Азо- и диазосоединения
Строение и свойства диазосоединений и азосоединений как одних из наиболее важных производных первичных ароматических аминов. Способы их получения и механизмы реакций. Химические свойства: окисление, восстановление, связь между строением и окраской.
| Рубрика | Химия |
| Вид | контрольная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 24.03.2023 |
| Размер файла | 22,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Диазо- и азосоединения
Введение
Строение и номенклатура
Среди производных первичных ароматических аминов одними из наиболее важных являются диазосоединения и азосоединения. И те и другие содержат двухвалентную группу из двух атомов азота - N=N-, называемую азогруппой.
В диазосоединениях азогруппа связана только с одним ароматическим углеводородным радикалом (Ar-) и с какой-нибудь группой, присоединенной не через углеродный атом, например с гидроксильной:
Ar-N=N-OH
Диазосоединение
В азосоединениях азогруппа непосредственно связана с двумя ароматическими углеводородными радикалами:
Ar-N=N-Ar'
Азосоединение
В кислой среде диазосоединения существуют в виде солей диазония.
Первые ароматические диазосоединения - непрочные продукты реакции азотистой кислоты с солями анилинов - были открыты Гриссом в 1858-1862 годах.
Диазониевые соли являются солями сильных оснований, сходных с четвертичными аммониевыми солями, поэтому принимают, что электронный заряд диазоний-иона находится у атома азота, связанного с фенильным остатком.
Названия солей диазония образуются путем добавления окончания диазоний к названию радикала исходного ароматического соединения с указанием названия аниона.
1. Способы получения
Соли диазония получают реакцией диазотирования первичных ароматических аминов, т.е. при действии на них азотистой кислоты (см. также разд. 6.4.4). Так как азотистая кислота - неустойчивое соединение, то ее генерируют в присутствии амина взаимодействием нитрита натрия с минеральной кислотой, обычно соляной или серной. Нитрит натрия разлагается кислотой и выделяющаяся азотистая кислота HNO2 сразу же взаимодействует с солью амина.
Суммарное уравнение реакции диазотирования следующее:
ArNH2 + NaNO2 + 2HX
Диазотирование обычно проводят следующим образом: амин растворяют в водном растворе минеральной кислоты. При этом на 1 эквивалент амина берут 2,5 эквивалента кислоты, при этом 1 эквивалент кислоты идет на выделение азотистой кислоты, 1 - на образование соли диазония, избыток - для поддержания сильнокислой реакции раствора для предотвращения образования побочных продуктов. Смесь амина и кислоты охлаждают в смеси льда с солью до температуры от -10 до 0 оС. Затем прибавляют водный раствор нитрита натрия с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5-10 оС. Хотя количество нитрита натрия, теоретически необходимое для реакции, можно рассчитать, происходит некоторая потеря азотистой кислоты в виде NO и NO2, поэтому необходимо проверять реакционную смесь для того, чтобы убедиться, что добавлено необходимое количество нитрита натрия. Такая проверка осуществляется с помощью йодкрахмальной бумажки. Из избытка нитрита натрия образуется азотистая кислота, которая не расходуется на реакцию с амином; поскольку азотистая кислота является окислителем, она превращает иодид-ион в свободный иод, который, реагируя с крахмалом, дает характерное темно-синее окрашивание. Поскольку избыток азотистой кислоты мешает дальнейшим реакциям с солями диазония, то его разрушают добавлением небольшого количества мочевины (H2NCONH2), которая реагирует с азотистой кислотой, образуя азот, двуокись углерода и воду. Избыток мочевины не мешает дальнейшим реакциям.
Соли диазония являются неустойчивыми соединениями даже при низкой температуре, поэтому их растворы используют немедленно после получения. В сухом виде соли диазония являются взрывчатыми веществами, поэтому в сухом виде их не получают.
2. Механизм реакции диазотирования
Диазотирующим агентом данной реакции является смесь соляной (или серной) кислоты и нитрита натрия, взаимодействие которых приводит к образованию реакционноспособного катиона NO+.
3. Химические свойства
Все реакции, в которые вступают соли диазония, можно разделить на два класса: реакции замещения, в которых азот теряется в виде N2 и какие-либо другие атомы или группы занимают его место в кольце, и реакции сочетания, в которых азот сохраняется в продуктах реакции.
Реакции, протекающие с выделением азота (реакции замещения)
1. Замещение на Cl, Br и CN. Реакция Зандмейера.
Замещение на галоген
Реакцию замещения диазогруппы на хлор или бром осуществляют, смешивая свежеприготовленный раствор соли диазония с хлоридом или бромидом одновалентной меди при комнатной температуре; выделяется азот и через несколько часов арилхлорид или арилбромид можно выделить из реакционной смеси.
Иногда применяют модификацию этой реакции, называемую реакцией Гаттермана, в которой вместо галогенидов меди используют порошок меди и галогеноводородную кислоту.
Для замещения диазогруппы на иод не требуется иона одновалентной меди: достаточно подействовать на диазониевую соль иодидом калия.
Замещение диазогруппы на фтор проводят следующим образом: к раствору соли диазония добавляют борфтористоводородную кислоту, при этом осаждается борфторид диазония, который отфильтровывают, промывают и сушат. Борфториды диазония - довольно устойчивые соединения. При термическом разложении твердого тетрафторбората фенилдиазония образуется фторбензол. Эта реакция носит название - реакция Шимана.
Замещение на CN. Синтез карбоновых кислот
Помимо введения галогенов, реакция Зандмейера применяется для синтеза ароматических нитрилов. При этом на диазониевую соль действуют
цианидом меди (I). В некоторых случаях используют цианиды натрия или калия.
При их получении необходимо сначала нейтрализовать смесь, содержащую диазониевую соль (обычно карбонатом натрия), а потом уже добавлять ее к раствору цианида; в противном случае образуются большие количества цианистого водорода:
Гидролиз нитрилов приводит к карбоновым кислотам (см. [5], разд. 4.6.2). Таким образом, синтез нитрилов из солей диазония представляет собой отличный способ превращения нитросоединений в карбоновые кислоты.
Этот путь синтеза ароматических карбоновых кислот более универсален, чем карбоксилирование реактива Гриньяра и окисление боковых цепей.
Замещение на ОН. Синтез фенолов
Готовые растворы диазониевых солей следует использовать немедленно и во время проведения реакции сохранять при температуре 0 оС, т.к. они легко подвергаются гидролизу, давая фенолы. Фенолы получаются также и при повышенных температурах.
Побочной реакцией при получении фенолов является реакция сочетания с солями диазония, при которой образуются азосоединения, но чем более кислым будет раствор, тем медленнее протекает реакция сочетания. Для того, чтобы свести к минимуму побочную реакцию сочетания при получении фенолов, раствор соли диазония медленно прибавляют к большому объему горячей разбавленной серной кислоты.
Этот метод представляет собой наилучший общий метод синтеза класса фенолов.
Замещение на Н
Диазогруппа замещается водородом под действием таких соединений, как станнит натрия, фосфорноватистая кислота H3PO2 и этанол:
азосоединение ароматический амин химический
ArN2+ + H3PO2 ArH + H3PO3 + N2
При кипячении солей диазония со спиртом протекают две реакции: замещение диазогруппы на водород (дезаминирование); замещение диазогруппы на алкоксидную и образование простых эфиров фенолов.
Эти реакции широко применяются в синтезах различных ароматических соединений, особенно в которых используется о, п-ориентирующее влияние амино- или ациламиногрупп, не содержащихся в конечном продукте.
Восстановление
Ароматические гидразины (Ar-NHNH2) получают восстановлением диазониевых солей дихлоридом олова или сульфитом натрия. Поскольку дихлорид олова восстанавливает нитрогруппы этих солей, нитрофенилдиазониевые соли надо восстанавливать сульфитом натрия.
Фенилгидразины и нитрозамещенные фенилгидразины (особенно 2,4 - динитрофенилгидразин) широко используются для идентификации альдегидов и кетонов, т.к. они образуют кристаллические вещества с характерными температурами плавления (см. [5], разд. 3.4.5).
Азосочетание
Соли диазония в соответствующих условиях реагируют с некоторыми ароматическими соединениями с образованием азосоединений.
Данная реакция является реакцией электрофильного замещения (SE) в ароматическом ряду, в которой электрофилом является ион диазония. Механизм реакции SE рассмотрен в [4].
Ионы диазония являются слабыми электрофилами, поэтому они взаимодействуют только с ароматическими соединениями, активированными сильными электронодонорными заместителями (такими, как OH, NH2, NHR и др.). Замещение обычно протекает в пара-положение к активирующей группе. Сочетание с фенолами проводят в слабощелочном растворе, а с аминами - в слабокислом.
Рассмотрим, как влияет правильно подобранная кислотность или щелочность среды для поведения реакции сочетания. Ион диазония ArN + является электрофильным агентом. В присутствии гидроксил-иона ион диазония существует в равновесии с неионизованным соединением Ar-N=N - OH и солями Ar-N=N-O-Na+, получаемыми из него. То есть гидроксил-ион способствует превращению иона диазония, способного вступать в реакцию сочетания, в соединения, не способные к этому. Если рассматривать лишь электрофильные реагенты, то реакции сочетания будет благоприятствовать высокая кислотность среды. Однако, кислота превращает амин, который реагирует с солью диазония, в ион, который из-за наличия положительного заряда будет настолько неактивен, что не будет реагировать со слабоэлектрофильным ионом диазония. Чем выше кислотность, тем больше доля амина, существующего в виде иона, и тем ниже скорость сочетания.
Аналогичная ситуация наблюдается для фенола. Фенол обладает заметно кислыми свойствами, и в водном растворе он существует в равновесии с фенолят-ионом
Наличие полного отрицательного заряда делает заместитель - О - более сильным донором электронов, чем - ОН; поэтому фенолят-ион гораздо более реакционноспособен, чем неионизованный фенол в реакциях электрофильного замещения. Чем выше кислотность среды, тем больше содержание фенола, находящегося в неионизованном состоянии, и тем ниже скорость сочетания. Таким образом, для реакции сочетания аминов или фенолов благоприятна низкая кислотность среды.
Условия, при которых наиболее быстро происходит реакция сочетания, являются компромиссными: раствор не должен быть слишком щелочным, чтобы концентрация диазоний-иона не стала слишком низкой; он не должен быть слишком кислым, чтобы концентрация свободного амина или фенолят- иона не стала слишком низкой. Оказывается, что амины быстрее всего сочетаются в слабокислых растворах, а фенолы - в слабощелочных.
3. Азосоединения и азокрасители
Номенклатура
Азосоединения - это вещества, в молекулах которых содержится группа
- N=N - (азогруппа), связанная с двумя углеводородными радикалами.
Простейшим азосоединением является азобензол
Другие азосоединения называют как производные азобензола. Положение заместителей в кольцах обычно обозначают цифрами, причем для обозначения положений в разных кольцах используются цифры со штрихом.
Химические свойства
1. Окисление.
Окисление в мягких условиях (например, перекисью водорода) превращает азосоединения в азоксисоединения.
2. Восстановление.
Мягкое восстановление в щелочных условиях (например, цинком и гидроксидом натрия) превращает азосоединения в гидразосоединения.
Под действием сильных восстановителей (например, хлорида олова) происходит расщепление азосоединения и образование двух аминов.
Азокрасители
Азокрасители обычно получают путем взаимодействия солей диазония с фенолами или ароматическими аминами - реакцией азосочетания. Азокрасители - соединения, которые интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий и зеленый. Примерно половина используемых в промышленности красителей являются азокрасителями. Многие индикаторы, используемые в аналитической химии, также являются азокрасителями.
Исходный для получения азокрасителей первичный ароматический амин, который путем диазотирования превращают в диазосоединение, называется диазосоставляющей, а фенол или амин, вводимый в азосочетание, - азосоставляющей красителя. Используя различные комбинации диазосоставляющих и азосоставляющих, получают множество азокрасителей различных цветов и назначений. Для примера можно привести полную схему синтеза оранжевого красителя для шерсти и шелка, взяв в качестве диазосоставляющей п-нитроанилин и в качестве азосоставляющей салициловую кислоту:
3. Связь между строением и окраской
Окраска (цветность) веществ и способность окрашивать зависит от определенных способностей их химической структуры.
В 1876 году была выдвинута хромофорная теория цветности (О. Витт и независимо от него П.П. Алексеев). Согласно этой теории окраска обусловлена наличием в веществе ненасыщенных хромофорных групп, или хромофоров (от греч. хромос - окраска и форос - носитель)
Хромофоры не одинаковы по своему влиянию на цветность. Так, в азобензоле наличие азогруппы уже придает ему окраску. В то же время ароматические вещества, содержащие одну карбонильную группу или одну этиленовую группу, не окрашены; вещество имеет окраску только при определенном сочетании нескольких таких групп.
Дальнейшим развитием хромофорной теории явилось представление о хиноидном строении окрашенных веществ: многие соединения, имеющие окраску, содержат хиноидную группировку.
Кроме хромофоров в красителях имеются группы кислотного или основного характера, усиливающие действие хромофорных групп. Эти группы оказывают влияние на интенсивность цвета, углубляют окраску и придают ей определенный оттенок. Такие группы названы ауксохромами (от греч. ауксо - увеличиваю).
Ауксохромные группы также обусловливают способность окрашиваемого вещества фиксироваться на окрашиваемом материале. Вещества, имеющие цвет, но не содержащие ауксохромных групп, еще не являются красителями. Например, азобензол, благодаря наличию в нем хромофорной группы (азогруппы), окрашен, но свойствами красителя не обладает, т.к. не содержит ауксохромной группы.
Большую роль в красителях играют карбоксильные группы - СООН и сульфогруппы - SO2OH. Они не оказывают существенного влияния на цвет, но придают красителю растворимость в воде и способность фиксироваться на окрашиваемом материале.
По современным представлениям основным носителем окраски вещества - хромофором - является система сопряженных кратных связей. Например, цвет таких природных соединений, как ликопин или каротины, придающих окраску помидорам, моркови, обусловлен наличием в них длинной системы из многих сопряженных связей.
В образовании сопряженных систем в красителях, кроме двойных связей, принимают участие ароматические группировки. Например, в образовании хромофорной системы азокрасителей, полученных сочетанием диазотированного анилина с фенолом (I) или анилином (II), участвуют азогруппа и ядро бензола (в формулах эта система выделена жирными линиями).
В красителях на концах сопряженной системы находятся ауксохромные группы. К ним относятся уже указанные группы (-NH2, - N(CH3)2, - OH и т.п.), способные подавать электроны, а также электроноакцепторные группы (например, - NO2, - C=O и др.). Влияние этих групп на состояние электронов в системе сопряженных связей является причиной увеличения интенсивности и углубления цвета красителя. Особенно сильно такое влияние проявляется тогда, когда на одном конце хромофорной системы находится электронодонорная, а на другом - электроноакцепторная группа.
Цвет многих красителей зависит от рН раствора. Это объясняется тем, что в кислой или щелочной среде с участием ауксохромных групп в солеобразовании увеличивается их способность подавать или принимать электроны. На этом основано применение некоторых красителей в качестве индикаторов.
В щелочной среде метилоранж образует соль за счет сульфогруппы и окрашен в желтый цвет. При избытке кислоты происходит протонирование одного из атомов азота азогруппы в молекуле. При этом исчезает хромофорная структура - N=N- и возникает новый хромофор - хиноидная структура (хиноидный фрагмент красителя показан на схеме). В результате цвет индикатора углубляется - он приобретает розовую окраску.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Методы получения ароматических аминов: первичные, вторичные, третичные. Физические и химические свойства ароматических аминов. Галогенирование анилина свободными галогенами. Гидрирование анилина в присутствии никеля. Отдельные представители аминов.
реферат [278,6 K], добавлен 05.10.2011Методы синтеза и химические свойства аминов. Изомерия в ряду алифатических аминов и восстановление нитросоединений. Получение первичных, вторичных ароматических аминов. Получение третичных аминов. Реагенты и оборудование и синтез бензальанилина.
курсовая работа [627,8 K], добавлен 02.11.2008Номенклатура аминов, их физические и химические свойства. Промышленные и лабораторные способы получения аминов. Классификация аминокислот и белковых веществ. Строение белковых молекул. Катализ биохимических реакций с участием ферментов (энзимов).
реферат [54,1 K], добавлен 01.05.2011Понятие диазосоединений как органических молекул, содержащих два связанных между собой атома азота, один из которых не соединен с атомами других элементов. Получение диазосоединений, особенности их получения. Строение диазогруппы, устойчивость соединений.
контрольная работа [422,7 K], добавлен 05.08.2013Молекулярная формула, физические и химические свойства 3,5-дифенилпиразолина, анализ методик его получения: синтез пиразольных соединений из гидразина или его производных, синтез пиразолов из алифатических диазосоединений. Уравнение основных реакций.
курсовая работа [1,8 M], добавлен 09.04.2017Применение дифениламина. Амины. Ацилирование и алкилирование аминов. Образование производных мочевины. Алкилирование первичных и вторичных аминов. Расщепление и окисление аминов. Синтез на основе анилина и анилиновой соли. Синтез из хлорбензола и анилина.
курсовая работа [471,2 K], добавлен 17.01.2009Номенклатура, классификация, химические свойства аминов. Основные и кислотные свойства, реакции ацилирования и алкилирования. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой. Восстановление азотсодержащих органических соединений, перегруппировка Гофмана.
курсовая работа [608,4 K], добавлен 25.10.2014Сущность, понятие и характеристика аминов. Их основные свойства и реакции. Характеристика реакций получения аминов, их восстановления и окисления. Методы получения аминов. Аммонолиз гелоленуглеводородов, описание их основных свойств и реакций соединений.
лекция [157,0 K], добавлен 03.02.2009Понятие аминов, их сущность и особенности, общая формула и основные химические свойства. Классификация аминов на ароматические и алифатические, их отличительные черты. Особенности алифатических аминов, способы их получения и характерные реакции.
реферат [147,0 K], добавлен 21.02.2009Основные, химические и кислотные свойства аминов. Взаимодействие их с азотистой кислотой. Ацилирование и алкилирование по Фриделю-Крафтсу. Восстановление азотсодержащих органических соединений. Акридон: номенклатура, получение, свойства и применение.
курсовая работа [694,1 K], добавлен 29.10.2014
