Химическое равновесие

Размещено на http://allbest.ru

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Пензенская государственная технологическая академия» (ПГТА)

Кафедра «Биотехнологии и техносферная безопасность»

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

КУРСОВАЯ РАБОТА

на тему: Химическое равновесие

Дисциплина «Физическая химия»

Выполнил: студент Мелехина А.А.

Руководитель: к.б.н., доц. Кузьмин А.А.

Пенза 2012



Оглавление

Введение

1. Химическая кинетика

2. Скорость химических реакций

3. Химическое равновесие

3.1 Свободная энергия и равновесие

3.2 Константа химического равновесия

3.3 Влияние изменения концентрации веществ на смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

3.4 Влияние температуры на константу равновесия

3.5 Влияние изменения давления на смещение химического равновесия, если в реакции участвуют газообразные вещества

3.6 Фазовые равновесия

Список литературы



Введение

Раздел химии, в котором изучаются химические свойства веществ на основе физических свойств составляющих их атомов и молекул. Современная физическая химия - широкая междисциплинарная область, граничащая с различными разделами физики, биофизики и молекулярной биологии. Она имеет множество точек соприкосновения и с такими разделами химической науки, как органическая и неорганическая химия. Отличительная особенность химического подхода (в противоположность физическому и биологическому) заключается в том, что в его рамках, наряду с описанием макроскопических явлений, объясняется их природа исходя из свойств отдельных молекул и взаимодействий между ними. Новые инструментальные и методологические разработки в области физической химии находят применение в других разделах химии и смежных науках, например фармакологии и медицине. В качестве примеров можно привести электрохимические методы, инфракрасную (ИК-) и ультрафиолетовую (УФ-) спектроскопию, лазерную и магниторезонансную технику, которые широко используются в терапии и для диагностики различных заболеваний.

Название науки физическая химия, её предмет и задачи были впервые сформулированы М.В. Ломоносовым, который в 1752-53 читал для студентов курс "Введение в истинную физическую химию". Им был установлен один из основных законов, на котором базируется Ф. х., - закон постоянства массы при химических превращениях. Выделение физической химии в самостоятельную отрасль науки произошло лишь в конце 19 в. Этому способствовал общий рост разнообразных химических производств и создание химической промышленности, выдвинувшей множество проблем, для успешного разрешения которых было недостаточно эмпирических правил и знания качественных соотношений.

Главная особенность современной Ф. х., начало которой относят к 20-м гг. 20 в., - широкое применение разнообразных физических методов экспериментального исследования, стремление выяснить детальный молекулярный механизм химических реакций. Физическая химия даёт теоретические основы для исследований как в областях неорганической, органической и аналитической химии, так и в разработке химической технологии. В 50-70-х гг. наблюдается быстрое развитие многих разделов физической химии и зарождение новых направлений, связанных с детальным изучением поведения молекул, ионов, радикалов при различных химических и физических процессах, в том числе под влиянием мощных энергетических воздействий (g-излучение, потоки частиц больших энергий, лазерное излучение и др.). Исследуются энергии диссоциации, ионизации и фотоионизации. Успешно изучаются реакции в электрических разрядах, процессы в низкотемпературной плазме(плазмохимия), влияние поверхностных явлений на свойства твёрдых тел, развиваются Ф. х. полимеров, электрохимия газов и др.Основными разделами физической химии традиционно считаются: 1) химическая термодинамика; 2) кинетическая теория и статистическая термодинамика; 3) вопросы строения молекул и спектроскопия; 4) химическая кинетика.



1. Химическая кинетика

Химическая кинетика - (от греч. kinetikos-движущий), раздел физической химии, изучающий хим. реакцию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления. Химическая кинетика устанавливает временные закономерности протекания хим. реакций, связь между скоростью реакции и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление хим. реакций. Изучить механизм сложного химического процесса - означает выяснить, из каких элементарных стадий он состоит и каким образом элементарные стадии связаны друг с другом, какие образуются промежуточные продукты и т. п. Теоретическая химическая кинетика занимается построением математических моделей сложных химических процессов, анализом этих моделей в сопоставлении с экспериментальными данными. Важной задачей кинетики химической является изучение элементарных реакций с участием активных частиц. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных и торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации. В реальных условиях, например в крупных промышленных аппаратах, химический процесс осложняется в связи с передачей тепла, выделяемого или поглощаемого в реакции, транспортом веществ в зону реакции, их искусственным или естественным перемешиванием. Эти проблемы решает так называемая макрокинетика. Вместе с тем многие уравнения, описывающие протекание во времени химических реакций, пригодны и для описания ряда физических процессов (распад радиоактивных ядер, деление ядерного горючего), а также для количественной характеристики развития некоторых биохимических, в том числе ферментативных, и других биологических процессов (нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого поражения, кинетические критерии оценки эффективности лечения). Химическая кинетика лежит в основе исследования сложных процессов горения газов и взрывчатых веществ, помогает изучению процессов в двигателе внутреннего сгорания. Таким образом, можно говорить об общей кинетике, частным случаем которой является кинетика химических реакций. Эти аналогии весьма удобны для практического использования, но всегда следует иметь в виду принципиальные различия в природе рассматриваемых явлений. Ввиду сложности реальных химических систем и необходимости учета большого числа факторов и условий проведения процесса, при выяснении оптимальных режимов получения нужных продуктов в современной химической кинетике широко используются быстродействующие электронные вычислительные машины.Отдельные работы в области К. х. были выполнены ещё в середине 19 в. В 1850 немецкий химик Л. Вильгельм изучил скорость инверсии тростникового сахара, в 1862--63 М. Бертло - скорость реакций этерификации. В работах Н. А Меншуткина получили развитие (1882--1890) такие основные проблемы химии, как связь между строением веществ и их реакционной способностью, влияние среды на ход химического превращения. В 80-х гг. 19 в. Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие простыми химическими реакциями, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчёта скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц. Параллельно развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых в этой области были исследования А. Н Баха и Н.А. Шилова по реакциям окисления. Они включили в предмет химической кинетики представления о решающей роли промежуточных продуктов и промежуточных реакций в химическом превращении. Большую роль в разработке общих методов подхода к изучению сложных реакций сыграли работы М. Боденштейна. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х гг. Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С.Н. Хиншелвудом.



2. Скорость химических реакций

Химическая кинетика - наука о закономерностях протекания химических реакций. Кинетика рассматривает две важные и взаимосвязанные характеристики реакций: скорость и механизм, знание которых позволяет управлять реакциями, выбирать оптимальные условия для их протекания.

Скорость химической реакции определяется числом столкновений активных реагирующих частиц, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций), приводящих к образованию нового вещества. За скорость химической реакции принимают изменение молярной концентрации вещества за единицу времени в единице реакционного пространства. При этом безразлично, какие из реагирующих веществ выбирать для наблюдения за скоростью, так как они связаны между собой одним уравнением реакции. Например, молярная концентрация одного реагирующего вещества в момент времени ф1 равна С1, а в момент времени ф2 равна С2 , тогда средняя скорость данной реакции

моль/л · с. (1)

Молярная концентрация показывает, сколько молей вещества содержится в 1 литре раствора или объема газовой смеси, время измеряется в секундах. Чтобы вычислить скорость реакции, нужно знать, как изменилась концентрация одного из реагирующих веществ за определенный промежуток времени. Чем меньше интервал времени, тем ближе экспериментально найденная скорость к истинной, то есть к скорости в данный момент. Скорость реакции всегда положительная величина, поэтому дробь берется со знаком минус в том случае, когда изучают изменение концентрации исходного вещества при реакции (С2<С1; DС <0).

Для определения скорости процесса можно выбрать реакцию, для которой появление определенного количества продукта фиксируется визуально, например, получение осадков. Таким образом, промежуток времени от момента слива растворов до появления осадка обратно пропорционален скорости реакции, поэтому 1/ Dt называется относительной скоростью реакции.

(2)

где Дф - промежуток времени от начала опыта до появления осадка. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, условий протекания реакции: концентрации, температуры, присутствия катализатора.

Она зависит также и от других причин:

· от давления (в случае реакций с участием газов, так как с изменением давления изменяется концентрация);

· от освещения;

· от степени измельчения для реакции с участием твердых веществ.



3. Химическое равновесие

Все химические процессы делятся на два типа: обратимые и необратимые. Обратимые реакции в одних и тех же условиях идут в двух противоположных направлениях (-), а необратимые - в одном (>). К необратимым относятся реакции, сопровождающиеся выделением газа, образованием осадка, или малодиссоциирующих веществ (например, воды), устойчивых комплексов, а также очень большим выделением тепла. Большинство реакций являются обратимыми. Например,

H_2(г) + I_2(г) - 2HI_(г) . (3)

Реакцию, идущую справа налево (в данном случае - образование HI), принято считать прямой, а реакцию, идущую слева направо (в данном случае - разложение HI) - обратной. Реакция смеси эквимолярных количеств (1:1) газообразных водорода и йода при нагревании в закрытом сосуде до 356°С идет до тех пор, пока не образуется 80% того количества йодистого водорода, которое должно образоваться по уравнению (3).

Остальные 20% остаются в виде H₂ и I₂ независимо от длительности нагревания.

В первый момент времени скорость прямой реакции v_пр. будет наибольшей, скорость обратной V_обр. - равна нулю. С течением времени концентрации H₂ и I₂ уменьшаются, концентрация HI увеличивается, происходит уменьшение скорости прямой реакции и увеличение скорости обратной реакции.

Наконец, наступает момент, когда скорость прямой и обратной реакций становятся равными. С этого времени концентрации всех веществ перестают изменяться, скорость образования HI равна скорости его разложения. Наступает химическое равновесие. Таким образом, с точки зрения химической кинетики, химическое равновесие - это такое состояние обратимой реакции, при котором скорости прямой и обратной реакции равны: V_пр = V_обр

Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными. Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берут в качестве исходных (например, H₂ и I₂ или HI), то есть к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон.

3.1 Свободная энергия и равновесие

Предпринималось много попыток определения составляющих свободной энергии (энтальпии и энтропии) или ее самой из калориметрических данных, из данных по электродвижущей силе или статистическими методами с использованием спектроскопических данных (расчет статистических сумм).

Изменение свободной энергии в ходе химической реакции является очень важной величиной, позволяющей определить, может ли протекать данная реакция в тех или иных условиях.

Так, если при постоянных давлении и температуре изменение свободной энергии для данной химической реакции является большим по величине (і10 ккал/моль) и отрицательным по знаку, то реакция протекает самопроизвольно. Если изменение свободной энергии равно нулю, то имеет место равновесие, а если оно положительно, то для протекания реакции нужен подвод энергии извне. Зная изменение свободной энергии в ходе реакции для условий, когда реагенты и продукты находятся в стандартных состояниях, можно рассчитать константу равновесия реакции и получить информацию о том, при каких условиях получается максимальный выход.



3.2 Константа химического равновесия

Для определения констант равновесия используются физические и химические методы. В ходе измерений равновесие не должно нарушаться. Если это возможно, концентрации всех присутствующих в системе веществ следует определять исходя из одного или двух экспериментальных измерений. Следя за изменением давления или объема в ходе реакции, можно рассчитать состав системы в состоянии равновесия. Для определения концентрации одного или нескольких компонентов в равновесной смеси используют оптические методы (поглощение и преломление света), измеряют плотность и электропроводность. Можно использовать также химический анализ, если время анализа достаточно мало и равновесие не нарушается. Равновесную смесь "замораживают" (удалением катализатора, добавлением избытка одного из реагентов, быстрым охлаждением), чтобы предотвратить изменение ее состава в ходе анализа. Чтобы убедиться, что константа равновесия определена правильно, к равновесию нужно приближаться с обеих сторон или изменять концентрации реагентов в широком диапазоне. При этом должны получаться одинаковые значения констант равновесия. Иногда для определения констант равновесия используют методы измерения в потоке. Газообразные реагенты пропускают через реактор с катализатором при высокой температуре и быстро анализируют выходящие газы. Изменяя массовые скорости (расходы), определяют константу равновесия для таких условий, когда при дальнейшем уменьшении расхода состав выходящих газов не изменяется.

Выведем константу равновесия для обратимых химических реакций (в общем виде)

aA + bB = mM + nN . (4)



Применим закон действия масс и запишем выражения скорости прямой и обратной реакций:

· скорость прямой реакции:

(5 )

· скорость обратной реакции:

(6 )

· в состоянии равновесия:

( 7)

Переносим постоянные величины (константы скорости) в левую часть равенства, а переменные (концентрации) - в правую часть равенства, т.е. записываем данное равенство в виде пропорции:

(8)

Так как величины k1 и k2 в определенных условиях постоянны, то и отношение их тоже будет постоянной величиной для данной системы. Её обозначают К и называют константой равновесия.

( 9)



В выражение константы входят равновесные концентрации веществ, взятые в степенях, равных коэффициентам перед веществом в уравнении реакции. химический реакция равновесие фазовый гиббс

Константа равновесия отражает глубину протекания процесса.

Чем больше величина константы равновесия, тем выше концентрация продуктов реакции в момент равновесия, т.е. тем полнее протекает реакция.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ, но не зависит от присутствия катализатора, так как он в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции.

3.3 Влияние изменения концентрации веществ на смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

При изменении равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции путем воздействия на систему происходит смещение химического равновесия.

Если увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо. Если при внешнем воздействии увеличиваются концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево.

Характер смещения равновесия можно прогнозировать, применяя принцип французского ученого Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Принцип Ле-Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равновесия при внешних воздействиях остается постоянной.

Поэтому любое изменение равновесных концентраций веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций других веществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия.

Рассмотрим процесс конверсии метана:

CH₄ + 2H₂O = CO₂ + 4H₂ ,

Константа равновесия этого процесса имеет вид:

К_с = [CO₂] [H₂]⁴/[CH₄] [H₂O]².

1. Рассмотрим, как влияет изменение концентраций на смещение равновесия.

При увеличении концентрации метана СН₄ равновесие системы нарушается, идет прямая реакция.

Концентрации продуктов реакции СО₂ и Н₂ увеличиваются, а концентрации Н₂О уменьшается. Процесс будет протекать до тех пор, пока не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации компонентов будут такими, что константа равновесия не изменится. Если увеличить концентрацию СО₂, то по принципу Ле-Шателье равновесие сместится влево.

2. Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменяется общее давление в системе и происходит смещение равновесия. В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение общего давления вызывает смещение равновесия в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. Для рассматриваемой реакции увеличение давления должно смещать равновесие влево (слева- 3 моля, справа - 5 молей).

3. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермических реакций, т.е. реакций протекающих с поглощением теплоты, понижение - в сторону экзотермических реакций.

Итак, принцип Ле-Шателье позволяет создавать такие условия протекания реакции, которые обеспечивают максимальный выход продуктов реакции.

3.4 Влияние температуры на константу равновесия

Согласно принципу Ле-Шателье, при повышении температуры происходит смещение равновесия в сторону эндотермической реакции, то есть реакции, идущей с поглощением тепла. При понижении температуры равновесие смешается в направлении экзотермической реакции, идущей с выделением тепла.

Пример 1. Для экзотермической обратимой реакции

2SO_2(г) + O_2(г) - 2SO_3(г) ; ДH = -239 кДж/моль

повышение температуры вызовет смешение равновесия влево (в сторону разложения SO₃ на SO₂ и O₂); понижение температуры сместит равновесие вправо (в сторону образования молекул SO₃). Изменение температуры отразится на величине константы равновесия, т.к. в зависимости от природы веществ увеличение температуры на одинаковое число градусов вызовет неодинаковое увеличение скорости обеих реакций, вследствие чего концентрации веществ изменяются не пропорционально, и константа равновесия, соответственно, увеличивается или уменьшается.

3.5 Влияние изменения давления на смещение химического равновесия, если в реакции участвуют газообразные вещества

В соответствии с принципом Ле-Шателье, увеличение давления в системе смещает равновесие в сторону той реакции, которая приводит к уменьшению давления в системе, т.е. к образованию меньшего числа молекул газа. Наоборот, при уменьшении давления равновесие смещается в сторону реакции, сопровождающейся увеличением общего числа молекул газа, что влечет за собой увеличение давления в системе. Константа равновесия от давления не зависит, т.к. увеличение давления газов равноценно увеличению во столько же раз концентрации этих веществ.

Пример 1. Рассмотрим гомогенную реакцию

Н_2(г) + Cl_2(г) 2HCl_(г) ,

в которой число молекул газообразных веществ, вступивших в реакцию, равно числу образовавшихся молекул в результате реакции. При изменении давления в равной мере изменяется скорость прямой и обратной реакции, и равновесие не смещается.

Пример 2. Для реакции

N_2(г) + 3H_2(г)- 2NH_3(г)

увеличение общего давления приведет к смещению равновесия слева направо, в сторону образования аммиака, а при уменьшении давления - справа налево, то есть в сторону разложения аммиака на азот и водород. Это же можно доказать вычислением скоростей прямой и обратной реакций при измененных внешних условиях. Пусть давление в системе увеличится в 2 раза.

Решение. Запишем выражения скоростей прямой и обратной реакции:

До изменения давления
После увеличения давления в 2 раза



Из полученных результатов видно, что при увеличении давления в два раза скорость прямой реакции увеличилась в 16 раз, а скорость обратной - в 4 раза, то есть равновесие сместилось в сторону прямой реакции, сопровождающейся образованием меньшего числа молекул газов.

3.6 Фазовые равновесия

Одно и то же вещество может при изменении температуры и давления переходить в различные агрегатные состояния. Эти переходы, осуществляемые без изменения химического состава, называются фазовыми переходами. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химического воздействия, а имеются лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления существует так называемое фазовое равновесие.

Примерами фазового равновесия могут быть процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации воды. Это равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы или числом степеней свободы. Фаза - это однородная часть системы одинаковая по составу и свойствам, имеющая поверхность раздела, и которая может быть выделена из системы чисто механическим путем.

Так, система лед+вода имеет две фазы. Компонентом называется химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и может существовать вне ее. Так, в растворе хлорида натрия компонентами являются вода и хлорид натрия, но ионы натрия и хлора не могут считаться компонентами. Число степеней свободы определяется как число параметров системы (температура, давление), которые могут быть произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе. У системы, состоящей лишь из газа, можно менять два параметра, третий система устанавливает произвольно сама. Число степеней свободы определяется правилом фаз Дж. Гиббса (1876 г.): число степеней свободы равновесной системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два:

С = К - Ф + 2

где С - число степеней свободы; К - число компонентов; Ф - число фаз; 2 - число независимых параметров, например температура и давление.

Классификацию систем можно проводить: по числу фаз (однофазные, двухфазные и т.д.); по числу компонентов системы (однокомпонентные, двухкомпонентные и т.д.); по числу степеней свободы - инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т. д. Диаграммы, по которым можно определить условия устойчивости фаз и фазового равновесия, называются фазовыми диаграммами или диаграммами состояния.



Список литературы

1. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993, 2007.

2. Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 2007.

3. Зимон А.Д. Физическая химия. М.: Агар; 2008.

4. Ипполитов Е.Г., Артемов А.В., Батраков В.В. Физическая химия. М.: Академия, 2007.

5. Кругляков П.М., Лещенко Н.Ф. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 2007.

Размещено на Allbest.ru