц серебра. Наночастицы серебра (AgNPs) находят все большее применение в современной науке и технике, в том числе для биомедицинских целей, что объясняется их особенными, обусловленными размерами, физико-химическими свойствами и биологическими функциями, включающими высокую антимикробную активность и отсутствие токсичности для макроорганизма. Наноматериалы, базирующиеся на использовании AgNPs, являются также эффективной системой для доставки лекарственных препаратов, увеличения микробицидных свойств шовных и перевязочных расходных средств, повышения жизнеспособности децеллюляризированного матрикса и длительности функционирования специальных покрытий у имплантов. Помимо этого, существенное влияние на биологическую активность готовых материалов с наночастицами оказывают и непосредственно носители (например, волокна естественного и искусственного происхождения), сорбирующие AgNPs определенного размера, формы и коллоидного состояния, позволяющие в целом значительно модифицировать их суммарную результативность действия. Вместе с тем и сами наночастицы обеспечивают дополнительные механические, оптические, химические и биологические качества материалам-носителям, которые приобретают особые преимущества при их использовании.

Ключевые слова: наночастицы серебра, наностержни, монодисперсные наносферы, плазмонный резонанс

Введение

Серебряные наностержни представляют собой особый класс одномерных нанообъектов наряду с углеродными нанотрубками, полупроводниковыми наностержнями и другими. Длина таких нанообъектов на порядки превышает их два других измерения. Их свойства могут меняться в зависимости от размера, морфологии, химического состава, которые в свою очередь могут быть изменены путем вариации условий получения, а также покрытия дополнительными слоями на поверхности стержней.

Для многих применений важен тщательный подбор химического состава поверхности, морфологии и оптических свойств, связанных с каждым вариантом наночастиц, для достижения желаемой функциональности в целевой среде.

Химический состав поверхности этих частиц, включающий прочность связывания, функциональные группы и размер покрывающих частицы агентов, может варьироваться для обеспечения дополнительного уровня контроля за поведением частиц [3].

В водных средах многочисленные наночастицы приобретают электростатическую стабилизацию за счет введения заряженных частиц на поверхность частиц. Поверхностный заряд наночастиц серебра можно регулировать, покрывая их цитрат-ионами, обеспечивая устойчивый отрицательный заряд.

наночастица серебро волокно

Основная часть

Условия реакции при изготовлении наноматериалов серебра могут быть настроены для получения наночастиц коллоидного серебра с различной морфологией, включая монодисперсные наносферы, треугольные призмы или нанопластины, кубики, проволочки и наностержни (рисунок 1).

Различные укупорочные средства предлагают дополнительную функциональность; наночастицы, покрытые полиэтиленгликолем (ПЭГ), проявляют стабильность в растворах с высокой концентрацией солей, в то время как частицы, покрытые липоевой кислотой с карбоксильными группами, могут быть использованы для биосоединения.

Рис.1. Просвечивающие электронные микрофотографии, демонстрирующие разнообразие размеров и морфологии, возможное при контроле химии и кинетики реакции во время синтеза наноматериалов серебра в растворной фазе: (слева направо) однородные сферы диаметром 50 нм, кубы 75 нм, треугольные нанопластины 120 нм и серебряные нанопроволоки.

Наночастицы серебра и других благородных металлов проявляют сильное взаимодействие со светом, поскольку электроны проводимости на поверхности металла подвергаются коллективным колебаниям при возбуждении светом определенной длины волны.

Это колебание, известное как поверхностный плазмонный резонанс (ППР), приводит к тому, что интенсивность поглощения и рассеяния наночастиц серебра намного выше, чем у неплазмонных наночастиц одинакового размера.

Свойства поглощения и рассеяния наночастиц серебра можно регулировать, контролируя размер частиц, форму и локальный показатель преломления вблизи поверхности частицы [1].

На рис. 2 показаны спектры экстинкции наносфер серебра, нанопластин разных размеров и появление разбавленных дисперсий наночастиц.

Меньшие наносферы в основном поглощают свет с пиками плазмонного резонанса около 400 нм, тогда как более крупные сферы демонстрируют повышенное рассеяние, при этом пики расширяются и смещаются в сторону более длинных волн.

Серебряные нанопластины благодаря своей анизотропной форме обладают исключительно большими сечениями поглощения и рассеяния в видимой и ближней ИК-областях, что позволяет точно настраивать пики плазмонного резонанса на определенных длинах волн путем контроля диаметра и толщины пластины (рис. 2).

Рис.2. Выбранные спектры оптического поглощения и внешний вид в растворе наносфер серебра диаметром от 10 до 100 нм (вверху) и нанопластин серебра диаметром от 50 до 150 нм (внизу). Контроль формы и размера наночастиц позволяет настраивать плазмонный резонанс в видимой и ближней инфракрасной областях спектра.

Ионы серебра являются эффективным противомикробным средством благодаря их взаимодействию с тиоловыми группами жизненно важных бактериальных ферментов и белков, влияющих на клеточное дыхание, что приводит к гибели клеток.

Отличительное свойство серебра проявлять высокую токсичность по отношению к бактериям при сохранении минимальной токсичности для человека облегчило его использование в различных продуктах, включая перевязочные материалы для ран, упаковочные материалы и противообрастающие покрытия для поверхностей [4].

Фундаментальный механизм антимикробной активности наночастиц серебра заключается в их роли источника ионов серебра с высокой площадью поверхности. В водной среде частицы окисляются в присутствии кислорода и протонов, высвобождая ионы Ag⁺ по мере растворения поверхности частиц.

Длительное высвобождение и поддержание эффективной концентрации ионов серебра в различных растворах лежит в основе долгосрочной антимикробной эффективности наночастиц серебра.

Скорость высвобождения ионов серебра зависит от таких факторов, как размер, форма, покрывающий агент, агрегатное состояние и окружающая среда. Меньшие по размеру или анизотропные наночастицы серебра обычно демонстрируют более высокую скорость высвобождения ионов из-за высокой поверхностной энергии изогнутых или напряженных поверхностей наночастиц. Окружающая среда для наночастиц, включая повышенные температуры и присутствие хлора, тиолов и кислорода, также сильно влияет на высвобождение ионов [7].

Наночастицы серебра обладают замечательной эффективностью поглощения и рассеяния света, находя широкое применение в системах мечения и визуализации. Высокое поперечное сечение рассеяния позволяет визуализировать отдельные наночастицы серебра с помощью микроскопии в темном поле (рис. 3) или систем гиперспектральной визуализации.

Связывая биомолекулы, такие как антитела или пептиды, с поверхностью наночастиц, наночастицы серебра могут быть направлены к определенным клеткам или клеточным компонентам [5].

Рис.3.Микроскопические изображения в темном поле (слева направо) наносфер серебра диаметром 60 нм, нанокубиков серебра диаметром 75 нм и нанокубиков серебра диаметром 100 нм, иллюстрирующие возможность настройки цвета рассеяния меток наночастиц серебра в зависимости от размера и формы. Фото предоставлено: Merck

Прикрепление молекул-мишеней к поверхности может осуществляться посредством физической адсорбции на поверхности наночастиц или посредством ковалентного соединения, такого как использование этил (диметиламинопропил) карбодиимида (EDC) для связывания свободных аминов антитела с карбоксильными группами, присутствующими в наночастицах, покрытых липоевой кислотой.

В биологических приложениях использование наночастиц серебра также основано на усилении электромагнитного поля на их поверхности и вблизи нее. Действуя как наноразмерные антенны, особенно на длине волны плазмонного резонанса, эти наночастицы серебра усиливают интенсивность локального электромагнитного поля [2].

Одним из спектроскопических методов, извлекающих выгоду из этого усовершенствования, является рамановская спектроскопия, которая идентифицирует молекулы по их различным колебательным модам.

В то время как собственное комбинационное рассеяние света на молекулах слабое и требует длительного времени измерений, поверхностное комбинационное рассеяние света (SERS) на молекулах, близких к плазмонным наночастицам серебра, обеспечивает значительно усиленные сигналы комбинационного рассеяния света.

Эффект SERS повышает комбинационное рассеяние присоединенных молекул на 14 порядков величины, позволяя обнаруживать даже отдельные молекулы.

Этот эффект усиленного поля также может усиливать флуоресценцию за счет расположения флуорофора вблизи наночастицы серебра, что приводит к усилению флуоресценции поверхности (SEF). SEF потенциально увеличивает интенсивность излучения флуорофоров на существенные порядки величины.

Это улучшение обусловлено двумя эффектами [8]:

- Концентрация падающего света обусловлена большими сечениями поглощения и рассеяния плазмонной частицы.

- Уменьшение времени жизни флуоресценции флуорофора, позволяющее возбуждённому состоянию вернуться в основное состояние на более высокой частоте.

Подобные эффекты во многом зависят от того, насколько хорошо совпадают оптические свойства флуорофора и наночастицы, а также от того, где флуорофор расположен по отношению к частице.

На рисунке 4 показаны различные подходы к прикреплению, имеющие решающее значение для достижения оптимальных эффектов SERS и SEF с молекулой красителя.

Присоединение молекулы красителя к наночастице металла обычно приводит к подавлению излучения за счет передачи энергии между возбужденным состоянием флуорофора и электронными состояниями металла. Однако спектр комбинационного рассеяния света молекулы сильно расширен из-за высокого электромагнитного поля на поверхности частицы (рис. 4, А).

Рис.4. а) Органический флуорофор, прикрепленный непосредственно к металлической подложке, обычно имеет подавленную флуоресценцию, но сильный спектр комбинационного рассеяния света с усилением поверхности. б) Расположение флуорофора на расстоянии от поверхности металла приводит к усилению флуоресценции поверхности.

Таким образом, благодаря расположению флуорофора на небольшом расстоянии от поверхности частицы предотвращают тушение флуоресценции при сохранении высокого локального электромагнитного поля. Такое стратегическое расстояние приводит к значительному усилению фотоэмиссии молекулы.

Наночастицы серебра также могут быть включены в конструкции ядра / оболочки, в которых оболочка из аморфного кремнезема равномерно выращивается на затравках из наночастиц серебра. В этих оболочках могут размещаться различные функциональные группы, что позволяет интегрировать флуорофоры, молекулы лекарственных средств или другие высокомолекулярные органические соединения для маркировки или доставки лекарств [9].

Список литературы

1. Карлсон С., Хуссейн С.М., Шранд А.М., К. Брайдич-Столле Л., Хесс К.Л., Джонс Р.Л., Шлягер Дж.Дж., Уникальное клеточное взаимодействие наночастиц серебра: образование активных форм кислорода в зависимости от размера.

2. Кнайпп К., Ван И, Кнайпп Х., Перельман Л.Т., Ицкан И., Дасари Р.Р., Фелд М.С. Обнаружение отдельных молекул с использованием поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света (SERS).

3. Геддес К.Д., Лакович младший. 2002.

4. Московиц М.С. Шероховатость поверхности и повышенная интенсивность комбинационного рассеяния света молекулами, адсорбированными на металлах. Журнал химической физики.

5. Вlaise C., Gagne F., Ferard J.F., Fullaffroy P. Ecotoxicity of selected nano-materials to aquatic organisms // Environ. Toxicol. 2008. V. 23 (5). P. 591-598

6. P.C. Lee, D. Meisel. J. Phys. Chemical reviews 105 (1). 1982. Vol. 24. № 2. P. 355-390.

7. A. Henglein. Chem. Rev.2004. Vol.7. No 4. P. 1861-1869.

8. T.A. Taton, C.A. Mirkin, R.L. Letsinger. Science.2000. Vol.7. № 3. P. 435-439.

9. Y.C. Cao, R. Jin, C.A. Mirkin. Science.2002. Vol.3. № 1. P.1245-1268.

Размещено на Allbest.ru