Особенности производства этиленгликоля

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Особенности производства этиленгликоля



Введение

Этиленгликоль впервые был получен в 1859 году французским химиком Вюрцем из диацетата этиленгликоля омылением гидроксидом калия и в 1860-м гидратацией этиленоксида. Он не находил широкого применения до Первой мировой войны, когда в Германии его стали получать из дихлорэтана для использования в качестве замены глицерина при производстве взрывчатых веществ. В США полупромышленное производство начато в 1917 году через этиленхлоргидрин [1].

Первое крупномасштабное производство начато с возведением завода в 1925 году около Саут Чарлстона (Западная Вирджиния, США) компанией «Carbide and Carbon Chemicals Co.» (англ.). К 1929 году этиленгликоль использовался практически всеми производителями динамита.

В 1937 компания Carbide начала первое крупномасштабное производство, основанное на газофазном окислении этилена до этиленоксида. Монополия компании Carbide на данный процесс продолжалась до 1953 года. Важной особенностью этиленгликоля является то, что его соединение с водой замерзает только при температуре -70 и ниже. Этим объясняется широкое использования вещества в автомобильной промышленности: оно служит для изготовления антифризов и тормозных жидкостей. В мире порядка 60% всего произведенного этиленгликоля уходит на выпуск последних двух продуктов. Кроме того, вещество, замерзая, не расширяется, за счет чего облегчается его хранение. С целью предотвращения начала коррозийного процесса, в этиленгликоль добавляют специальные ингибиторы. Также вещество используется в качестве теплоносителя на транспортных средствах и в компьютерных системах.

Другой основной областью применения этиленгликоля является изготовление полимеров: полиэтилентерефталата, целлофана, полиуретана и др. Его включают в состав различных красящих веществ в качестве растворителя.

Благодаря своей дешевизне этиленгликоль нашёл широкое применение в технике:

- как компонент автомобильных антифризов и тормозных жидкостей, что составляет 60% его потребления. Смесь 60% этиленгликоля и 40% воды замерзает при ?49?°С. Коррозионно активен, поэтому применяется с ингибиторами коррозии;

- используется как теплоноситель с содержанием не более 50% в системах отопления (частные дома в основном)

- в качестве теплоносителя в виде раствора в автомобилях, в системах жидкостного охлаждения компьютеров;

- как растворитель красящих веществ;

- как компонент противоводокристаллизационной жидкости «И».

- для поглощения воды, для предотвращения образования гидрата метана (ингибитор гидратообразования), который забивает трубопроводы при добыче газа в открытом море. На наземных станциях его регенерируют путём осушения и удаления солей.

Этиленгликоль является исходным сырьём для производства взрывчатого вещества нитрогликоля.

Этиленгликоль также применяется:

- при производстве конденсаторов;

- при производстве 1,4-диоксана;

- как теплоноситель в системах чиллер-фанкойл;

- в качестве компонента крема для обуви (1?2 %);

- в составе для мытья стёкол вместе с изопропиловым спиртом;

- при криоконсервировании биологических объектов (в крионике) в качестве криопротектора [1].



1. Общие мировые тенденции в производстве и потреблении ЭГ

Среди компаний-производителей этиленгликоля крупнейшими (в порядке убывания) являются Dow, SABIC (Саудовская Аравия), Shell, филиал NanYa Plastics тайваньской корпорации Formosa и южнокорейская фирма Honam. В число ведущих производителей входят также Equate (СП Dow и кувейтской PIC), Reliance (Индия), ExxonMobil, Equistar и Old World Industries. Компания Dow располагает производственными мощностями, позволяющими ежегодно выпускать 1,77 млн. тонн этиленгликоля, а ее совместные предприятия рассчитаны на производство еще почти 4 млн. тонн. Динамика роста мировых мощностей по этиленгликолю представлена на рисунке 1.1[2].

Рисунок 1.1 - Динамика роста мировых мощностей по этиленгликолю

Представим распределение мощностей по регионам мира в 2018 году, отдельно выделив СНГ и приведя для сравнения распределение мощностей в 2008 году.

Распределение мощностей по регионам мира в 2008 и 2018 гг. приведены на рисунке 1.2.

Крупнейшими регионами-производителями ЭГ являются Азия, Северная Америка, Африка и Ближний Восток. На СНГ приходится только 2% от мировых мощностей.

Видно, что доли регионов за шесть лет изменились. Наиболее заметно выросла доля Ближнего Востока. Тенденция смещения производства этиленовой продукции в этот регион наметилась несколько лет назад. Здесь было введено в строй 1,815 млн. тонн новых мощностей по ЭГ.

В ближайшие годы смещение акцентов на Ближний Восток, а также страны Азиатско-Тихоокеанского региона продолжиться. Практически все новые проекты расположены именно в этих двух регионах. Мощности по производству этиленгликоля будут расти примерно на 6 % в год.

Общее мировое производство этиленгликоля в 2018 году было на уровне 17 млн. тонн. Ежегодное увеличение объемов производства в последние годы - около 5 %, в ближайшем будущем эта тенденция сохранится. Столь значительные показатели обусловлены ростом мирового спроса на полиэфир, особенно со стороны стран Азиатско-Тихоокеанского региона [2].

Рисунок 1.2 - Распределение мощностей по регионам мира в 2008 и 2018 гг.

Крупнейшими регионами-производителями ЭГ являются Северная Америка, Африка и Ближний Восток и Азия. На их долю суммарно приходится более 80% мирового производства.

Гораздо более скромными возможностями обладают европейские страны, Япония и Южная Америка. В последние пять лет в Европе производство наращивалось достаточно умеренными темпами, а в Северной Америке и Японии наблюдалось даже некоторое сокращение. Весьма впечатляющими на этом фоне выглядят показатели развития в Азии, Африке и на Ближнем Востоке, а также в Южной Америке. В этих регионах за последние пять лет выпуск этиленгликоля увеличился на 65, 120 и 130% соответственно.

Загрузка мощностей в среднем по миру в последние годы довольно высокая, в 2018 году предприятия работали на уровне 84% от проектных мощностей (рисунок 1.3).

Спрос на моноэтиленгликоль в последние годы несколько превышает его предложение. Так, в 2006 году мировой спрос оценивался в 17,5 млн. тонн.

Безусловным лидером переработки МЭГ являются азиатские страны, на долю которых приходится около половины мирового потребления. Только за последние 5 лет увеличение потребления МЭГ в Азии составило 2,5 млн. тонн. В Африке и на Ближнем Востоке отмечены большие темпы роста (почти в два раза), но абсолютные объемы потребления по-прежнему незначительны. В других регионах мира увеличение спроса остается умеренным [2].

Рисунок 1.3 - Загрузка мощностей и динамика мирового производства в 2008-2018 гг.

Структура мирового потребления этиленгликоля в 2018 году приведена на рисунке 1.4 [2].



Рисунок 1.4 - Структура мирового потребления этиленгликоля в 2018 году

В ближайшие годы крупнейшем потребителем этиленгликоля останутся страны Азиатско-Тихоокеанского региона, в первую очередь Китай.

Рост мирового спроса обусловлен ростом мирового спроса на полиэфир, особенно со стороны стран Азиатско-Тихоокеанского региона, где процветает выпуск ПЭТ-волокон, а также со стороны США и стран Западной Европы, где хорошо развито производство выдувных изделий из ПЭТ.

Производство волокон составляет около 54 % мирового потребления ЭГ; ПЭТ-смол - 16%; 15% занимает промышленность антифризов, остальные 15% приходятся на производство лакокрасочных материалов и других продуктов. Рынок полиэфирных волокон расширяется ежегодно на 6-7 %, продажи ПЭТ-бутылок увеличиваются на 8-9% в год, особенно в развивающихся странах, при этом рынок антифризов остается достаточно стабильным и увеличивается лишь на 0,5-1% в год. Таким образом, в ближайшие годы можно ожидать дальнейшего роста спроса на ЭГ на уровне 5-6% в год.

Для того чтобы сделать выводы о направлениях мировой торговли этиленгликолем, проведем сравнение объемов производства и потребления этого продукта по регионам. Объемы производства и потребления этиленгликоля по регионам мира приведены на рисунке 1.5 [2].

Рисунок 1.5 - Объемы производства и потребления этиленгликоля по регионам мира

Очевидно, что в Северной Америке, Африке и на Ближнем Востоке, а также в Восточной Европе наблюдается перепроизводство, тогда как острый дефицит ощущают Азия и Западная Европа.

Суммируя тенденцию ускоренного роста производства в Африке и на Ближнем Востоке, умеренный рост производства в Северной Америке и высокий спрос на ЭГ в Азии, опережающий рост производства, можно прогнозировать, что в США профицит будет постепенно сокращаться, и к 2020 году возможен даже некоторый дефицит (который будет частично покрываться за счет Канады). Незначительное перепроизводство сохранится в Южной Америке и Восточной Европе, однако оно также будет сокращаться, и ситуация на этих рынках будет близка к сбалансированной. Острый дефицит уже имеется и будет в дальнейшем прогрессировать в Западной Европе и Азии. Все это будет покрываться за счет растущих возможностей Африки и Ближнего Востока. Таким образом, в ближайшие годы Африка и Ближний Восток укрепят свои позиции в качестве крупнейших мировых производителей и поставщиков этиленгликоля на мировой рынок, а крупнейшим импортером этой продукции будет оставаться Азия.

Западные нефтехимические производители сейчас находятся под растущим давлением, вызванным нехваткой сырья, медленным ростом производительности, дороговизной рабочей силы и нехваткой основных фондов. Еще одним отрицательным фактором является быстрое сокращение разрыва между себестоимостью и рыночной ценой продукта. В результате всего этого европейские нефтехимические заводы теряют конкурентоспособность по сравнению с ближневосточными, что ведет к сокращению роста и даже падению производства этиленгликоля в Европе.

Спад производства, вызванный помимо всего прочего различными форс-мажорными обстоятельствами на крупнейших заводах, спровоцировал дефицит этиленгликоля в Европе. В ближайшие годы Европа будет импортировать значительное количество этиленгликоля.

Что касается структуры потребления ЭГ в Европе, то 70% идет на производство ПЭТ для производства тары, пленок и волокон. Данное направление активно развивается, в то время как доля антифризов снижается.

На сегодняшний день доля Ближнего Востока в мировом производстве этиленгликоля составляет 23%. В последние годы в регионе наблюдается значительный рост производства ЭГ.

Развитие производства на Ближнем Востоке ускоряет и рост спроса на азиатском рынке. Таким образом, развитию нефтехимической промышленности способствует наличие в регионе дешевого нефтехимического сырья, дешевой рабочей силы, современных технологий и быстрый рост спроса на продукты нефтехимии в Азии.

Ближневосточные компании расширяются за счет приобретения активов западных компаний или основывая совместные предприятия с ними. Примерами таких СП служат SABIC-Chevron Phillips Chemicals, Atofina-Qatar, Basell-Saudi Polyolefins, Dow-Oman Oil и CPC-Qatar Petroleum-Total. Наблюдается также рост числа союзов между ближневосточными и китайскими компаниями.

Крупнейшей нефтехимической компанией региона является Saudi Basic Industries Corporation (SABIC).

Существенный вклад в производство этиленгликоля вносит Иран. Принадлежащие Ирану шельфовые месторождения газа в Персидском заливе обеспечивают сырьевую базу для расширения производства.

Азиатские страны являются безусловным лидером переработки этиленгликоля, на долю которых приходится около половины мирового потребления. Быстрыми темпами здесь развивается и производство ЭГ, но темпы роста спроса опережают рост объемов производства.

Первостепенным направлением использования ЭГ в Азии является производство ПЭТ. Доля его в структуре потребления составляет 90% - как ни в одном регионе мира.

Лидером в области нефтехимической промышленности в азиатском регионе является Китай. Активнее всего производство этиленгликоля, как и других нефтехимических продуктов, развивается именно здесь. Ожидается расширение мощностей по производству этиленгликоля и в других странах региона.

Одним из крупнейших мировых производителей нефтепродуктов является Япония. На долю страны пришлось около 5% мирового выпуска этиленгликоля. Но с развитием производства на Ближнем Востоке и в других азиатских странах доля Японии сокращается, наблюдался даже некоторый спад производства.

В таблице 1.1 представлены основные азиатские предприятия - производители этиленгликоля и их мощности [2].



Таблица 1.1 - Основные азиатские производители этиленгликоля и их мощности

Компания	Страна	Город	Мощность, тыс. тонн
BASF YPC Company Limited	Китай	Nanjing	300
CNOOC and Shell Petrochemicals Co. Ltd.	Китай	Daya Bay	320
Shanghai Petrochemical	Китай		215
Jilin Chemicals Ind. Corp.	Китай	Jilin	100
SINOPEC Shanghai Petrochemical Co. Ltd.	Китай	Yeochun	70
Maoming Petrochemical	Китай		120
Sinopec Yangzi Petrochemical Co. Ltd.	Китай	Yangzi	260
Honam Petrochemical Corp.	Корея	Yeochun	80
Honam Petrochemical Corp.	Корея	Yeosu	125
Lotte Daesan Petrochemical	Корея	Daesan	375
Samsung General Chemicals Co. Ltd.	Корея	Daesan	80
Optimal Glycols	Малайзия	Kertih	365
Nan Ya Plastics	Тайвань	Mailiao	650
Mitsubishi Chemical	Япония	Kashima	300
Mitsui Chemical	Япония	Chiba	140
Mitsui Chemical	Япония	Osaka	105
Reliance Industries Limited	Индия	Hazira	300
IPCL	Индия		200
India Glycols	Индия		50
P.T. Prima Ethycolindo	Индонезия	Merak	200
PT Polychem Indonesia Tbk	Индонезия	Jakarta	216



2. Методы получения ЭГ, достоинства и недостатки, технологические схемы

Методы получения этиленгликоля, рассмотренные в этом разделе, можно разделить на лабораторные, часть из которых прошла проверку на опытных установках и, возможно, найдет промышленное применение, и промышленные, которые в свое время нашли применение, однако в дальнейшем потеряли значение в связи с большими успехами, достигнутыми в процессе получения окиси этилена и ее гидратации в этиленгликоль. Следует заметить, что такое разделение методов получения этиленгликоля является в известной степени условным, так как по мере развития науки и техники - открытия новых катализаторов и экономичных способов получения исходных продуктов, существенного усовершенствования уже известных способов - лабораторный способ может стать промышленным, а способ, по которому производится продукт, может потерять свое промышленное значение.

В настоящее время в промышленности этиленгликоль производится практически только одним методом - гидратацией окиси этилена [3].

1) Этиленгликоль был получен из дибромэтана в две ступени. В результате нагревания дибромэтана с ацетатом серебра образуется этилепгликольдиацетат, при гидролизе которого калиевой щелочью получается этиленгликоль:

2) Этиленгликоль получается и непосредственно гидролизом дибромэтана (или других дигалогенидов этилена, у которых атомыгалогена находятся при разных атомах углерода), водой и окисью свинца или водными растворами карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов:

3) Гидролиз этиленхлоргидрина карбонатами или бикарбонатами щелочных металлов при умеренной (70-80 °С) или более высокой температуре (110-170 °С) приводит к образованию этиленгликоля с выходом, достигающим 90 %:

Способ непосредственного гидролиза этиленхлоргидрина в этиленгликоль не нашел широкого промышленного применения из-за сложности выделения гликоля из солевых растворов, хотя именно по этому способу в 1925 г. в США было налажено первое промышленное производство этиленгликоля.

4) Получение этиленгликоля гидролизом этиленгликольацетатов. Основанием для этого метода послужила разработка процесса окисления этилена кислородом в уксусной кислоте с образованием этиленгликольацетата или этиленгликольдиацетата (в зависимости от выбранного катализатора). Гидролиз полученных ацетатов приводит к получению этиленгликоля:



Поскольку уксусная кислота, расходуемая на первой стадии, регенерируется на второй и возвращается на первую, можно считать, что этиленгликоль получается из этилена, кислорода и воды, а уксусная кислота расходуется только для возмещения ее потерь. Схему получения этиленгликоля через этиленгликоль-ацетаты можно представить следующим образом на рисунке 2.1 [3].

Рисунок 2.1 - Схема получения этиленгликоля через этиленгликольацетаты

Гидролиз этиленгликольдиацетата рекомендуется проводить при 80-160 °С и 0,03-0,52 МПа в присутствии катализатора серной или фосфорной кислоты (менее 0,01 моль на моль эфира) в колонне или в каскаде реакторов. Степень конверсии эфира и селективность процесса составляют более 99%. Таким образом, общая селективность процесса получения этиленгликоля из этилена через гликольацетаты составляет около 97 %. Это значительно выше, чем при синтезе этиленгликоля из этилена через окись этилена, в котором селективность, с учетом образующихся ди- и триэтиленгликолей, составляет около 70% на исходный этилен.

5) По реакции Вагнера этиленгликоль получается окислением этилена слабым (1 %-ным) щелочным раствором перманганата калия. Предполагалось образование этиленгликоля из этилена за счет присоединения к нему атома кислорода из перманганата и молекулы воды. Однако, как показали исследования реакции непредельных соединений с КМnО4, меченного 18O, более справедлива такая реакция присоединения кислорода:

6) Сущность метода получения этиленгликоля из этиленкарбоната заключается в том, что гидратацию окиси этилена проводятв присутствии двуокиси углерода и катализатора по следующей схеме:

При выбранных условиях скорость реакции окиси этилена с двуокисью углерода значительно выше таковой с водой, поэтому этиленгликоль образуется в основном через этиленкарбонат. Диэтиленгликоль получается при этом в незначительных количествах. Процесс проводят при 80-120 °С на стадии образования этиленкарбоната и 160-220 °С на стадии разложения его в этиленгликоль; давление составляет 1,5-5,9 МПа.

Мольное соотношение окисп этилена и воды колеблется от 1:1 до 1:1,3. Продолжительность процесса около 1 ч. Катализаторами служат галогениды щелочных металлов, четвертичного аммония или аминов, а также смеси веществ, при взаимодействии которых получается нужный катализатор. Оптимальное количество катализатора 0,3-1,5% от общей массы окиси этилена и воды. Выход этиленгликоля достигает 97%, а диэтиленгликоля - около 3% на взятую окись этилена; конверсия окиси этилена практически полная.

7) Этиленгликоль образуется при каталитическом гидрировании этиленкарбоната, при этом сопутствующим продуктом является метиловый спирт:

8) Этиленгликоль можно получить радиационно-химическим методом из метилового спирта. Для этой цели используют г-излучение отработанных тепловыделяющих элементов ядерных реакторов (ТВЭЛ) п других источников, а также источники в-излучения. Метиловый спирт для синтеза может содержать до 30% воды. Наряду с этиленгликолем образуются формальдегид, вода, окись углерода, водород, метан. Выход этиленгликоля составляет 65-70%) от теоретического, а формальдегида - около 20%. Присутствие кислорода приводит к снижению выхода этиленгликоля и повышению выхода формальдегида. Для повышения выхода этиленгликоля предложено проводить процесс в присутствии закиси азота.

9) Получение этиленгликоля из метанола. Процесс получения этиленгликоля по этому методу, который был осуществлен в промышленных условиях в США, включает следующие стадии:



На рисунке 2.2 приведена принципиальная схема получения этиленгликоля из метанола. Стадия окисления метанола в формальдегид не показана, так как этот процесс является хорошо известным и широко применяемым в промышленности, Кроме того, формальдегид может быть получен не только из метанола [3].

Рисунок 2.2 - Принципиальная схема получения этиленгликоля из метанола: 1 - смеситель; 2 - скруббер; 3 - реактор; 4 - ректификационная колонна; 5 - этерификатор; 6 - реактор гидрирования

этиленгликоль ректификационный химический щелочной

Раствор гликолевой кислоты, вода и серная кислота, которая является катализатором реакции образования гликолевой кислоты, в мольном соотношении 2:1:0,2 поступают из смесителя 1 на орошение скруббера 2. В нижнюю часть последнего подаются пары формальдегида и воды в отношении 1:1. После скруббера 2 смесь вместе с окисью углерода, которая вводится с большим избытком, направляется в реактор 3. Здесь при давлении 68,6 МПа, температуре 200 °С и времени контакта 5 мин образуется гликолевая кислота с выходом 90-95%.

Из реактора 3 раствор гликолевой кислоты поступает в ректификационную колонну 4, работающую при остаточном давлении 10-13 кПа. Снизу колонны выводится гликолевая кислота в виде жидкости, а сверху - гликолевая кислота выводится в виде паров вместе с парами воды, которые возвращаются в процесс. Далее гликолевая кислота этерифицируется метанолом обычным способом, и полученный сложный эфир направляется в реактор гидрирования 6. Прп давлении 3,0 МПа, температуре 200 °С и объемной скорости 20000 с-1 в присутствии катализатора медь - хромит бария образуется этиленгликоль с выходом 90- 95%; здесь же регенерируется и метанол.

В промышленном масштабе этиленгликоль получают главным образом гидратацией окиси этилена:

Попутно получаются ди- и триэтиленгликоль:

Чтобы уменьшить образование полигликолей, гидратацию проводят с большим избытком воды (на 1 моль окиси этилена берут от 10 до 22 моль воды) и добавляют к водному раствору окиси этилена 0,1-0,5% кислоты. В этих условиях получается этиленгликоль, содержащий лишь немного диэтиленгликоля и следы высших полиэтиленгликолей.

Процесс проводят в жидкой фазе в присутствии катализаторов (небольшое количество кислоты - серной, фосфорной или щавелевой) при 50-100°С и атмосферном давлении или без катализатора - при 10 ат и 190-200 °С.

Гидратацию окиси этилена при атмосферном давлении можно проводить, обрабатывая раствором кислоты контактные газы процесса прямого окисления этилена. Получаемый разбавленный раствор этиленгликоля нейтрализуют, отгоняют большую часть воды и далее фракционной перегонкой удаляют остатки воды и высшие гликоли.

В отсутствие катализаторов гидратацию окиси этилена проводят обычно под давлением 10 ат. при мольном соотношении окиси этилена и воды примерно 1:16; продолжительность контакта 30 мин. Раствор гликолей упаривают в многокорпусном выпарном аппарате до содержания воды около 15% и далее подвергают ректификации. Соковый пар из последнего аппарата конденсируют и конденсат, содержащий 0,5-1,0% этиленгликоля, возвращают на гидратацию свежей окиси этилена. На 1 т этиленгликоля получается примерно 120 кг диэтиленгликоля и 30 кг триэтиленгликоля.

Общий выход гликолей (считая на окись этилена) при получении их методом гидратации превышает 90%.

Технологическая схема получения этиленгликоля гидратацией окиси этилена приведена на рисунке 2.3 [3].



Рисунок 2.3 - Технологическая схема получения этиленгликоля гидратацией окиси этилена: 1 - смеситель; 2 - паровой подогреватель; 3 - реактор; 4, 5 - выпарные аппараты; 6 - конденсатор; 7,8 - ректификационные колонны

Процесс проводят без катализаторов при температуре 200°С под давлением, обеспечивающим сохранение смеси в жидком состоянии. Исходную шихту готовят из свежего и оборотного водного конденсата и оксида этилена, причем концентрация оксида 12-14 % (масс.), что соответствует примерно 115-кратному мольному избытку воды по отношению к б-оксиду.

Оксид этилена, свежий и оборотный конденсат подают под давлением в смеситель 1 и затем в паровой подогреватель 2. Там шихта нагревается до 130- 150°С и поступает в реактор 3 адиабатического типа. Смесь проходит вначале по нейтральной трубе аппарата и дополнительно подогревается горячей реакционной массой, находящейся в объеме реактора, где и протекает образование продуктов. Кроме этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля, побочно получаются ацетальде- гид (за счет изомеризации оксида этилена) и продукты его уплотнения. По выходе из реактора жидкость, нагретую до 200°С, дросселируют до атмосферного давления, причем часть воды испаряется, а жидкость охлаждается до 105-110°С.

Смесь поступает в аппарат 4, являющийся первой ступенью многокорпусной выпарной установки, следующие ступени которой работают при все более глубоком вакууме (вплоть до 133 Па) и обогреваются за счет сокового пара с предыдущей стадии [на схеме показана, кроме первой (в аппарате 4), только последняя ступень выпаривания аппарате 5]. Выходящую из аппарата 5 кубовую жидкость для отделения остатков воды подвергают ректификации ввакуумной колонне 7, причем все водные конденсаты объединяют и возвращают на приготовление исходной шихты и затем на реакцию. Смесь гликолей из колонны 7 поступает в вакуумную колонну 8, где отгоняют достаточно чистый этиленгликоль, а в кубе остается смесь ди- и триэтиленгликоля. Эти продукты также представляют большую ценность, и их разделяют на дополнительной вакуум-ректификационной установке.

Реакция производства этиленгликолей и диэтиленгликоля осуществляется при большом избытке второго реагента (т. е. при недостатке б-оксида). Теплота реакции воспринимается избыточным реагентом, за счет чего температура реакционной массы повышается всего на 40-50°С. Это дает возможность осуществлять процесс в адиабатических и полностью гомогенных условиях, т. е. с заранее приготовленным раствором б-оксида в воде или спирте. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при 150-200 °С необходимо давление ? 2 МПа.

На рисунке 2.4 приведена технологическая схема совместного получения этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое катализатора.

В трубчатый реакционный аппарат 2 подают смесь этилена, оборотного газа и кислорода. Тепло экзотермической реакции окисления этилена отбирается кипящим в межтрубном пространстве аппарата 2 теплоносителем. Тепло конденсации паров теплоносителя используется в котле-утилизаторе 1 для получения водяного пара.

Продукты реакции из нижней части реактора 2 через теплообменник 8 поступают в абсорбер 5, где окись этилена поглощается водой. Непоглощенные газы компримируют и разделяют на три потока: один поток возвращают в реактор 2, другой направляют в колонну 3 через абсорбер 4 для отгонки СО2 и третий выводят из производственного цикла. Благодаря этому в системе поддерживается высокая концентрация этилена и предотвращается накопление в газах инертных примесей, главным образом двуокиси углерода.

Из нижней части абсорбера 5 водный раствор окиси этилена через теплообменник 8 направляют в колонный аппарат 9, где окись этилена отгоняют от воды, возвращаемой в абсорбер для абсорбции окиси этилена. В колонне 10 окись этилена отделяют от легколетучих примесей (СО2, N2, С2Н4) и либо направляют на обезвоживание в колонну 12 для получения товарной окиси этилена, либо подвергают гидратации в этиленгликоли (реактор 11); последние концентрируют в аппарате 13 и разделяют в колонне 14 [3].

Рисунок 2.4 - Технологическая схема совместного получения этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое катализатора 1 -котел-утилизатор; 2 - реактор; 3 - колонна для отгонки СО2; 4 - абсорбер СО2; 5 - абсорбер окиси этилена; 6 - компрессор; 7 - холодильник; 8 - теплообменник; 9 - колонна для отгонки окиси этилена; 10 - колонна для отгонки легких компонентов; 11 - реактор для синтеза гликолей; 12 - колонии для обезвоживания окиси этилена; 13 - дегидрагатор; 14 - гликолевая колонна.



3. Свойства ЭГ

Этиленгликоль (СН2ОН--СН2ОН)- вязкая бесцветная жидкость со слабым запахом и сладким вкусом. Температура кипения 197 °С. Температуры кипения гликолей значительно выше температуры кипения спиртов, что является следствием усиления ассоциации молекул (образования водородных связей) из-за наличия в гликолях двух гидроксильных групп.

Температура плавления-11,5 °С. Плотность 1,11г/см3; теплота парообразования 191 ккал/кг.

Основные физические характеристики этиленгликоля приведены ниже [3]:

Смешивается во всех отношениях с водой, глицерином, одноатомными алифатическими спиртами, ацетоном, ледяной уксусной кислотой, пиридином и фурфуролом; не смешивается с бензолом, ксилолом, толуолом, хлорбензолом, хлороформом, четыреххлористым углеродом. Этиленгликоль обладает токсическим действием, сходным с действием метилового спирта.

Этиленгликоль сравнительно устойчив при высокой температуре - не разлагается при пропускании над пемзой, нагретой до 400°С. Разложение гликоля начинается при 500-520°С, а при 550°С происходит уже со значительной скоростью; но даже при этой температуре до 36% этиленгликоля не подвергается разложению.

Важным свойством этиленгликоля является его способность сильно понижать температуру замерзания воды. Водный раствор, содержащий 40 объемных % этиленгликоля, замерзает при -25°С, а 60%-ный водный раствор при -40°С. Поэтому этиленгликоль с успехом применяется для приготовления антифризов.

На рисунке 3.1 показана диаграмма температуры замерзания водных растворов этиленгликоля.

Рисунок 3.1 - Диаграмма температуры замерзания водных растворов этиленгликоля

При замерзании водных растворов этиленгликоля образуется рыхлая кашицеобразная масса, объем которой больше первоначального только на 0,25- 0,30%. Точка В, отвечающая составу 33,3% воды и 66,7% этиленгликоля и температуре замерзания -75 °С, близка к составу гидрата С2Н4(ОН)2 • 2Н2О. При охлаждении раствора с содержанием воды больше 33,3% (кривая АВ) до температуры замерзания выпадают кристаллы льда в виде мягкой взвешенной шуги, а этиленгликоль остается в жидком состоянии. При охлаждении концентрированных растворов этиленгликоля (содержание воды менее 33,3%), при температуре замерзания выпадают кристаллы этиленгликоля, а вода остается в жидком состоянии. В точке В одновременно кристаллизуются этиленгликоль и вода[4].

Этиленгликоль обладает хорошей гигроскопичностью, в том числе хорошо растворяет смолы, красители и некоторые вещества растительного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств этиленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для приготовления штемпельных красок и косметических препаратов, для увлажнения табака, в качестве заменителя глицерина. Этиленгликоль является также важным продуктом в производстве синтетических смол, растворителей, взрывчатых веществ и пр.

При действии на гликоли щелочных металлов образуются гликоляты:

При взаимодействии гликолей с окисями олефинов в зависимости от соотношения взятых реагентов образуются полигликоли различного состава:



С органическими кислотами и их ангидридами этиленгликоль реагирует с образованием одно- и двузамещенных сложных эфиров:

Сложные эфиры образуются также при взаимодействии этиленгликоля с двухосновными кислотами или их ангидридами и эфирами. Например, с метиловым эфиром терефталевой кислоты образуется этиленгликольтерефталат:

Сложные эфиры получаются и при взаимодействии этиленгликоля с минеральными кислотами. Так, с борной кислотой образуется циклический этиленгликольборат:



При действии на этиленгликоль галогеноводородных кислот обычно замещается на галоген одна ОН-группа с образованием этиленгалогенгидрина:

Однако при действии на этиленгликоль пятихлористого фосфора можно заместить на хлор обе ОН-группы, в результате чего образуется дихлорэтан:

При реакции этиленгликоля с альдегидами и кетонами в присутствии хлорного железа или фосфорной кислоты образуются циклические ацетали -- диоксоланы:

[3], [4].



4. Методы оценки качества ЭГ

Для оценки качества этиленгликоля используют методы определения различных показателей. Приведём их [3].

4.1 Определение массовой доли этиленгликоля и диэтиленгликоля

Массовую долю этиленгликоля определяют по разности, вычитая из 100 % массовые доли воды, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и неидентифицированных примесей.

Массовую долю диэтиленгликоля и триэтиленгликоля определяют методом газовой хроматографии в изотермическом режиме с использованием насадочной колонки I или колонки II и пламенно-ионизационного детектора. Определение проводят с использованием в качестве внутреннего эталона нонанола-1 (колонка I) и бензилового спирта (колонка II). Допускается проводить определение на капиллярных колонках с применением вышеуказанных внутренних эталонов.

Перед нанесением неподвижной фазы твердый носитель полисорб-1 или инертон супер отсеивают с помощью металлических сит и отбирают необходимую фракцию. Полисорб-1 переносят на воронку типа ВФО и последовательно промывают ацетоном и этиловым спиртом, взятыми в 3-5-кратном объеме от объема полисорба-1, затем сушат при температуре окружающей среды в вытяжном шкафу.

Насадку готовят следующим образом: взвешивают полиэтиленгликоль в количестве 3 % от массы полисорба-1 (насадка I) или 5 % от массы взвешенного адсорбента инертона супер (насадка II) и полисорба-1 (инертона супер). Результаты взвешиваний в граммах записывают с точностью до второго десятичного знака. Полиэтиленгликоль растворяют в хлороформе, полученный раствор при непрерывном перемешивании приливают к полисорбу-1 (инертону супер), помещенному в выпарительную чашку. Количество раствора должно быть таким, чтобы твердый носитель был полностью смочен раствором. Выпарительную чашку помещают на водяную баню, нагретую до температуры от 40 °С до 60 °С и, непрерывно перемешивая содержимое чашки, испаряют растворитель до сыпучего состояния сорбента.

Хроматографические колонки промывают водой, ацетоном и сушат в токе воздуха при температуре окружающей среды, после этого колонку I из нержавеющей стали заполняют раствором ПЭГ-20М в ацетоне с массовой долей 0,5 %. Через 5 мин раствор сливают и колонку осторожно высушивают сжатым воздухом. Стеклянная колонка и стальная колонка II в такой обработке не нуждаются.

Затем в колонку вносят небольшими порциями насадку и уплотняют ее с помощью вибратора (или постукиванием) и водоструйного насоса, подсоединенного к противоположному от ввода насадки концу колонки с размещенным в нем тампоном из стекловолокна или стекловаты. Второй конец после заполнения колонки также закрывают стекловолокном или стекловатой. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа, не присоединяя к детектору, и продувают ее газом-носителем в течение 8--10ч, постепенно повышая температуру от температуры окружающей среды до 200 °С, затем кондиционируют колонку в течение от 18 до 20 ч при температуре 200 °С.

Типовые хроматограммы этиленгликоля на колонках I и II приведены на рисунках 4.1 и 4.2 соответственно[3].



Рисунок 4.1 - Типовая хроматограмма этиленгликоля на колонке I: 1 - этиленгликоль; 2 - диэтиленгликоль; 3 - нонанол-1 (внутренний эталон); 4 - триэтиленгликоль

Рисунок 4.2 - Типовая хроматограмма этиленгликоля на колонке II: 1,2 - неидентифицированные примеси; 3 - этиленгликоль; 4 - бензиловый спирт (внутренний эталон); 5 - диэтиленгликоль; 6 - триэтиленгликоль

Массовую долю органических примесей в этиленгликоле определяют методом внутреннего эталона с учетом градуировочных коэффициентов. В качестве внутреннего эталона для колонки I используют нонанол-1, для колонки II - бензиловый спирт. Градуирование хроматографа осуществляют по трем - пяти градуировочным смесям, приготовленным гравиметрическим способом.

Для проверки хроматографической чистоты этиленгликоля смесь тщательно перемешивают, промывают микрошприц смесью не менее двух раз, отбирают необходимый объем и вводят в испаритель хроматографа. Затем к этой смеси добавляют от 0,01 % до 1,0 % диэтиленгликоля и триэтиленгликоля (триэтиленгликоль добавляют при его наличии в товарном этиленгликоле).

Полученную градуировочную смесь тщательно перемешивают и хроматографируют не менее двух раз.

Массовую долю этиленгликоля X, %, вычисляют по формуле:

Х = 100 - (?Xj + Хв)

где ?Xj- сумма массовых долей диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, неиденти-фицированных примесей, %; Хв- массовая доля воды, %.

4.2 Определение массовой доли воды

Определение массовой доли воды проводят реактивом Фишера визуальным или электрометрическим титрованием.

При титровании используют бюретки исполнения 7 вместимостью 3 или 10 см3. За результат испытания принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое значение, равное 0,01 % для продукта высшего сорта и 0,05 % для продукта первого сорта.

Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результатов определения не должна превышать ±0,01 % - для продукта высшего сорта и ±0,05 % - для продукта первого сорта при доверительной вероятности Р= 0,95.

При разногласиях в оценке качества продукта массовую долю воды определяют электрометрическим титрованием[3].



4.3 Определение массовой доли остатка после прокаливания

При этом от 199,5 до 200,5 г анализируемого продукта выпаривают порциями в кварцевой чашке или платиновой. За результат испытания принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, абсолютное допускаемое расхождение между которыми при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает:

- для высшего сорта - 0,0003 %;

- для первого сорта - 0,0006 %.

Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результатов определения не должна превышать ±0,0006 % при доверительной вероятности Р= 0,95.

Остаток после прокаливания используют для определения массовой доли железа [3].

4.4 Определение массовой доли железа

Для определения железа сульфосалициловым методом используют соляную кислоту, раствор с массовой долей 25 %. К остатку, полученному после прокаливания, прибавляют 1 см3 раствора соляной кислоты с массовой долей 25 % и нагревают до полного растворения осадка (раствор А).

Для продукта высшего сорта полученный раствор (раствор А) переносят количественно в мерную колбу следующим образом: в чашку с раствором А добавляют 10 см3 дистиллированной воды, подогревают и переносят в мерную колбу исполнения 1 или 2 вместимостью 50 см3, затем чашку дополнительно промывают 10 см3 дистиллированной воды и промывную воду переносят количественно в эту же колбу. Затем к содержимому колбы прибавляют 2 см3 раствора сульфосалициловой кислоты, перемешивают и добавляют 5 см3 раствора аммиака, тщательно перемешивают и проводят определение.

Массовую долю железа Х1, % (для продукта высшего сорта), вычисляют по формуле:

Х = (m•100)/(m1•1000)

где m - масса железа, определенная по градуировочному графику, мг;

m1- масса навески продукта, взятая для определения остатка после прокаливания по 4,6, г.

За результат испытания принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, абсолютное допускаемое расхождение между которыми при доверительной вероятности Р= 0,95 не превышает: для продукта высшего сорта - 0,000003 %[3].

4.5 Определение цвета в единицах Хазена

Помещают 100 см3 этиленгликоля в коническую колбу, добавляют 1 см3 соляной кислоты. К колбе присоединяют холодильник и помещают на предварительно нагретую песчаную баню или электроплитку. Содержимое колбы за время не более 10 мин доводят до кипения и выдерживают в кипящем состоянии (30 ± 3) с. Колбу охлаждают до температуры окружающей среды. Допускается для сокращения времени испытания охладить колбу водой, а затем довести на воздухе до температуры окружающей среды.

Определяют цвет продукта после кипячения с соляной кислотой [3].



4.6 Определение массовой доли кислот в пересчете на уксусную кислоту

От 99,50 до 100,50 г анализируемого продукта помещают в коническую колбу, прибавляют 100 см3 воды, от трех до пяти капель раствора бромтимолового синего и титруют раствором гидроокиси натрия до появления синей окраски, устойчивой в течение 30 с. Одновременно в тех же условиях и с теми же количествами реактивов (без анализируемого продукта) проводят контрольное титрование [3].

Массовую долю кислот в пересчете на уксусную кислоту Х2, %, вычисляют по формуле:

Х = ((V - V1) • 0,0006 • 100)/m

где V - объем раствора гидроокиси натрия с молярной концентрацией точно с (NaOH) = 0,01 моль/дм3, израсходованный на титрование пробы, см3;

V1 - объем раствора гидроокиси натрия с молярной концентрацией точно с (NaOH) = 0,01 моль/дм3, израсходованный на контрольное титрование, см3;

0,0006 - масса уксусной кислоты, соответствующая 1см3 раствора гидроокиси натрия концентрации точно с (NaOH) = 0,01 моль/дм3, г;

m - масса навески анализируемого продукта, г.

Показатели прецизионности определения массовой доли кислот в пересчете на уксусную кислоту не должны превышать значений, приведенных в таблице 4.1.



Таблица 4.1 - Прецизионность определения массовой доли кислот в пересчете на уксусную кислоту



5. Требования к ЭГ, используемому в различных целях

Технические требования на этиленгликоль определяются областью его применения. Доля получения антифриза содержание воды в этиленгликоле может быть больше, чем в продукте для производства полиэфиров. В первом случае этиленгликоль разбавляется водой, а во втором -- наличие значительных количеств влаги приведет к загрязнению полиэфира низкомолекулярными гликолями [5].

Этиленгликоль, используемый в производстве электролитических конденсаторов, должен обладать высоким удельным сопротивлением, что пе имеет значения для многих других областей его применения. Особенно высокие требования предъявляют к этиленгликолю для производства синтетических волокон и пленок, так как повышенное содержание примесей в нем может не только вызвать затруднения в процессе получения полиэтилентерефталата, но и ухудшить качество готовых изделий. В связи с указанным в большинстве стран выпускается этиленгликоль нескольких марок.

По физико-химическим показателям этиленгликоль должен соответствовать техническим требованиям, указанным в таблице 5.1 [5].



Таблица 5.1 - Физико-химические показатели этиленгликоля

Спецификация на этиленгликоль некоторых иностранных фирм приведена в таблице 5.2 [3].

Таблица 5.2 - Спецификация на этиленгликоль иностранных фирм



Фирмой ICI кроме этиленгликоля марки S выпускается этиленгликоль марки LC с низким содержанием хлоридов и электропроводностью при 20 °С, равной 2,5•10-7Ом-1, для электролитических конденсаторов и марки PR с низким содержанием железа и других примесей - для полиэфиров.

Фирма Kulilmann производит также этиленгликоль марки С и D. Они выкипают в более узких пределах (195-200 °С), содержат не более 0,10% воды и их кислотность не выше 0,005 %. Для этиленгликоля марки С регламентируется электрическое сопротивление (электропроводность); в этиленгликоле марки D должны отсутствовать восстанавливающие вещества, зола, хлориды, и он должен давать отрицательную реакцию с нитратом серебра и аммиаком.

Согласно стандарту Болгарии, выпускается 3 сорта этиленгликоля. Продукт 1 сорта предназначен для производства синтетического волокна. Он должен содержать не менее 99,90% этиленгликоля и не более: 0,05% суммы ди- и триэтиленгликоля, 0,04% воды, 0,001% золы, 0,00001% железа, 0,0007% альдегида (в расчете на ацетальдегид); иметь кислотность не выше 0,0006% (в расчете на H2SO4 и выкипать в пределах 196,5-199,0 °С[3], [5].



6. Отходы в производстве ЭГ, их использование и утилизация

Отработанный этиленгликоль можно утилизировать следующими способами:

- рекуперация - для этого рабочую жидкость абсорбируют, конденсируют и адсорбируют, что требует длительного времени и сложного комплекса промышленного оборудования;

- регенерация - очищение методом ректификации либо перегонки, после чего твердый остаток сжигается, а очищенный этиленгликоль запускается в новое производство;

- использование отходов в качестве альтернативного топлива;

- сжигание[6].

Последний вариант, хоть и является самым простым, очень нежелателен с точки зрения экологии - ведь в процессе сжигания в атмосферу выделяется целый комплекс вредных веществ. Поэтому такой способ сопряжен с выполнением дополнительных предписаний по безопасности окружающей среды и соблюдением ужесточенных условий по оборудованию мест сжигания[6].

Рекуперация актуальна для производств, которые используют в своем технологическом цикле гликоль и его производные. Альтернативные виды топлив также пока не вышли на широкий диапазон потребителей, поэтому наиболее оптимальным является регенерация отработанных теплоносителей.

Этиленгликоль относится к токсичным веществам, поэтому не может быть слит в канализацию. Наиболее простым видом его утилизации является сжигание, однако для этого нельзя использовать обычные печи - даже для этого процесса требуется специальное оснащение, отвечающее требованиям экологической безопасности.

Предложен способ очистки этиленгликоля методом гидрирования. Гликоль, содержащий 5 - 10% воды, гидрируется при температуре 100-200 °С и давлении выше 19,6 МПа в присутствии катализатора, содержащего 12-20 ч. Ni, 3-7 ч. Сu и 0,2-1 ч. Мn или Сг, нанесенных на носитель (пемза, кизельгур), или без него.

При многократном использовании этиленгликоля в нем накапливаются примеси, затрудняющие дальнейшее его употребление. Например, возвратный этиленгликоль в производстве полиэтилентерефталата содержит ряд примесей: метиловый спирт, воду, диметилтерефталат, высшие эфиры, ацетали, остатки катализатора, а также примеси, содержащиеся в исходном гликоле (диэтиленгликоль, ацетальдегид и др.). Для очистки от этих примесей предложена следующая схема. Возвратный этиленгликоль испаряется при остаточном давлении 26,7 кПа и температуре ниже 175 °С[3].

Пары отделяются в сепараторе, конденсируются и поступают на 24-ю тарелку ректификационной колонны, а в жидком ЭГ остается около 20 % твердых примесей. В колонне при таком же остаточном давлении, температуре внизу 165-170 °С внизу и 90-100 °С наверху отгоняются легкокипящие продукты (вода, метанол, ацетальдегид), а с 10-ой тарелки колонны выводятся пары ЭГ. Полученный ЭГ (99, 9 %) пригоден для производства антифриза. Для получения продукта еще более высокого качества ЭГ пропускается через активированный уголь, после чего он вполне отвечает требованиям производства ПЭТ. Ректификационная колонна изображена на рисунке 6.1 [3].



Рисунок 6.1 - Ректификационная колонна: 1 - переливной патрубок; 2 - тарелка; 3 - корпус; 4 - куб-испаритель

Для полноты регенерации этиленгликоля жидкость из сепаратора испаряется при остаточном давлении 6,7 кПа (50 мм рт. ст.) и температуре 125-130 °С, пары конденсируются и конденсат присоединяется к возвратному этиленгликолю, поступающему на очистку, а отходы, содержащие 10% ЭГ, выводятся из системы.

Возвратный этиленгликоль в производстве полиэфиров можно очистить методом обработки его в течение 15 мин при 60 °С концентрированной серной или фосфорной кислотой, взятых в количестве 0,2%, последующей нейтрализации содой и ректификации. Цветность очищенного продукта составляет 20-50 против 120-5000 исходного.

Этиленгликоль с концентрацией 99 % получается также следующим образом: возвратный этиленгликоль (80-90%-ный) в результате ректификации освобожда-ется от метилового спирта; к кубовому остатку добавляется от 2 до 25% воды. Водный раствор этиленгликоля подвергается ректификации при остаточном давлении13,3 кПа (100 мм рт. ст.) для удаления вместе с водой легкокипящих примесей. Затем при остаточном давлении 0,13 кПа (1 мм рт. ст.) выделяется этиленгликоль.

Этиленгликоль, загрязненный метилвннилкетоном и нитрилом молочной кислоты, после очистки им акрилонитрила рекомендуется регенерировать при нагревании (140-180 °С) в присутствии толуолсульфокислоты. Затем раствор нейтрализуется безводными основаниями и подвергается ректификации[3].



Заключение

В данном реферате рассмотрены вопросы, касающиеся производства этиленгликоля, а именно:

- общие мировые тенденции в производстве и потреблении ЭГ;

- методы получения ЭГ, достоинства и недостатки;

- технологические схемы, аппаратурное оформление технологических процессов производства ЭГ;

- свойства ПК, методы оценки качества ЭГ, требования к ЭГ, используемому в различных целях;

- отходы в производстве ЭГ, их использование и утилизация.



Список использованных источников

1. Этиленгликоль. [Электронный ресурс] - режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/Этиленликоль - Дата доступа: 27.11.2020.

2. Ким С.Н. Мировой рынок моноэтиленликоля/ Химический журнал. ? 2018. ? № 11. ? С. 32-36.

3. Дымент О.Н. Гликоли и другие производные окиси этилена и пропилена/К.С. Казанский, А.М. Мирошников. - М.: Химия,1976. - 376 с.

4. Лиханов В.А. Технические жидкости: Учебное пособие / О.П. Лопатин. - Киров: Вятская ГСХА, 2005. - 43 с.

5. Этиленгликоль. Технические условия: ГОСТ 19710-2019 - Введ. 01.01.20.- М.: Стандартинформ, 2020. - 15 с.

6. Утилизация этиленгликоля. [Электронный ресурс] - режим доступа:https://heat-energy.ru/service/utilizatsiya-teplonositelya/utilizatsiya-etilenglikolya - Дата доступа: 27.11.2020.

7. Общие требования и правила оформления учебных текстовых документов: СТП СМК 4.2.3-01-2011. - Введ. 2011-04-07. - Могилев: МГУП, 2011. - 43 с.

Размещено на Allbest.ru