Образование хаотических режимов в нелинейных химических системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Образование хаотических режимов в нелинейных химических системах

Сидоров С.В.

Анотация

Исследован переход к хаотическим режимам в каталитических химических реакциях. Показано, что в нелинейных химических реакциях, кинетические схемы которых описываются системами обыкновенных дифференциальных уравнений третьего порядка, переход к хаосу осуществляется по тому же сценарию, который имеет место в диссипативных нелинейных автономных системах обыкновенных дифференциальных уравнений третьего порядка.

Ключевые слова: хаотические режимы; реакция Белоусова-Жаботинского; аттрактор Фейгенбаума; субгармонический каскад.

Введение

Сложные кинетические режимы протекания химических реакций наблюдаются во многих нелинейных системах, где на скорость реакции существенно влияет присутствие катализаторов и ингибиторов. В частности, такие режимы установлены в известной реакции Белоусова-Жаботинского, в галогеносодержащих и в кислородных осцилляторах, в электрохимических процессах [14]. Реакция Белоусова-Жаботинского окисление лимонной кислоты броматом калия, катализируемое ионной парой Ce⁴⁺Ce³⁺, является самой знаменитой. Экспериментальному и модельному изучению этой реакции посвящены тысячи работ, так как она позволяет наблюдать на достаточно простой химической системе особенности сложных процессов, включая различные автоколебательные и хаотические режимы. Тем не менее, вопросы появления хаоса в реакции Белоусова-Жаботинского и в других подобных ей нелинейных системах до последнего времени не были решены [5].

Сценарий перехода к хаосу

Обычно кинетические схемы реакций описывают превращения достаточно большого числа химических соединений. Например, указанная выше реакция Белоусова-Жаботинского, содержит десятки промежуточных стадий, что приводит к появлению систем кинетических уравнений большой размерности. Однако в работе [5] было показано, что различные кинетические схемы, описывающие наблюдаемые сложные режимы в нелинейных химических процессах, могут быть редуцированы к системе

(1)

где x, y, z динамические безразмерные переменные, имеющие смысл концентраций реагирующих веществ, , ₁, ₂, , управляющие параметры. Согласие экспериментальных данных, полученных при изучении автоколебательных режимов в реакции Белоусова-Жаботинского, с результатами численного моделирования системы (1), приведенными в работе [5], свидетельствует о том, что система (1) достаточно адекватно описывает протекание химического процесса. Рассмотрим решения системы (1) в зависимости от значений управляющих параметров.

Стационарное состояние системы (1) описывается следующей системой алгебраических уравнений

(2)

где = 1 + ₁ + ₂. Легко видеть, что при значениях параметра 0 система (1) имеет единственную неподвижную точку, координаты которой определяются уравнениями (2). Присутствие в системе (2) кубического уравнения существенно затрудняет аналитическое исследование положения равновесия стационарного состояния в зависимости от значений управляющих параметров даже в случае единственной неподвижной точки. Поэтому исследования проводились преимущественно численными методами. Из уравнений (2) видно, что на положение неподвижной точки не влияют параметры и , значения которых были фиксированы и приняты согласно работе [5] следующими: = 18.7, = 4.35. Кроме того, выбрано фиксированным значение параметра ₂ = 1.43, что позволило исследовать решения системы (1) в зависимости от двух параметров и (или ₁).

Отметим, что при значении параметра 0.286 система (1) является диссипативной во всем фазовом пространстве. Численное исследование показывает, что при значениях параметров ₁ = 0.285 < ₁^* и > ^*(₁) 0.02545 единственная неподвижная точка является устойчивой. При значении параметра = ^*(₁) неподвижная точка системы (2) теряет устойчивость, и в результате бифуркации Андронова-Хопфа рождается устойчивый предельный цикл, который остается устойчивым при всех значениях параметра < ^*(₁). Согласно системе (2) при значениях параметра < 0 неподвижная точка, переходит в другой октант и при значении параметра = ^*(₁) снова становится устойчивой, а предельный цикл исчезает в результате обратной бифуркации Андронова-Хопфа. Таким образом, при значениях параметра ₁ < ₁^* в системе (1) может существовать либо устойчивое стационарное решение при > ^*(₁), соответствующее неизменным концентрациям реагирующих веществ, либо простой автоколебательный режим протекания химической реакции при значениях параметра < ^*(₁).

Рассмотрим решения системы (1) при значении параметра ₁ = 0.4, что соответствует значению = 0.03. В этом случае система (1) по-прежнему имеет единственную неподвижную точку, но в фазовом пространстве системы (1) появляется полоса, определяемая неравенством , внутри которой система (1) не является диссипативной. Численно установлено, что для заданного значения параметра = 0.03 неподвижная точка расположена вне диссипативной области фазового пространства только при значениях параметра < 0.0135, а при значениях параметра > ^*() 0,0299 эта точка является устойчивой, что отвечает устойчивому стационарному решению системы (1).

Рассмотрим решения системы (1) при значениях параметра 0 ^*(). В области значений 0 < 0.020543 в системе (1) имеет место устойчивый предельный цикл (рисунок 1а). При увеличении параметра по абсолютной величине наблюдается гармонический каскад бифуркаций удвоения периода данного предельного цикла. Так при значении = 0.020545 предельный цикл имеет удвоенный период, при значении = 0.02591 учетверенный период (рисунок 1б), при значении = 0.026 период цикла является восьмикратным, а при значении 0.020603 в системе (1) появляется сингулярный (хаотический) аттрактор аттрактор Фейгенбаума (рисунок 1в).

Рис. 1. Каскад удвоения периода в системе (1):

а) исходный предельный цикл при значении параметра = 0.02;

б) цикл учетверенного периода при значении = 0.020595;

в) хаотический аттрактор Фейгенбаума при значении параметра = 0.020603

Отметим, что в рассматриваемой системе (1) положение неподвижной точки не сказывается на устойчивости предельного цикла (рис. 1, а).

Дальнейшее увеличение параметра порождает субгармонический каскад бифуркаций рождения устойчивых циклов, периоды которых определяются порядком Шарковского [6]. В частности, при значении параметра = 0.020609 в системе (1) имеется устойчивый цикла периода 6Т = 23Т (рис. 2, а), при = 0.020625 цикл периода 5Т, при = 0.020680 цикл периода 3Т (рис. 2, б). Наличие периодического решения с периодом 3Т свидетельствует о том, что субгармонический каскад бифуркаций завершается образованием полного субгармонического сингулярного (хаотического) аттрактора Шарковского (рис. 2, в).

Рис. 2. Субгармонический каскад бифуркаций в системе (1):

а) предельный цикл периода 6Т при значении параметра = 0.020609;

б) цикл периода 3Т при значении = 0.020716; в) хаотический аттрактор Шарковского при значении параметра = 0.02075.

При продолжении решения по параметру за субгармоническим каскадом бифуркаций установлено рождение устойчивых циклов гомоклинического каскада бифуркаций. При значении параметра = 0.02285 наблюдается цикл типа С₁, в котором имеется один дополнительный виток относительно неподвижной точки (рис. 3, а), при = 0.02385 цикл типа С₃, а при = 0.02385 цикл типа С₅ (рис. 3, б), имеющие соответственно 3 и 5 дополнительных витков вокруг неподвижной точки. Существование в системе (1) циклов гомоклинического каскада бифуркаций свидетельствует о более сложной структуре хаотического аттрактора (рис. 3, в).

Рис. 3. Циклы гомоклинического каскада бифуркаций в системе (1):

а) цикл С₁ при значении параметра = 0.022; б) цикл С₅ при значении = 0.0244; в) хаотический аттрактор сложной структуры при значении параметра = 0.02475

химический дифференциальный уравнение каталитический

Продемонстрированный здесь механизм перехода к хаосу ранее наблюдался нами только в диссипативных нелинейных системах, в том числе и в системах, описывающих гипотетические химические реакции, например в системах Ресслера и «брюсселятора» [6, 7]. Приведенные результаты показывают, что не только в гипотетических, но в реальных химических системах, к каким относится система Белоусова - Жаботинского, появление хаотических режимов обусловлено теми же механизмами, которые присущи всем нелинейным диссипативными системам, описываемым дифференциальными уравнениями [8].

Библиографический список

1. Жаботинский А.М. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974.

2. Филд Р., Бургер М. Колебания и бегущие волны в химических системах. М.: Мир, 1988.

3. Scott S.K. Chemical chaos. Oxford: Clarendon Pess. 1991.

4. Hung Yu-Fen, Schreiber I., Ross J. New Reaction Mechanism for the Oscilatory Peroxidase Oxidase Reaction and Comparison with Experiments. // J. Phys. Chem. 1995. V.99, №7.

5. Хаврусь В.А., Фаркаш Х., Стрижак П.Е. Условия появления сложнопериодических и детерминированных хаотических режимов в нелинейных химических реакциях. // Теорет. и эксперим. химия. Т. 38. 2002, №5.

6. Магницкий Н.А., Сидоров С.В. Новые методы хаотической динамики. М.: Едиториал УРСС, 2004.

7. Сидоров С.В. Диффузионный хаос в модели брюсселятора // Динамика неоднородных систем. Выпуск 10. М.: КомКнига, 2006.

8. Сидоров С.В. Универсальность перехода к хаосу в динамических диссипативных системах дифференциальных уравнений. // Динамика неоднородных систем. Выпуск 9. М.: КомКнига, 2005.

Размещено на Allbest.ru