Моделирование образования гидразина в системах водоснабжения

An innovative way of destruction of solid vysokohromistyh sands of alluvial deposits and the disintegration of their slurries in suction dredge

Кривая на рис. 1 имеет логистический характер и показывает, что при использовании избытка аммиака (свыше 20 молей на 1 моль гипохлорита) наблюдается лишь незначительное повышение выхода. Гидразин получается в незначительных количествах или не получается вообще, если смесь просто оставляют стоять на холоде. Если после приготовления раствора нагреть его, то выход гидразина заметно увеличится. При обычных температурах реакция образования гидразина протекает медленно, избыток аммиака ей значительно благоприятствует. Установлено, что добавление белковых веществ (клей, желатин и альбумин) заметно способствует реакции (1).

Зарубежные исследования показывают следующие пределы обнаружения гидразина в воде: при рН=9,9 и концентрации непрореагировавшего азота менее 0,2 мг/л гидразина присутствует менее 10 нг/л, при рН=11 и концентрации непрореагировавшего азота менее 0,5-0,7 мг/л гидразина присутствует около 100 нг/л [2, с. 45].

Чем опасен гидразин для человека? По степени воздействия на организм гидразин относится к веществам 1-го класса опасности. В СанПиН на питьевую воду он ошибочно отнесен ко 2-му классу опасности. Он сильно ядовит, раздражает слизистые оболочки, глаза и дыхательные пути, поражает центральную нервную систему и печень, вызывает экзему. Опасен при вдыхании (кашель, боль за грудиной, расстройство дыхания, учащение пульса, потеря сознания), при попадании на кожу (краснота, сухость, зуд) и в глаза (резь, слезотечение).

Таким образом, из анализа литературных источников выявлено, что при хлораммонизации возможно образование гидразина - токсичного соединения, вредного для человека.

3. Методика исследований

Наши исследования состояли из двух основных этапов - мониторинга водопроводной воды Хабаровска на содержание гидразина и моделирования его образования в лабораторных условиях.

Измерение концентрации гидразина проводилось с помощью спектрофотометра DR2800 по прилагаемой к прибору методике с использованием реагентов фирмы НАСН. Сущность методики заключается в следующем: содержащийся в воде гидразин реагирует с п-диметиламинобензальдегидом, присутствующим в растворе «HydraVer 2». В результате образуется соединение, окрашивающее жидкость в оранжево-желтый цвет. Интенсивность окраски в известных пределах пропорциональна концентрации гидразина. Измерения проводятся при длине волны 455 нм, температура образцов должна быть в диапазоне 21±4 °С [2, с. 49].

Пробы водопроводных вод отбирались в соответствии с ГОСТ Р 51593-2000 в Северном микрорайоне Хабаровска, где на водопроводных сооружениях практикуется постаммонизация.

Перед началом моделирования определяли массовую концентрацию активного хлора в дезинфицирующем средстве «Белизна» (компания «Спектр», Санкт-Петербург) в соответствии с ГОСТ 11086-76. Техническими условиями допускается снижение концентрации активного хлора до 20-35 г/л при хранении (в зависимости от рецептуры гипохлорита натрия). При моделировании образования гидразина использовали также 10% раствор аммиака Кемеровской фармацевтической фабрики и пищевой желатин производства ООО «Аллегро-Специи» (Саратов).

Все эксперименты по моделированию проводились при комнатной температуре в пробирках с притертыми пробками номинальным объемом 25 мл (по ГОСТ 1770-74). Экспериментальные данные подвергались статистической обработке по методикам, изложенным в [1].

4. Мониторинг содержания гидразина в водопроводной воде Хабаровска

Отслеживание концентрации образующегося гидразина в системе водоснабжения г. Хабаровска осуществлялось в 4 местах забора проб (рис. 2), для каждого из которых в разное время года проводилось по 3-4 измерения. На рис. 2 столбцы отражают средние арифметические значения, а планками погрешностей показаны величины стандартного (среднеквадратического) отклонения.

Результаты мониторинга говорят о том, что уровень концентрации гидразина относительно невысок (не более 3 мкг/л) и значительно ниже показателя ПДК для питьевых вод - 10 мкг/л.

Рис. 2. Результаты мониторинга концентрации гидразина в Северном микрорайоне г. Хабаровска

5. Полный факторный эксперимент

Моделирование процесса образования гидразина в рамках данной статьи проведено с помощью методики полного факторного эксперимента [1, с. 159]. В качестве факторов, которые могут повлиять на процент выхода гидразина по реакции (1), выбрано: молярное соотношение аммиака к гипохлориту натрия, время реакции, количество желатина (как аналог белковых соединений, которые в реальных условиях могут катализировать реакцию). Факторы зададим, соответственно, как xi, Х2, хз, а диапазон их варьирования представим в таблице 1.

Табл. 1. Факторы, влияющие на образование гидразина

Проведение полного факторного эксперимента предполагает отыскание некоторой математической модели объекта исследования -- функции отклика у = (р(х₁,х₂ ... х_п), связывающей параметр оптимизации, характеризующий результаты эксперимента, с факторами, которые варьируются при проведении опытов. Уравнение регрессии позволяет найти оптимальное сочетание расходов и концентраций реагентов, при котором будет наблюдаться минимальное образование гидразина.

Мы предполагаем такую форму зависимости, которая будет описываться следующей усеченной полиномиальной формулой:

у = b0 + b1х1 + b2х2+b3х3, (2)

где b₀ -- коэффициенты регрессии.

Так как размерность эксперимента равна 2³, то для перебора всех вариантов взаимодействия факторов между собой на уровнях «-1» и «+1» необходимо иметь 8 различных комбинаций факторов, дополнительно необходимо провести 3 эксперимента для определения центра плана в положении факторов «О». Содержание эксперимента и результаты измерений представлены в таблице 2.

Табл. 2. Результаты полного факторного эксперимента по моделированию процесса образования гидразина

В таблице 2 значения So - среднеквадратическое отклонение от среднего значения в центре плана, Sbi - среднеквадратическое отклонение, приходящееся на одну из 8 степеней свободы. Оценка значимости получившихся параметров уравнения регрессии с помощью t-критерия Стьюдента приведена в таблице 3.

Как видно из таблицы, для доверительного уровня (2*0,05=0,1) и числа степеней свободы (3-1=2) критическое табличное значение t-критерия составляет 2,92. Статистически значимыми можно признать только коэффициенты bо и bi.

Табл. 3. Оценка коэффициентов регрессии по полному факторному эксперименту

Таким образом, в уравнении функции отклика оказались по t-критерию незначимыми коэффициенты при факторах времени реакции и концентрации желатина, и данное уравнение по факторному эксперименту тогда примет вид:

у = 4,625 + 0,775*! (3)

Табл. 4. Результаты моделирования образования гидразина

Данную зависимость можно интерпретировать следующим образом: при увеличении избытка солей аммония по сравнению с гипохлоритом натрия на 1 моль выход гидразина по реакции увеличивается на 0,775 мкг/л.

В таблице 4 представлены результаты вычислений функций отклика и абсолютные отклонения расчетных значений концентрации гидразина (мкг/л) от фактических.

По данным расчетов можно сделать вывод о том, что наибольшие отклонения имелись по опытам № 2, 5,6, в которых либо одновременно, либо хотя бы один из пары факторов (время реакции, концентрация желатина) находился в положении «-1».

Как показали наши модельные опыты, для каждого конкретного образца воды во избежание образования гидразина следует подбирать оптимальное соотношение хлора и аммиака. Это можно сделать на основании пробных хлорирований, проводимых по сезонам года.

Заключение

В работе на примере моделирования образования гидразина был проведен полный факторный эксперимент. Результаты лабораторной имитации показателей работы систем водоснабжения оказались примерно сопоставимыми с реальными данными по Хабаровску. Значимым из всех факторов оказалось только молярное соотношение аммиака к гипохлориту натрия. Мы допускаем, что это могло произойти по причине того, что в процессе моделирования реальных концентраций при значительном разбавлении реагентов химическое равновесие сильно сместилось в сторону образования продуктов гидролиза и оказало влияние на значение показателя pH. В дальнейшем планируется проведение дополнительных исследований, в которых водородный показатель будет принят одним из ключевых факторов, влияющих на выход гидразина по реакции. Кроме того, требуется экспериментально оценить эффективность бытовых водоочистных устройств по отношению к гидразину. По причине того, что гидразин относительно стабильно присутствует в исследованных водопроводных пробах, хабаровскому водоканалу рекомендуется включить измерение массовой концентрации гидразина в перечень еженедельного или ежемесячного анализа питьевой воды.

гидразин вода концентрация регрессия

Список использованных источников и литературы

1. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: учеб, пособие для хим.-технол. спец, вузов. М.: Высш. шк., 1985. 327 с.

2. Терехов Л.Д., Бирзуль А.Н., Абрамец В.С. Химия процессов очистки природных и сточных вод : сб. лаб. работ. Хабаровск : Изд-во ДВГУПС, 2014. 92 с.

3. Daniel F.B., Condic Z.W., Robinson М. et al. Comparative Subchronic Toxicity studies of Three Disinfectants // J. Amer. Water Works Assoc. 1990. Vol. 82(10). P. 61-69.

Размещено на Allbest.ru