Карбонильные соединения и карбоновые кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция

Карбонильные соединения и карбоновые кислоты

Содержание

1. Хиноны

1.1 Получение хинонов

1.2 Химические свойства хинонов

2. Карбоновые кислоты и их производные

2.1 Классификация карбоновых кислот

2.2 Методы получения

2.3 Методы, основанные на реакции окисления

3. Карбоновые кислоты и их производные

3.1 Методы получения карбоновых кислот

3.2 Методы, основанные на карбонилировании ненасыщенных углеводородов

3.3 Карбоксилирование металлоорганических соединений

3.4 Физические свойства

3.5 Химические свойства

3.6 Реакции с нуклеофилами

3.7 Ангидриды карбоновых кислот

4. Карбоновые кислоты и их производные

4.1 Производные карбоновых кислот (галогенангидриды, амиды, нитрилы)

4.2 Свойства производных карбоновых кислот

4.3 Реакции ацилирования

4.4 Реакция переэтерификации

4.5 Свойства непредельных одноосновных кислот

4.6 Электрофильное присоединение

4.7 Полимеризация

4.8 Свойства двухосновных предельных кислот

4.9 Двухосновные непредельные кислоты

4.10 Свойства ароматических карбоновых кислот

1. Хиноны

Хиноны по своей структуре являются циклогексадиенонами, но их название происходит от ароматических углеводородов: бензохинон от бензола, толухинон от толуола, нафтохинон от нафталина и т.д. Цифры в начале названия обозначают положение двух карбонильных групп.

1.1 Получение хинонов

1. Окисление фенолов. Хиноны получают окислением одно- и двухатомных фенолов, аминов и диаминов ароматического ряда. Самый удобный способ получения хинонов заключается в окислении одноатомных фенолов солью Фреми - нитрозодисульфонатом калия. Эта реакция осуществляется в исключительно мягких условиях в водном спирте или ацетоне, выход обычно превышает 90%.

Уникальным реагентом для получения орто-хинонов из одноатомных фенолов оказался (С6Н5SeO)2O.

Для окисления фенолов, ароматических аминов и гидрохинонов до 1,4-бензохинонов и 1,4-нафтохинонов часто используют реагенты на основе хрома (YI). К ним относятся оксид хрома (YI) в уксусной кислоте или реагент Килиани (дихромат натрия и серной кислоты), однако выходы хинонов, как правило, ниже, чем при окислении солью Фреми или карбонатом серебра.

2. Окисление бензола фталевым ангидридом. 9,10-Антрахинон получают также ацилированием бензола фталевым ангидридом по Фриделю-Крафтсу с последующей циклизацией орто-бензоилбензойной кислоты.

Этот один из самых простых и старых способов промышленного получения антрахинона.

1.2 Химические свойства хинонов

1. Восстановление. Наиболее важной реакцией хинонов является их восстановление до двухатомных фенолов. Восстановление хинонов осуществляется в две стадии. На первой стадии в результате одноэлектронного восстановления образуются анион-радикалы, которые называют также семихинонами. Эти частицы могут быть легко зарегистрированы с помощью ЭПР-спекроскопии. На второй стадии анион-радикал присоединяет еще один электрон с образованием дианиона двухатомного фенола.

Восстановление хинонов до двухатомных фенолов осложняется образованием хингидрона - аддукта состава 1:1 между хиноном и двухатомным фенолом. Хингидрон может быть окислен до хинона или нацело восстановлен до гидрохинона.

Окрашенный в темнозеленый цвет хингидрон представляет собой классический пример молекулярных комплексов, где один компонент служит донором, а другой - является акцептором электрона. Такие комплексы, где происходит перекрывание ВЗМО донора и НСМО акцептора, получили название комплексов с переносом заряда. К ним относятся -комплексы ароматических соединений с галогенами, катионами серебра и ртути; 1,3,5-тринитробензолом, пикриновой кислотой. Комплексы галогенов или тетрацианоэтилена с n-донорами (спиртами, простыми эфирами) или -донорами - (алкенами или алкинами), также следует рассматривать как комплексы с переносом заряда. В кристаллах хингидрона молекулы хинона и гидрохинона чередуются и располагаются в двух параллельных плоскостях друг над другом. Комплексы с переносом заряда часто интенсивно окрашены. Так, например, тетрацианоэтилен образует с дуролом (1,2,4,5-тетраметилбензолом) комплекс, окрашенный в красный цвет. Окраска комплексов обусловлена переносом заряда от ароматического донора к акцептору, хотя степень переноса заряда невелика и редко превышает 0,1 заряда электрона. Восстановление хинонов до двухатомных фенолов проводят с помощью самых разнообразных восстановителей, среди которых в лабораторных условиях предпочтение отдается дитиониту натрия Na2S2O4 в щелочной среде.

Восстановление антрахиноновых и других кубовых красителей дитионитом натрия в щелочной среде используется для перевода этих нерастворимых в воде соединений в так называемую лейкоформу, которая в виде динатриевой соли хорошо растворима в воде. Таким образом, например, упомянутый выше индантрен восстанавливают в тетрагидропроизводное, имеющее четыре фенольных гидроксила. Это лейкопроизводное хорошо растворимое в воде. Хлопчатобумажную ткань пропитывают раствором лейкоформы и выдерживают на воздухе. Лейкоформа окисляется кислородом до исходного красителя. Такой способ крашения гарантирует однородность окраски ткани. Он применяется при крашении индигоидными и другими кубовыми красителями.

2. Хиноны как дегидрирующие агенты. Легкость восстановления хинонов до фенола открывает возможность для использования хинонов в качестве дегидрирующих агентов. Для этой цели выбирают хиноны с высоким окислительно-восстановительным потенциалом, такие как 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон (хлоранил); 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (ДДХ), дифенохинон. 1,2-Хиноны ввиду нестабильности практически не используются в качестве дегидрирующих агентов. Дегидрированию подвергаются дигидроароматические соединения ряда бензола и тетрагидропроизводные ряда нафталина, антрацена, гетероциклических соединений, тропилиден и т.д.

3. Хиноны как непредельные кетоны. 1,4-Хиноны представляют собой типичные б,в-ненасыщенные кетоны и для них характерны реакции 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженной системе. 1,4-Бензохинон присоединяет хлористый водород в 1,4-положение с образованием 2-хлоргидрохинона.

4. Хиноны в качестве диенофилов. 1,4-Бензохинон, 1,4-нафтохинон и их производные проявляют свойства активных диенофилов в реакции Дильса-Альдера. При взаимодействии 1,3-бутадиена с 1,4-бензохиноном при 25оС получается моноаддукт, который медленно енолизуется с образованием соответствующего гидрохинона. Это превращение, как и следовало ожидать, катализируется кислотой. При последующем окислении оксидом хрома (YI) получается 1,4-нафтохинон.

В заключение этого раздела следует отметить, что на протяжении длительного времени хиноны привлекали к себе интерес в производстве огромного количества высококачественных антрахиноновых красителей. Они широко использовались в качестве дегидрирующих агентов. В настоящее время интерес к этому классу соединений снова возрос после того, как было установлено, что целая группа хинонов играет жизненно важную роль переносчика электронов в дыхательных и фотохимических цепях биологических систем. В живых организмах эту роль транспорта электронов в дыхательных цепях в клетках выполняет группа коферментов Q, называемых убихинонами. В природе встречается несколько коферментов Q. Они отличаются друг от друга лишь числом изопреновых единиц, связанных с бензохиноновым кольцом. В организме человека важную роль играет кофермент Q10 (см. вводную часть к данному разделу). Подробные сведения о механизме действия хиноновых коферментов в аэробных системах можно найти в учебниках и монографиях по биоорганической химии.

2. Карбоновые кислоты и их производные

Карбоновые кислоты относятся ко II типу карбонилсодержащих соединений.

Характерной особенностью их является наличие карбоксильной группы - СООН.

2.1 Классификация карбоновых кислот

Функционально незамещенные карбоновые кислоты.

а) монокарбоновые кислоты или одноосновные (по числу карбоксильных групп).

Содержат одну карбоксильную группу.

б) ди- и поликарбоновые кислоты или двух- и полиосновные карбоновые кислоты.

Функциональнозамещенные карбоновые кислоты.

а) галогензамещенные карбоновые кислоты;

б) гидроксикарбоновые кислоты;

в) оксокарбоновые кислоты (альдегидо- и кетокарбоновые кислоты);

г) аминокарбоновые кислоты.

Одноосновные карбоновые кислоты.

Строение и номенклатура.

По состоянию гибридизации атома углерода, с которым связана карбоксильная группа, различают кислоты:

а) со связью Сsp3-COOH. К ним относятся все насыщенные или предельные кислоты. Причем они могут быть циклическими и ациклическими.

По номенклатуре ИЮПАК при составлении названия карбоновой кислоты за основу берут наиболее длинную углеродную цепь, включающую карбоксильню группу. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. К названию углеводорода по числу атомов углерода в главной цепи прибавляют суффикс «-овая кислота».

Для многих наиболее известных карбоновых кислот часто используют тривиальные названия. В частности, их применяют для замещенных карбоновых кислот, обозначая положение заместителей буквами б, в, г и т.д. Приставка «изо» используется для обозначения карбоновых кислот с изомерным строением углеродного скелета, которые содержат метильную группу на удаленном от карбоксильной группы конце цепи.

НСООН - муравьиная кислота, метановая кислота.

СН3СООН - уксусная, этановая.

СН3СН2СООН - пропионовая, пропановая кислота.

СН3СН2СН2СООН - масляная, бутановая кислота.

СН3СН(СН3)СООН - изомасляная или 2-метилпропановая кислота.

СН3СН2СН(СН3) СООН - б-метилмасляная, 2-метилбутановая кислота

СН3(СН2)3СООН - валериановая, пентановая кислота.

СН3(СН2)4СООН - капроновая, гексановая кислота.

С15Н31СООН - пальмитиновая, гексадекановая кислота.

С17Н35СООН - стеариновая, октадекановая кислота.

Названия кислот алициклического и гетероциклического рядов образуют путем прибавления к названию углеводорода или гетероарена суффикса «-карбоновая кислота»

 Замещенные ароматические карбоновые кислоты бензольного и нафталинового рядов называют как производные бензойной и нафтойной кислот.

Cюда можно отнести также непредельные кислоты, в которых СООН-группа связана с Сsp3, а также кислоты, содержащие бензольное кольцо, непосредственно несвязанное с карбоксильной группой.

СН2=СН-СН2-СООН - винилуксусная, бутен-3-овая кислота

С6Н5СН2СООН - фенилуксусная, фенилэтановая кислота

Высшие непредельные кислоты со связью Сsp2-COOH.

С17Н33СООН - олеиновая, цис-октадецен-9-овая кислота

С17Н31СООН - линолевая, цис-цис-октадекандиен-9,12-овая кислота

C17H29COOH - линоленовая, октадекантриен-9,12,15-овая кислота

Это непредельные карбоновые кислоты и аренкарбоновые кислоты.

СН2=СН-СООН - акриловая, пропеновая кислота

СН3СН=СН-СООН - кротоновая, 2-бутеновая кислота

СН2=С(СН3)СООН - метакриловая, метилпропеновая кислота

Две последние кислоты этого ряда изомерны винилуксусной из другого ряда. Это изомеры положения. Для них характерна также скелетная изомерия. Из этих трех кислот, лишь кротоновая существует в виде геометрических, т.е. цис-транс-изомеров:

С6Н5СН=СН-СООН - коричная, 3-фенилпропеновая кислота

Двухосновные:

НООС-СООН - щавелевая, этандиовая кислота

НООС-СН2СООН - малоновая, пропандиовая кислота.

НООС-СН2СН2СООН - янтарная, бутандиовая кислота

НООС-СН(СН3)СООН метилмалоновая кислота, метилпропандиовая кислота

НООС(СН2)3СООН -глутаровая, 1,5-пентандиовая кислота

НООС(СН2)4СООН - адипиновая, 1,6-гександиовая кислота.

Непредельные двухосновные карбоновые кислоты:

Для различных фрагментов карбоновых кислот приняты следующие обозначения:

2.2 Методы получения

Монокарбоновые кислоты получают окислением органических соединений, гидролизом галогенопроизводных, функциональных производных (нитрилов, сложных эфиров, амидов) карбоновых кислот путем карбоксилирования металлорганических соединений. Промышленно важным методом является реакция карбонилирования алкенов и алкинов, спиртов и галогенопроизводных. Для получения карбоновых кислот применяется также ряд специфических методов.

2.3 Методы, основанные на реакции окисления

Конечным продуктом окисления многих органических соединений являются карбоновые кислоты. В зависимости от природы исходного соединения условия реакции и тип окислителя варьируются. Для окисления используют кислород (воздух) в присутствии катализаторов (соли Со, Мn), так и другие неорганические (Н2О2, СrO3, КMnO4, МnO2, HNO3) и органические (пероксикарбоновые кислоты, гидропероксиды) окислители.

а) Окисление алканов

Прямое окисление алканов с целью получения синтетических высших жирных карбоновых кислот (ВЖК) осуществляется в промышленности кислородом воздуха в присутствии KMnO4. Синтетические ВЖК, получаемые в промышленности из нефте-химического сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода, содержащие примеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и других соединений.

Кислоты отделяют от непрореагировавшего парафина растворением в водной щелочи с последующей нейтрализацией минеральной кислотой и последующим фракционированием получают фракции кислот С5-С6, С7-С9, С10-С16, С17-С20 и выше.

До недавнего времени одним из промышленных методов получения уксусной кислоты было окисление н-бутана.

б) Окисление алкиларенов

Это наиболее распространенный способ получения ароматических карбоновых кислот. Первичные и вторичные алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, окисляются до карбоксильной группы. Так в промышленности получают важные в практическом плане бензойную, толуиловые кислоты.

В качестве окислителя наиболее часто используют перманганат калия, соли кобальта, соединения хрома (VI) или водную азотную кислоту.

в) Окисление алкенов и алкинов.

Симметрично дизамещенные алкены и алкины окисляются сильными окислителями по двойной или тройной связи до насыщенных карбоновых кислот.



Эти реакции не играют заметной роли в синтезе карбоновых кислот. Такое окисление используется в основном для доказательства строения исходных углеводородов.

г) Окисление первичных спиртов и альдегидов

Первичные спирты и альдегиды окисляются в карбоновые кислоты. В качестве окислителей для препаративного синтеза используют оксиды хрома (VI) или перманганата калия.

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот при действии тех же реагентов, а также оксида серебра.

Так, одним из основных промышленных методов получения уксусной кислоты является окисление уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствии солей кобальта.



д) Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро.

Эта реакция, в принципе, применима для получения ароматических кислот.

Окислительно-восстановительная реакция ароматических альдегидов была открыта в 1853 г. итальянским химиком С.Канниццаро. Альдегиды, не имеющие атома водорода при б-углеродном атоме, при нагревании в водно-спиртовом растворе щелочи подвергаются диспропорционированию с образованием равных количеств первичного спирта и карбоновой кислоты.

е) Окисление метилкетонов. Галоформная реакция.

Метилкетоны при взаимодействии с галогенами в щелочной среде галогенируются по метильной группе, превращаясь в тригалогенметилкетон, который в этих условиях расщепляется на карбоновую кислоту (в виде соли) и галоформ (СННal3).

Галоформную реакцию используют как препаративный способ получения карбоновых кислот, а также для обнаружения метилкетонов (иодоформная проба).

3. Карбоновые кислоты и их производные

3.1 Методы получения карбоновых кислот

Методы получения, основанные на гидролизе.

а) Гидролиз функциональных производных карбоновых кислот.

Функциональные производные кислот гидролизуются в кислой или щелочной среде в соответствующие карбоновые кислоты. Применение метода ограничивается недостаточной доступностью функциональных производных, поскольку большинство из них сами синтезируются из карбоновых кислот. Для получения карбоновых кислот обычно используют нитрилы и сложные эфиры.

- Гидролиз нитрилов (алкилцианидов)

Требуется применение жестких условий и процесс проводится при многочасовом нагревании смеси нитрила с водным раствором кислоты или щелочи до 100-200оС.

Исходные цианиды получают взаимодействием галогеналкилов с цианидом калия или натрия, а также присоединением синильной кислоты к альдегидам и кетонам и через диазосоединения.

Таким образом, из алкилгалогенидов можно в результате двухстадийного процесса получить карбоновые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные галогениды.



- Гидролизом сложных эфиров.

Использованием природных сложных эфиров (жиров) получают наряду с глицерином высшие карбоновые кислоты нормального строения, преимущественно с четным числом атомов углерода.

- Гидролиз гем-тригалогенпроизводных углеводородов.

Гидролизом доступных гем-тригалогеналканов можно получить карбоновые кислоты. При этом используют те же условия, что и при гидролизе нитрилов и сложных эфиров.

3.2 Методы, основанные на карбонилировании ненасыщенных углеводородов

а) Гидрокарбоксилирование непредельных углеводородов.

Алкины и алкены реагируют с оксидом углерода и водой в присутствии карбонилов металлов с образованием монокарбоновых кислот.



Этот способ приводит к увеличению углеродного скелета на один атом углерода и используют для промышленного получения карбоновых кислот. Так, в настоящее время освоено производство пропионовой кислоты из этилена, а также акриловой кислоты из ацетилена.

б) Карбонилирование спиртов илкилиодидов.

Метод производства уксусной кислоты, основанный на карбонилировании метанола, является наиболее экономически выгодным способом.

Реакция характеризуется высокой скоростью и высоким выходом (99 % по метанолу).

3.3 Карбоксилирование металлоорганических соединений

а) Магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра) реагируют с диоксидом углерода и образуют соли карбоновых кислот. Карбоновую кислоту выделяют, прибавляя к реакционной смеси разбавленную минеральную кислоту.



Этот метод является одним из универсальных препаративных способов получения карбоновых кислот, поскольку магнийорганические соединения могут быть получены из первичных, вторичных и третичных алкилгалогенидов, а также из арилгалогенидов.

Литийорганические соединения можно использовать вместо магнийорганических.

3.4 Физические свойства

Муравьиная и уксусные кислоты обладают раздражающим запахом. Масляная, валериановая, и капроновая кислоты маслянистые малоподвижные жидкости с неприятным запахом. Высшие жирные кислоты не имеют запаха, поскольку обладают малой летучестью. Температуры кипения кислот выше, чем у соответствующих спиртов.

Особенностью молекулярной структуры карбоновых кислот является их склонность к димеризации. Например, уксусная кислота существует в виде димера и в кристалле (тпл. 16оС), и в жидкой фазе и в газообразном состоянии. Димеризация - это общее свойство карбоновых кислот.



Кроме циклических димеров существуют линейные олигомеры:

Образование димерных или олигомерных ассоциатов за счет сильных водородных связей приводит к резкому увеличению температуры кипения.

Соединение СН3СНО СН3СН2ОН СН3С(О)ОН

Т.кип. 22 78 118

Молекулы карбоновых кислот образуют водородную связь с водой, поэтому они(низшие представители) хорошо растворимы в воде:

Соединение	СН3СООН	PhCOOH	CH3COCH3	CH3CH2-OH
	мономер	димер	мономер	димер
Длина связи, Ао, С - О С = О	1.36 1.21	1.33 1.23	- -	1.29 1.24	- 1.2	1.42 -

Из таблицы видно, что димеризация сближает значения длин углерода с кислородом, особенно характерно для бензойной кислоты. Связь >С=О длинее, чем в кетонах, а связь С-О -короче, чем в спиртах. Это, видимо подтверждает р-р-взаимодействие в карбоксильной группе:

В случае бензойной кислоты, видимо, орбиталь карбоксильной группы смешивается с р-орбиталями бензольного ядра.

Соединение СН3СН2СООН PhOH CH3COOH

Энергия С-О 91 103 109

связи О-Н 102 85 112

Связь С-О в кислотах становится более прочной, чем даже у фенола. Причина, видимо, та же самая: р-р-сопряжение в карбонильной группе.

Для карбоксильной группы можно привести резонансные структуры:

ВЗМО уксусной кислоты, как и в других соединениях, содержащих >С=О группу является nO (C=O)-орбиталь. Орбиталь НЭП атома кислорода гидроксильной группы оказывается третьей сверху.

В общей оценке реакционной способности следует отметить, что карбоновые кислоты имеют несколько реакционных центра:

- ОН - кислотный центр, за счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства в реакциях с основаниями;

- электрофильный центр - атом углерода карбоксильной группы, при участии которого карбоновые кислоты и их функциональные производные вступают в реакции нуклеофильного замещения;

- основный центр - оксогруппа со своей неподеленной парой электронов, которая протонируется на стадии калализа в реакциях нуклеофильного замещения;

- СН-кислотный центр, возникающий у б-атома углерода за счет индуктивного эффекта карбоксильной группы.

3.5 Химические свойства

Кислотность и основность.

При кислотной диссоциации карбоновой кислоты образуется карбоксилат-ион RCOO-. С точки зрения электронного строения его представляют как резонансный гибрид двух энергетически эквивалентных структур.

Замена водорода в муравьиной кислоте на донорный заместитель - Ме, приводит к снижению кислотных свойств. Наоборот, замена водорода на электроноакцепторные заместители приводит к увеличению кислотных свойств.

Формула НСООН СН3СООН СН3СН2СООН СН2=СНСООН С6Н5СООН ClCH2COOH

pKa 3.75 4.76 4.87 4.26 4.17 2.86

Введение в б-положение непредельной связи или бензольного ядра приводит к увеличению кислотных свойств. Электроноакцепторные заместители, непредельная связь и бензольное кольцо способствуют отрыву протона и, главное, стабилизации карбоксилат- аниона.

Формула НООССООН НООССН2СООН НООС(СН2)2СООН НООС(СН2)3СООН

рКа 1.27 2.86 4.21 4.34

Хотя карбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем вода, частично идет гидролиз соли.

По донорным свойствам (основным) они напоминают альдегиды и кетоны.

Соединение СН3СООН СН3СОН СН3СОСН3

Э.И. 10.84 10.26 9.70

ВЗМО

Основные свойства они проявляют за счет НЭП кислорода >С=О группы. Причем в зависимости от силы минеральной кислоты и концентрации связь >С=О…Н+Х- может быть водородной или ковалентной.

То есть оба атома кислорода карбоксильной группы фактически одинаковы.

рКВ+Н ~-6 для карбоновых кислот и карбонильных соединений, ~-2ч-4 для спиртов и эфиров .

При малой концентрации НХ содержание протоновой формы очень мало, однако этого достаточно, чтобы активировать карбоксильную группу, то есть катализировть органические реакции.

3.6 Реакции с нуклеофилами

В отличие от карбоновых кислот, которые обладают и низкой основностью, и низкой нуклеофильностью, карбоксилат-ионы являются более сильными нуклеофилами. Это объясняется локализованным на них отрицательным зарядом.

а) примером нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе служат реакции восстановления карбоновых кислот с применением NaBH4 (боргидрида натрия).

б) N-нуклеофилы.

Нуклеофилы, имеющие достаточно высокие основные свойства - NH3, RNH2, NH2NH2 переводят карбоновые кислоты в соли. В мягких условиях происходит протонирование азота карбоновой кислотой и образование карбоксилата аммония. А при нагревании они присоединяются по углероду >С=О группы.



Это реакция ацилирования аминов и гидразина карбоновыми кислотами (вместо водорода вводится радикал кислоты - ацил).

в) О-нуклеофилы.

При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются сложные эфиры, а сама реакция называется реакцией этерификации.

Катализатор используется для быстрого установления равновесия, для смещения равновесия изменяют концентрацию исходных или конечных продуктов.

г) С-нуклеофилы - реакция с металлоорганическими соединениями, в частности, с магнийорганическими соединениями.

В эту реакцию вводят не сами кислоты, а их сложные эфиры или хлорангидриды, так как сами кислоты содержат активный водород и различают и разлагают Мg-органические соединения.



Реакции с электрофилами

а) При взаимодействии карбоновых кислот с хлоридами фосфора и серы (РCl3, PCl3, SOCl2 получают галогенангидриды карбоновых кислот RC(O)Cl.

Когда SOCl2:

Реакции замещения атома водорода у б-углеродного атома.

Реакция Гелля-Форльгарда-Зелинского.

Реакция заключается в хлорировании или бромировании карбоновой кислоты по б-углеродноому атому углерода в присутствии фосфора:

Производные карбоновых кислот.

В ходе реакций с участием карбоновых кислот наиболее часто образуются соединения общей формулы:

Такие соединения называются функциональными производными карбоновых кислот. Ацильная группа является общим структурным элементом функциональных производных карбоновых кислот.

Способы получения карбоновых кислот сводятся к химическим свойствам самих кислот.

3.7 Ангидриды карбоновых кислот

Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на ацилоксигруппу называются ангидридами карбоновых кислот:

Название ангидридов строится по названию соответствующих кислот. Например, уксусный ангидрид, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид.

Способы получения.

1. Ацилирование карбоновых кислот и их солей ацилгалогенидами.

Общий метод получения ангидридов заключается во взаимодействии ацилгалогенидов с солями карбоновых кислот:

Вместо солей карбоновых кислот можно использовать сами карбоновые кислоты. Реакция протекает при более жестких условиях - при нагревании.

В присутствии оснований взаимодействие протекает в мягких условиях в растворителе.

2. Дегидратация монокарбоновых кислот.

Ангидриды кислот образуются при нагревании кислот с дегидратирующим агентом, например, пентаоксидом фосфора (Р2О5). Этот метод удобен для получения ангидридов сильных кислот.

Циклические ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются просто при нагревании. Однако, этот метод пригоден лишь для получения ангидридов с 5- и 6-членными циклами.



3. Реакции монокарбоновых кислот с уксусным ангидридом.

Монокарбоновые кислоты при нагревании с уксусным ангидридом превращаются в ангидриды. Метод используется для получения ангидридов высших карбоновых кислот.

4. Ацилирование карбоновой кислоты кетеном.

Уксусный ангидрид в промышленности получают при взаимодействии кетена с уксусной кислотой.

Сложные эфиры

Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на алкоксигруппу называются сложными эфирами карбоновых кислот:

В названии сложного эфира сначала указывают алкильную группу, связанную с кислородом, затем кислоту, заменяя суффикс в названии кислоты «-овая» на суффикс «-оат». Например:

Получение сложных эфиров

1. Этерификация карбоновых кислот.

Наиболее общим методом получения сложных эфиров является этерификация - взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.

Процесс является обратимым, поэтому для повышения выхода продукта реакцию проводят с большим избытком спирта или азеотропной отгонкой воды. Этот метод дает хорошие результаты в случае первичных спиртов, а для получения сложных эфиров третичных спиртов практически непригоден.

2. Ацилирование спиртов и фенолов ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот.

Этот метод ацилирования часто применяют в промышленных и препаративных лабораторных синтезах. Можно использовать для получения сложных эфиров вторичных, третичных спиртов и фенолов.



3. Реакции переэтерификации.

Другой распространенный способ получения сложных эфиров - переэтерификация. Реакцию осуществляют взаимодействием сложного эфира с избытком соответствующего спирта в присутствии кислотного или основного катализатора. Образующийся низкоипящий спирт удаляют из реакционной среды. Переэтерификацией, например, получают известный анестетик новокаин из этилового эфира п-аминобензойной кислоты.

Алкилирование солей карбоновых кислот алкилгалогенидами.

Сложные эфиры с высокими выходами получают взаимодействием солей карбоновых кислот с алкилгалогенидами.

Реакция представляет собой нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода алкилгалогенида, в роли нуклеофильной частицы выступает карбоксилат-анион. Способ применяется для получения разнообразных сложных эфиров, в том числе и пространственно загруженных кислот. Применение метода межфазного катализа способствует получению продуктов с очень высокими выходами.

4. Карбоновые кислоты и их производные

4.1 Производные карбоновых кислот (галогенангидриды, амиды, нитрилы)

Галогенангидриды

Функциональные производные карбоновых кислот или просто производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на галоген называются галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидами):

Название галогенангидридов карбоновых кислот образуется от названия карбоновой кислоты путем замены суффикса «-овая кислота» на суффикс «-оилгалогенид». Например, этаноилхлорид (ацетилхлорид), бензоилхлорид, 3-метилпентаноилбромид.

Способы получения

1. Взаимодействие карбоновых кислот с галогенангидридами неорганических кислот.

Галогенангидриды получают взаимодействием карбоновых кислот с PCl3, PBr3, PCl5, SOCl2 и др. Чаще всего для этого используют хлористый тионил, так как в этом случае помимо ожидаемого продукта образуются только газообразные соединения.

В производстве ацилхлоридов в промышленных масштабах выгоднее использовать соли карбоновых кислот.

Для получения ацилхлоридов из карбоновых кислот в мягких условиях можно использовать фосген (COCl2) и оксалилхлорид (ClC(O)C(O)Cl).

В синтезе хлорангидридов ди- и трихлоруксусных кислот используют бензотрихлорид.

Амиды карбоновых кислот

Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на аминогруппу называются амидами карбоновых кислот:

Аминогруппа в амидах может иметь один или два заместителя.

В названиях амидов суффикс названия кислоты «-овая» заменяется на суффикс «-амид». Причем если атом азота имеет заместителей, то указывается положение и количество заместителей. Например:

Получение амидов

1. Ацилирование аммиака и аминов галогенангидридами.

Реакция ацилирования аммиака и аминов галогенангидридами экзотермична и проводится при охлаждении.

С целью уменьшения расхода амина, используют методику Шоттена-Баумана, в которой для связывания выделяющегося галогеноводорода добавляют водный раствор щелочи или карбоната.

Реакцию Шоттена-Баумана используют для лабораторного и промышленного получения различных сложных амидов.

2. Ацилирование аммиака и аминов ангидридами

Для ацилирования аминов чаще всего используется самый доступный из ангидридов - уксусный ангидрид.

3. Аммонолиз сложных эфиров.

При взаимодействии сложных эфиров карбоновых кислот с аммиаком, а также первичными или вторичными аминами образуются соответствующие амиды.

Эта реакция протекает в мягких условиях и особенно полезна, когда ацилгалогениды и ангидриды трудно доступны.

4. Взаимодействие карбоновых кислот с аммиаком и аминами.

При нагревании аммониевых солей карбоновых кислот, образующихся при взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком, первичными и вторичными аминами, получаются амиды.



Нитрилы

Соединения, содержащие группу -СN вместо -С(=О)-Х, также относятся к производным карбоновых кислот и называются нитрилами:

R-CN

Нитрилы можно рассматривать как ангидриды амидов потому, что образуются при дегидратации амидов и наоборот гидролиз нитрилов приводит к образованию амидов:

Названия нитрилов строятся добавлением суффикса «-нитрил» к названию углеводорода, причем атом углерода цианогруппы включается в общее количество. Например:

Получение нитрилов (алкилцианидов).

1. Алкилирование цианид-иона

Один из широко распространенных методов синтеза алифатических нитрилов основан на нуклеофильном замещении атома галогена у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах под действием цианидов натрия и калия.

Этот метод пригоден для получения первичных и вторичных алкилцианидов. При взаимодействии трет.-алкилгалогенидов с цианидами щелочных металлов преимущественно происходит элиминирование, приводящее к алкену. В настоящее время для получения алифатических нитрилов используется метод межфазного катализа.

2. Дегидратация амидов.

Незамещенные при азоте амиды дегидратируются до нитрилов под действием POCl3, SOCl2 и P2O5.

3. Замещение диазо- и сульфонатной групп на циан-группу.

Ароматические нитрилы синтезируют из солей диазония или сплавлением щелочных аренсульфонатов.



4. Аммонолиз карбоновых кислот.

Метод является универсальным методом получения нитрилов и применяется в промышленности.

Промышленно важный акрилонитрил получают с помощью окислительного аммонолиза пропилена на различных катализаторах.

4.2 Свойства производных карбоновых кислот

Гидролиз.

Производные карбоновых кислот способны подвергаться гидролизу в кислой или щелочной среде с образованием соответствующей кислоты или ее соли:



Реакция гидролиза указывает на обратимый характер реакции нуклеофильного замещения при карбоксильной группе. Причем прямая реакция протекает только в кислой среде, а обратная может протекать как в кислой, так и щелочной.

4.3 Реакции ацилирования

Хлорангидриды карбоновых кислот и их ангидриды являются так называемыми ацилирующими реагентами. С их помощью можно вводить ацильную группу. Примером являются реакции Фриделя-Крафтса, в ходе которых ацильная группа вводится в ароматическое ядро. Примером ацилирования является реакция между хлорангидридом и солью карбоновой кислоты, рассмотренная выше.

Кроме того, ацилировать можно спирты, аммиак, амины:

Реакции ацилирования спиртов, аммиака и аминов протекают в присутcтвии каталитических количеств кислоты по тетраэдрическому механизму нуклеофильного замещения при карбоксильной группе.

4.4 Реакция переэтерификации

Как частный случай реакции ацилирования можно рассматривать реакцию переэтерификации, когда в качестве ацилирующего агента используется сложный эфир низкокипящего спирта (метиловый или этиловый). Реакция также протекает в присутствии каталитических количеств кислоты:

 Сложным эфиром можно проацилировать аммиак в среде жидкого аммиака:

При этом воздействие спирта эфир называется алкоголизом, а воздействие аммиака называется аммонолизом.

4.5 Свойства непредельных одноосновных кислот

Ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты обладают всеми свойствами насыщенных карбоновых кислот. Наличие двойной углерод-углеродной связи накладывает свойства непредельного соединения. При этом если двойная связь и карбоксильная группа разделены хотя бы одним атомом углерода в состоянии sp3-гибридизации, то ненасыщенная кислота приобретает свойства обысчного алкена, но если двойная связь находится в сопряжении с карбоксильной группой, то появляются особенности в свойствах.

4.6 Электрофильное присоединение

Непредельные карбоновые кислоты, у которых двойная связь находится в сопряжении с карбоксильной группой называются б,в-ненасыщенными кислотами. б,в-ненасыщенные кислоты представляют собой диеновую систему. Соответственно электрофильное присоединение должно приводит к образованию двух продуктов:



В обоих случаях образуется продукт присоединения против правила Марковникова - водород присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода.

Аналогично присоединяется вода:

При присоединении воды образуется в-гидроксикислота.

4.7 Полимеризация

Акриловая кислота, ее метиловый эфир - метилакрилат, метиловый эфир метакриловой кислоты - метилметакрилат легко полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов или амида натрия:



4.8 Свойства двухосновных предельных кислот

При нагревании двухосновных предельных кислот происходит следующее:

Щавелевая кислота разлагается на окись углерода, двуокись углерода и воду:

При нагревании малоновой кислоты также происходит декарбоксилирование с образованием уксусной кислоты:

При нагревании янтарной и глутаровой кислот образуются циклические ангидриды:



При пиролизе кальциевых солей глутаровой и адипиновой кислот получаются алициклические кетоны.

Поликонденсацией адипиновой кислоты с гексаметилендиамином получают полиамидную смолу:

Из полиамидного волокна, получаемого поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают синтетическое волокно -найлон по свойствам близкое к натуральному шелку. Поликонденсация - образование полимерной системы с отщеплением низкомолекулярного соединения.

4.9 Двухосновные непредельные кислоты

Из двухосновных непредельных кислот рассматриваются малеиновая и фумаровая кислоты. Эти две кислоты представляют из себя цис транс-изомеры. Смесь малеиновой и фумаровой кислот получается при дегидратации яблочной кислоты:



Малеиновая кислота под действием брома, йода, азотистой кислоты может переходить в более устойчивый изомер - фумаровую. Обратный переход возможен под действием ультрафиолетового излучения:

При нагревании малеиновая кислота образует циклический ангидрид - малеиновый. Фумаровая кислота будучи транс-изомером не способна образовывать циклы.

Практически окислением бензола получают малеиновый ангидрид далее из него гидролизом получают малеиновую кислоту и фумаровую. Гидрированием малеинового ангидрида получают янтарный ангидрид. Гидролизом последнего получают янтарную кислоту и присоединением воды к малеиновому ангидриду с одновременным гидролизом получают яблочную кислоту: бензол хинон карбоновый кислота

4.10 Свойства ароматических карбоновых кислот

Химические свойства ароматических карбоновых кислот, обусловленные наличием карбоксильной группы, такие же, как и у всех остальных. Особенностью может быть образование пероксида бензойной кислоты из хлористого бензоила и пероксида натрия:

Карбоксильная группа, а также сложноэфирная и амидная являются ориентантами второго рода. Ориентируют элекрофильное замещение, преимущественно, в мета положение. При нитровании бензойной кислоты образуется смесь продуктов нитрования. Из них 70% составляет мета-нитробензойная кислота.

Поликонденсацией терефталевой кислоты с этиленгликолем получают полиэтилентерефталат:

Размещено на Allbest.ru