Специфічні перетворення прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту у водних розчинах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет будівництва і архітектури

Специфічні перетворення прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту у водних розчинах

Вітовецька Т.В., Гоц В.І., Чорновол В.О., Ковальчук Ю.І.

Особливості утворення, будови та властивостей внутрішньо- молекулярних полікомплексів у макромолекулах прищеплених копо- лімерів поліакриламіду до полівінілового спирту) (ПВA-ПAAm_N) широко обговорювалися раніше [1]. Встановлено матричний характер синтезу таких кополімерів [1]. Досліджено структуру кополімеру в об'ємному стані та у розчині залежно від кількості N та молекулярної маси прищеплених ланцюгів. Розглянуто конформаційні переходи в макромолекулах кополімерів під впливом температури та гідродинамічного поля зсуву. Тонкого регулювання структури та стану внутрішньо-молекулярних полікомплексів у розчинах також можна досягти шляхом хімічної модифікації прищеплених ланцюгів у реакціях полімерона- логічних перетворень.

Особливості таких реакцій добре відомі для лінійних макромолекул [2] і лише починають вивчатися для прищеплених кополімерів. Полімераналогічні перетворення в прищеплених кополімерах, що утворюють внутрішньомолекулярні полікомплекси, у зв'язку зі зміною їх властивостей до цього часу не розглядалися. У цій роботі було отримано серію аніонних похідних ПВA-ПAAmN з різним вмістом ланок акрилової кислоти (ПВA-П(AAm-кo-AAc) N) за допомогою лужного гідролізу акриламідних ланок. Досліджено поведінку модифікованих прищеплених кополімерів у водному розчині та зміну системи внутрішньомолекулярних водневих зв'язків залежно від вмісту іонних груп.

Зразок ПВA-ПAAmN з MvПВA = 9,4 · 104, MvПAAm = 1,68 · 105, N = 9 та початковим вмістом ланок акрилової кислоти A = 0,8 моль % був отриманий за методикою [2]. Кількість груп -СООН (ланок акрилової кислоти) у вихідних та модифікованих полімерах визначали шляхом розрахунку кривих поглинання іонів ОН- [3] з даних потенці„Ђтитрування розчинів полімерів та води 0,2 н. NaOH. Титрування проводили в термостатованій кюветі в аргоновому струмі за методикою [3]. Встановлено, що швидкість гідролізу для прищепленого кополімеру більша, ніж для ПAAm, також показано більший ступінь перетворення акриламідних ланок у акрилатно-натрієві ланки досягається в процесі гідролізу прищепленого кополімеру. Це пов'язано зі збільшенням локальної концентрації акриламідних ланок в об'ємі макроспіралі та обумовлено можливістю розподілу заряджених ланок натрію акрилату по кількох прищеплених ланцюгах. При збільшенні заряду структура внутрішньомолекулярного комплексу руйнується. Трансплантати проникають у розчин далі від основного ланцюга та один від одного. В результаті цього негативний вплив електростатичного поля на кінетику і глибину реакції починає проявлятися при більш високих значеннях А. Аніонні похідні PVA-PAAm_N у Na-формі добре розчиняються у воді, однак розчинення тих самих продуктів у Н-формі послідовно погіршується із збільшенням А і при А > 57,7 % повністю зникає. У цьому випадку для перенесення полікислоти nBA-n(AAm-co-AAc)_N у розчин необхідно створити на їх макромолекулах певний заряд або початковий ступінь дисоціації груп -СООН, що вище, ніж більше значення A. Таким чином, встановлено, що збільшення в прищепленому кополімері nBA-nAAm_N вмісту іонних груп -СООН викликає посилення, але не послаблення внутрішньо- молекулярних взаємодій. Це вказують на участь карбонільних та гідроксильних частин груп -СООН у формуванні циклічних структур Н- зв'язків, подібних до циклічних карбонових димерів [4]. Враховуючи енергетичну перевагу гетероконтактів між групами -СООН та -CONH₂, можна припустити, що ці смуги обумовлені утворенням змішаних циклічних димерів:

прищеплений кополімер поліакриламід

Таким чином, реакція гідролізу акриламідних ланок у прищепленому кополімері nBA-nAAm_N, який утворює внутрішньомолеку- лярний полікомплекс, протікає з більшою швидкістю і призводить до більш високого ступеня перетворення, ніж в окремих nAA. Послідовне заміщення акриламідних груп прищеплених ланцюгів на карбонові групи викликає погіршення розчинності кополімеру у воді, а також утворення стійких компактних структур, руйнування яких при іонізації -СООН-груп відбувається як конформаційний перехід, такий як глобула-клубок. Причиною цього ефекту є утворення внутрішньо- молекулярного комплексу між модифікованими прищепленими ланцюгами. Показано, що змішані циклічні димери карбонових та амідних груп є основним типом Н-зв'язків, які стабілізують новий внутрішньо- молекулярний полікомплекс у прищеплених ланцюгах.

Література

1. Zheltonozhskaya Т. В., Demchenko О. V., Kutsevol N. V., Vitovetskaya T. V.. Macromole. Symp. 2001. - 166. - Р. 255.

2. “Khimicheskye reactsiyi v polymerah” Khimiya: Moskva. - 1990. - 10.

3. Zheltonozhskaya T. B.,. Pop G. S, Eremenko B. V., Uskov I. A. Vysocomolec. Soed. 1981. - A23. - Р. 24.

4. Kuznetsov N. A, Moiseenko V. M., Roganova L. A., Smo- lyansky A. L., Shibaev V. I. Vysokomolek. Soed. 1977. - A19. - Р. 399.

Размещено на Allbest.ru