Распределение редких щелочных элементов в водах горнорудных объектов Восточного Забайкалья

Целью работы явилось изучение распространенности лития, рубидия и цезия в техногенно-трансформированных водах вольфрамовых, молибденовых и полиметаллических месторождений Восточного Забайкалья.

Редкие щелочные элементы литий, рубидий и цезий являются типичными литофильными элементами, ценность и значимость которых определяются в первую очередь их применением. Традиционными областями использования лития являются военная техника, стекольная и керамическая отрасли промышленности, производство флюсов, припоев, смазок, щелочных аккумуляторов, приборов для кондиционирования воздуха; Li6 - единственный источник получения радиоактивного изотопа водорода- трития. Освоенные области применения рубидия и цезия - радиотехника и электроника, ракетнокосмическая техника, электроэнергетика, атомная и военная техника, стекло и керамика, химическая промышленность.

Среднее содержание редких щелочных элементов в земной коре составляет (%): Li - 0,0032; Rb - 0,015; Cs - 0,00037; их абсолютное количество увеличивается к кислым породам, повышенные содержания связаны с гранитными пегматитами, в первую очередь редкометалльными. Для всех магматических пород характерен тип отношения, при котором по массе: Rb>Li>Cs, при этом рубидия больше лития в 3-5 раз, а рубидия больше цезия в 20-40 раз [Арса- нова, 2009, 2013].

Среди минералов, содержащих литий, рубидий и цезий, преобладают силикаты. В числе наиболее важных минералов лития - сподумен, лепидолит, циннвальдит, петалит и другие, образующие промышленные месторождения в пегматитах и грейзенизированных гранитах. В качестве изоморфной примеси литий входит во многие породообразующие минералы, высокие содержания обнаружены в слюдах и амфиболах [Гавриленко, Сахоненок, 1986]. Рубидий по своим свойствам близок к калию и рассеивается в его минералах, крупных концентраций, как правило, не образует. Наиболее высокие его содержания обнаруживаются в микроклинах, мусковитах, лепидолитах, циннвальдитах и биотитах [Гавриленко, Сахоненок, 1986; Иванов, 1994]. Цезий не образует собственных месторождений, накапливается в наиболее кислых породах - цезий-пегматитах, околопегматитовых редкометалльных метасоматитах, кислых вулканических стеклах. Основная цезиевая руда - минерал поллуцит, повышенные содержания установлены в лепидолитах и протолитионитах редкометалльных плюмазитовых гранитов, а также литиевом мусковите [Иванов, 1994; Семенов, 2007; Арсанова, 2013].

Малая распространенность в природе и низкая миграционная способность редких щелочных элементов определяют низкие концентрации в речных водах (мг/л): Li и Rb ~ 2*10-3, Cs ~ 3*10-5 [Арсанова, 2009]. Существует несколько геохимических типов подземных вод, содержащих максимальные концентрации редких щелочных элементов и представляющих, в связи с этим, наибольший практический интерес: 1) пластовые воды Cl Ca-Mg и Cl CaNa состава с минерализацией до 600 г/л и более; именно этим водам присущи максимальные содержания щелочных элементов (мг/л): Li - 700, Rb - 960, Cs - 20,0; 2) рассолы артезианских бассейнов краевых прогибов и межгорных впадин Cl Na и Cl Na-Ca состава с минерализацией от 50 до 340 г/л и содержанием щелочных элементов в пределах (мг/л): Li 80,0-210; Rb 10,0-50,0; Cs 1,00-4,00; 3) углекислые термальные воды горноскладчатых областей с минерализацией в пределах 20,0-80,0 г/л и концентрациями (мг/л): Li 2,91-18,5; Rb 0,201,50; Cs 0,27-2,64; 4) термальные Cl Na воды современных вулканических зон, характеризующиеся относительно невысокой минерализацией 1,304,60 г/л и содержаниями Li до 5,70; Rb до 2,19 и Cs до 1,80 мг/л [Балашов и др., 1977; Крайнов и др., 2004; Арсанова, 2009, 2013].

Изучение распространения редких щелочных элементов в водах редкометалльных месторождений разных генетических типов показало, что содержания их в ореольных водах достигают (мкг/л): Li 200; Rb 26,0; Cs 16,0, тогда как в фоновых водах не превышают (мкг/л): Li 70,0; Rb 5,00; Cs 1,00 [Крайнов, 1973]. В кислых водах карьерных озер Маканское и Куль-Юрт-Тау (Башкирия, Россия), сформировавшихся после отработки колчеданных месторождений, содержания металлов составили (мкг/л): Li 13,5-47,1; Rb 0,10-15,1; Cs 0,16-1,90 [Удачин и др., 2008]. Более высокие их концентрации зафиксированы в слабощелочных дренажных стоках Тырныаузского вольфрам-молибденового месторождения (мг/л): Li 1,40; Rb 0,50; Cs 0,60 [Хаустов, 2012]. Воды ручья, дренирующего отвалы карьера этого же месторождения, содержат до 146,6 мкг/л лития и 244,6 мкг/л рубидия, что превышает ПДК для питьевых вод соответственно в 4 921 и 2 446 раз [Гурбанов и др., 2015].

Объекты и методы исследований

Восточное Забайкалье - старейший горнорудный регион России, освоение рудных месторождений в нем начато с разработки серебряно- свинцовых руд и относится к XVII в. Здесь впервые в России были добыты серебро, свинец, цинк, молибден, вольфрам, олово и флюорит. Отходы горного производства, складированные на прилегающих к рудникам территориях в виде отвалов пустых пород и хвостов обогатительных фабрик, дренажные стоки горных выработок и фильтрация из заброшенных карьеров, на протяжении многих десятилетий являются источниками загрязнения окружающей среды и одновременно с этим - перспективным объектом для получения ценных элементов, в том числе редких металлов.

В период с 2012 по 2015 г. было проведено гид- рогеохимическое опробование в районах отработки Букукинского, Спокойнинского и Бом-Горхонского вольфрамовых, Шахтаминского и Бугдаинского молибденовых, а также Благодатского и Акатуевского свинцово-цинковых месторождений (рис. 1).

Спокойнинское и Бом-Горхонское месторождения отрабатываются до настоящего времени, на Бугдаин- ском велась только опытная добыча, остальные месторождения в разное время были законсервированы, запасы их полностью не выбраны. Переработка руды, как на закрытых, так и действующих рудниках, осуществлялась на местных обогатительных фабриках, отходы складировались на местах, рекультивация нарушенных территорий не проводилась.

В числе основных особенностей геологического строения вольфрамовых и молибденовых месторождений выделяется их пространственная ассоциация с гранитными и гранитоидными породами, а также наличие либо отсутствие сульфидной минерализации. Вольфрамовые месторождения тяготеют к участкам развития песчано-сланцевых отложений протерозойского, палеозойского и мезозойского возрастов, прорванных мезозойскими гранитоидными интрузиями [Иванова, 1972; Гребенников, 1995; Сизых, 1995]. Для руд жильных кварц-вольфрамит- сульфидного Букукинского и кварц-гюбнерит-сульфидного Бом-Горхонского месторождений характерно повышенное содержание сульфидов. На Спокойнинском грейзеново-вольфрамитовом месторождении сульфидная минерализация имеет значительно меньшее распространение и носит рассеянный характер. Главными рудными минералами на Букуке являются вольфрамит, гюбнерит, сфалерит, пирит, на Бом-Горхоне - пирит, гюбнерит, молибденит, сфалерит, на Спокойнинском месторождении - вольфрамит, берилл, бисмутит, танталониобаты, касситерит.

Молибденовые месторождения локализованы в гранитоидах мезозойского и каменноугольного возраста [Сотников и др., 1995; Коваленкер и др., 2011]. Жильное Шахтаминское и штокверковое Бугдаинское месторождения относятся к молибденит- галенит-сфалеритовой рудной формации.

Рис. 1. Местоположение объектов гидрогеохимических исследований

Вольфрамовые месторождения: 1 - Бом-Горхонское, 2 - Спокойнинское, 3 - Букукинское; молибденовые месторождения: 4 - Шахтаминское, 5 - Бугдаинское; свинцово-цинковые месторождения: 6 - Акатуевское, 7 - Благодатское

Fig. 1. Location of hydrogeochemical research facilities

Tungsten deposits: 1 - Bom-Gorkhonsky, 2 - Spokoininsky, 3 - Bukukinsky; molybdenum deposits: 4 - Shakhtaminsky, 5 - Bugdain- sky; lead-zinc deposits: 6 - Akatuevsky, 7 - Blagodatsky

Наиболее распространенные жильные минералы на Шахтаме - кварц, карбонаты, полевые шпаты, слюда и флюорит; рудные - молибденит, пирит, сфалерит, галенит, халькопирит, антимонит, арсенопирит. Главные рудные минералы на Бугдаинском месторождении представлены молибденитом, галенитом, сфалеритом, пиритом, халькопиритом, шеелитом.

Особенностью свинцово-цинковых месторождений является локализация их в пределах карбонатных толщ нижнего палеозоя, выходы которых разобщены крупными массивами гранитов каледонского и варисского возрастов [Добровольская, Гордеев, 1995]. Месторождения приурочены, как правило, к контактам доломитов со сланцами или известняковым прослоям, заключенным в толще сланцев. Рудные тела в основном жильные и в виде трубообразных залежей. На Акатуевском месторождении рудные минералы представлены галенитом, сфалеритом, пирротином, пиритом, арсенопиритом, халькопиритом и др. Жильные минералы наряду с кварцем и доломитом включают кальцит, мангананкерит, олигонит, анкерит и флюорит. Благодатское месторождение относится к Нерзаводской группе. Главными рудными минералами здесь являются пирит, сфалерит, арсенопирит, галенит, буланжерит, в подчиненном количестве отмечаются блеклая руда, станнин, касситерит. Жильные минералы представлены кварцем, доломитом, кальцитом.

Гидрогеохимическое опробование площадей месторождений осуществлялось в летнюю межень, всего было отобрано 46 водных проб, химикоаналитические исследования которых проводились общепринятыми методами в Институте природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН (г. Чита): турбидиметрией (SO42-), потенциометрией (HCO3-, Cl-, F-), колориметрией (Si, Робщ., NO3-, NH4+). Основные катионы и металлы определялись атомноадсорбционным методом на спектрофотометре SOLAAR M6. Дополнительно выполнялся отбор водных проб для их анализа методом ICP-MS: на месте отбора пробы воды, предварительно отфильтрованные через мембранный фильтр (размер пор 0,45 мкм), отбирались в пластиковые пробирки (15 мл), затем консервировались добавлением особо чистой концентрированной азотной кислоты. Анализ методом ICP-MS выполнялся в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск) на приборе высокого разрешения ELEMENT 2 фирмы Finnigan MAT (США) по методике НСАМ № 480Х.

Полученные результаты и их обсуждение

В районах месторождений были исследованы воды техногенных водоемов (карьеры, пруды шламохранилищ), дренажи штолен, отвалов хвостов обогащения и пустых пород. Воды вольфрамовых Букукинского, Бом-Горхонского и молибденового Бугдаинского месторождений преимущественно кислые и слабокислые сульфатные, фторидно-сульфатные и гидрокарбонатно-сульфатные с кальциевым и магниево-кальциевым катионным составом (рис. 2) [Замана, Чечель, 2014; Чечель, 2017].

Формулы среднего ионно-солевого состава их вод приведены в таблице. К особенностям техногенных вод этих месторождений следует отнести также значительный рост минерализации (до 3 г/л и более) и концентраций металлов, максимальные значения которых достигали миллиграммовых значений: Al - 403,0; Fe - 100,3; Zn - 293,0; Mn - 859,6; Cu - 54,9; Ni - 1,15; Sr - 2,96; Cd - 2,76 мг/л. Им же свойственны аномальные концентрации редкоземельных элементов, максимальные суммарные содержания которых составили 1,07-3,59 мг/л.

Рис. 2. Пайпер-диаграмма состава вод месторождений

BK - Букукинского, SP - Спокойнинского, BG - Бом-Горхонского вольфрамовых, SH - Шахтаминского, BD - Бугдаинского молибденовых, GZ - Благодатского, AK - Акатуевского свинцово-цинковых месторождений

Fig. 2. Piper-diagram of the water composition of deposits

BK - Bukukinsky, SP - Spokoyninsky, BG - Bom-Gorkhonsky tungsten, SH - Shakhtaminsky, BD - Bugdainsky molybdenum, GZ - Blagodatsky, AK - Akatuevsky lead-zinc deposits

Техногенно-трансформированные воды Спокойнинского и Шахтаминского месторождений характеризуются повышенными значениями рН (таблица). В районе Спокойнинского месторождения развиты преимущественно околонейтральные и слабощелочные, пресные (0,32-1,07 г/л) воды, их химический состав сульфатный и сульфатно-гидрокарбонатный магниево-кальциевый и гидрокарбонатный кальциевый (см. рис. 2, таблицу). Аномальные концентрации свойственны (мг/л): Fe - 4,63; Mn - 5,70; W - 1,54; U - 1,86. Воды на Шахтаминском месторождении преимущественно ультрапресные (< 0,2 г/л) сульфатного и гидрокарбонатно-сульфатного магни- ево-кальциевого типа (рис. 2, таблица). Миллиграммовых значений достигают концентрации: Mn - 10,3 и Zn - 6,54 мг/л [Чечель, 2017].

Районы полиметаллических месторождений, несмотря на преимущественно сульфидный состав руд, характеризуются нейтральными и слабощелочными значениями рН вод (таблица), что обусловлено высоким нейтрализующим потенциалом вмещающих карбонатных пород и минералов, присутствующих в рудах [Замана, Чечель, 2015; Чечель, Замана, 2019]. По степени минерализации воды в основном пресные. Химический тип вод сульфатно-гидрокарбонатный магниево-кальциевый на Благодатском и гидрокарбонатно-сульфатный магниево-кальциевый на Акатуевском месторождениях (см. рис. 2, таблицу).

Распределение Li, Rb и Cs в техногенно-трансформированных водах месторождений, мкг/л Distribution of Li, Rb and Cs in technogenic waters of deposits, pg/L

Примечание. В числителе - минимальное и максимальное, в знаменателе - среднее значения.

Note. In the numerator - the minimum and maximum, in the denominator - the average values.

Такая последовательность объясняется слабой миграцией рубидия и цезия в природных водах, обладающих большей интенсивностью осаждения по сравнению с литием, тогда как последний может концентрироваться в растворе [Крайнов, 1973; Арсанова, 2013].

Исключением являются воды Шахтаминского месторождения, которым свойственна последовательность в рядах подвижности щелочных элементов Rb>Li>Cs (таблица), что является вероятнее всего отражением широко проявленной в Шахтаминском рудном поле калишпатизации [Сотников и др., 1995].

Содержания лития, рубидия и цезия в значительной мере контролируются щелочно-кислотными условиями вод. Эта зависимость имеет обратный характер и наиболее ярко проявлена в техногенно-трансформированных водах вольфрамовых и молибденовых месторождений (рис. 3, а). Коэффициенты парной корреляции, рассчитанные в программе Excel (критическое значение коэффициента при уровне значимости 0,05 равно 0,30), следующие: Li - 0,67; Rb - 0,39; Cs - 0,42.

Интенсивность гипергенного разложения силикатов, содержащих редкие щелочные элементы, резко усиливается в районах сульфидных месторождений [Крайнов, 1973], где одним из ведущих является процесс сернокислотного выщелачивания, причиной чему служит окисление сульфидов, в первую очередь пирита. Как следствие кислым высокоминерализованным водам месторождений присущи максимальные содержания рассматриваемых компонентов (таблица, рис. 3, а, b). Концентрирование их в водах по мере роста ее солености в наибольшей степени свойственно литию и рубидию, коэффициенты парной корреляции которых с величиной минерализации составляют, соответственно, 0,89 и 0,52. Значимая связь между содержаниями цезия и минерализацией вод отсутствует.

При этом расчет относительных содержаний редких щелочных элементов (% к минерализации) показал заметные различия в степени их концентрирования в водах по мере роста солености (рис. 4). Так, если для лития характерно постоянное увеличение относительных концентраций, то для рубидия, напротив, понижение. Заметное увеличение относительных содержаний цезия в водах происходит при возрастании минерализации примерно до 1 г/л, после чего они начинают снижаться. Причина такого поведения элементов связана, вероятно, с большей интенсивностью осаждения цезия и рубидия по сравнению с литием [Крайнов, 1973].

При рассмотрении конкретных объектов опробования в исследованных районах также можно видеть некоторые отличия в накоплении и распределении редких щелочных элементов. Увеличение вплоть до максимальных значений концентраций лития зачастую фиксировалось в водах после фильтрации через отходы обогатительных фабрик (в выходе по промоине в переотложенных песках обогащения на Букукинском месторождении, из разгрузок вод под нижними дамбами хвостохранилищ на Бом-Горхонском, Благодатском и Акатуевском месторождениях), тогда как содержания рубидия и цезия при этом заметно понижались, их максимальные концентрации отмечались в водах выше хвостохранилищ. Такая закономерность объясняется интенсивной сорбцией цезия и рубидия на глинистых частицах [Крайнов, 1973] и, напротив, активным выщелачиванием лития при прохождении вод сквозь пески обогащения. В районе Спокойнинского вольфрамового месторождения максимальные содержания рассматриваемых элементов зафиксированы в водоеме на дне действующего карьера, воды которого имеют SO4 Mg-Ca состав и минерализацию 1,07 г/л. На Бугдаинском молибденовом месторождении наиболее высокие содержания лития, рубидия и цезия определены в кислых (рН < 3,50) SO4 Mg-Ca солоноватых (минерализация до 2,19 г/л) водах, дренирующих породные отвалы.

Рис. 3. Зависимость содержаний Li, Rb и Cs от рН (a) и минерализации (b) вод месторождений

1 - Mo, 2 - Pb-Zn, 3 - W

Fig. 3. The dependence of the Li, Rb and Cs contents on the pH (a) and salinity (b) of the deposits waters

1 - Mo, 2 - Pb-Zn, 3 - W

Рис. 4. Зависимость относительных (% к минерализации) концентраций редких щелочных элементов от минерализации вод

Fig. 4. The dependence of rare alkaline elements relative (% to mineralization) concentrations on mineralization of waters

В результате проведенных исследований установлена способность лития, рубидия и цезия к концентрированию в техногенно-трансформированных водах вольфрамовых Букукинского, Бом-Горхонского и Спокойнинского, молибденовых Шахтамин- ского и Бугдаинского, а также полиметаллических Благодатского и Акатуевского месторождений, расположенных в Восточном Забайкалье. Последовательность в рядах подвижности редких щелочных элементов в водах месторождений, как правило, имеет вид Li>Rb>Cs и только на Шахтаминском месторождении - Rb>Li>Cs.

Выявлено увеличение содержаний элементов в водах по мере роста солености и кислотности растворов, наиболее ярко проявленное в районах сульфидных Букукинского, Бом-Горхонского и Бугдаинского месторождений, где максимальные их концентрации достигали значений (мкг/л): Li - 589,0-1062; Rb - 45,0-74,9; Cs - 3,67-49,0.

Основными факторами, контролирующими распределение и концентрации редких щелочных элементов в водах месторождений, являются состав горных пород и руд, а также сорбционные процессы, оказывающие сдерживающее влияние на миграцию, в первую очередь, цезия и рубидия.

Литература