Физико-химические методы исследования пожарной опасности веществ и материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство Российской Федерации по делам гражданской обороны,

чрезвычайным ситуациям и ликвидаций последствий стихийных бедствий

ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия Государственной противопожарной службы МЧС России

Кафедра государственного надзора и экспертизы пожаров

Контрольная работа

по дисциплине: «Физико-химические методы исследования пожарной опасности веществ и материалов»

Выполнил: Киселев Константин Николаевич, слушатель

факультета заочного обучения (с применением дистанционных образовательных технологий), 1 курс 3 учебная группа

Иваново 2021

Содержание

Вопрос 1

Вопрос 2

Задача 1

Задача 2

Список литературы

Вопрос 1

Дифференциальная термогравиметрия. Основные понятия.

Термогравиметрический анализ - аналитический метод, в котором масса образца фиксируется как функция температуры или времени, когда образец подвергается температурной программе, либо нагревается с постоянной скоростью, охлаждается за определенное время или выдерживается при постоянной температуре.

Выделяют 3 вида термогравиметрии:

1. Изотермическую, или стационарную, когда масса образца измеряется на протяжении некоторого времени при постоянной температуре:

Дm = m_к- m₀

2. Квазистатическую, когда образец измеряется при каждом из ряда возрастающих температур до достижения постоянного значения массы.

Дm₁ = m₀ - m₁ для адсорбированной воды

Дm₂ = m₁ - m₂ для кристаллизованной воды

3. Динамическую, когда Т среды, окружающей нагреваемый образец, изменяется по заданному закону (обычно с постоянной скоростью).

ДТ = Т_к- Т_н- интервал процесса или реакции.

Т_н- температура, при которой суммарное изменение массы образца достигает чувствительности термовесов. Т_к- температура, при которой суммарное изменение массы образца достигает максимального значения, соответствующая концу процесса или реакции.

В настоящее время наибольшее распространение получила динамическая термогравиметрия.

Основы метода термогравиметрии. Процессы, протекающие с изменение массы.

В основе термогравиметрии находится принцип, по которому при нагревании учитываются изменения, приводящие к уменьшению или увеличению массы изучаемого вещества. Уменьшение массы вещества при нагревании возможно при протекании следующих процессов:

1. При возгонке, например: I₂(тв.)> I₂(г.).

2. При испарении, например, при удалении межпакетной воды из минералов монтмориллонитового и гидрослюдистого типа.

3. При дегидратации, например:

CaSO₄•2H₂O > CaSO₄•0,5H₂O + 1,5H₂O (при Т=120 ?С)

CaSO₄•0,5H₂O > CaSO₄ + 0,5H₂O (при Т=180 ?С)

Al₂O₃•2SiO₂•2H₂O > Al₂O₃•2SiO₂ + 2H₂O (при Т=550-600 ?С)

4. При диссоциации, например:

MgCO₃ > MgO + CO₂ (при Т=540-600 ?С)

Al₂(SO₄)₃ > Al₂O₃ + SO₃

5. При десорбции, например, при удалении воды и газов при нагревании цеолитов.

Увеличение массы вещества возможно при адсорбции газов, при окислении и карбонизации исследуемого вещества. Так. Например, при нагревании купритов в интервале 300-900 ?С возможна следующая реакция:

2Cu₂O + O₂ > 4CuO

Теоретически, по расчету этой реакции, прибавка массы должна оставлять 10,4%. До температуры 900 ?С возможна следующая реакция:

CuO + СO₂ > CuСO₃

Процесс окисления сульфидов и арсенидов в некоторых случаях складывается из нескольких стадий:

1) адсорбция молекулярного кислорода на поверхности;

2) окисление по схеме:

MeS + O₂ > MeSO₄

У большинства веществ при нагревании происходит несколько превращений, которые отражаются на термографической кривой при соответствующих температурах. Например, при нагревании гидромагнезита Mg(OH)₂•4MgCO₃•4H₂O в интервале 420-450 ?С происходит его дегидратация и разложения, при 505 ?С происходит образование MgCO₃ из Mg(OH)₂, который диссоциирует в интервале температур 550-600 ?С.

Простая и дифференциальная термогравиметрические кривые.

Для получения термогравиметрических кривых определяется потеря в массе вещества в процессе нагревания до высоких температур. Кривая зависимости потери массы от температуры вычерчивается в координатах абсцисса - температуры, ордината - потеря массы в граммах или процентах. Такая кривая называется простой или интегральной и показывается всю потерю массы от начала и до конца нагрева. Для любой одностадийной неизотермической реакции можно брать 2 характерные точки на ТГ кривой:

А) начальную температуру разложения Т_н, т.е. такую температуру, при которой суммарное изменение массы достигает чувствительности термовесов;

Б) конечную температуру Т_к, т.е. температуру, при которой суммарное изменение массы достигает максимального значения, соответствующего завершению реакции.

Разность Т_к-Т_н называется интервалом реакции. Количественные определения изменения массы производятся путем измерения расстояния между 2 точками на кривой в направлении от оси массы или между 2 горизонтальными уровнями массы. При разработке различных методик качественного и количественного термического анализа очень часто возникают большие трудности в расшифровке простой кривой потери массы. Например, на простых термогравиметрических (ТГ) кривых часто не удается разделять стадии, непосредственно следующих друг за другом.

Рис. 1 Характеристика ТГ кривой в случае одностадийной реакции

Значительное облегчение в количественной интерпретации простой кривой потери массы дает получение дифференциальной кривой потери массы. Внешний вид простой кривой потери массы, записанной в координатах масса образца (Р) и температура (Т), определяется уравнением Р = f(T). Математически дифференциальная кривая потери массы является графическим выражением производной по температуре от функции изменения массы исследуемого вещества dP/dT = f'(P), т.е производной от Р = f(T). Практически построение этой кривой может производиться путем графического дифференцирования на основании данных, полученных в результате предварительной записи простой кривой потери массы изучаемого вещества. Для этого на графике через определенные температурные интервалы проводят вертикальные линии и измеряют высоту соответствующих ординат Р (от оси абсцисс до точки на кривой). Разность между соседними значениями Р заносят в таблицу в виде показателя ДР. По вычисленным значениям ДР строят дифференциальную кривую потери массы в координатах абсцисса - Т, ордината - ДР. Графическое построение дифференциальной кривой потери массы трудоемко и недостаточно точно. Поэтому для устранения указанных недостатков применяются специальные термовесы, дающие возможность записывать дифференциальную кривую потери массы.

Рис. 2 Простая и дифференциальная кривые потери массы

где а - простая; б - дифференциальная, построенная по простой кривой.

Аппаратура метода и получение термогравиметрических кривых.

Для проведения термического анализа применяются пирометрические установки (термовесы), позволяющие непрерывно определять массу образца в зависимости от температуры.

Качество термограмм, прежде всего, зависит от приборов, с помощью которых они выполняются. Все термические установки состоят в основном из печи или нагревательного устройства, тигля, измерителей температуры печи, регулятора, обеспечивающего нагрев по заданной программе, регистратора термических кривых (самописца).

Для нагрева печи наиболее широко используются элементы сопротивления (в виде проволоки или ленты), позволяющие получать заданную температуру: хромель-копель ? 800 °С, нихром - 1000-1100 °С, хромель-алюмель - 1200 °С, платина - 1400 °С, платино-родиевая - 1500 °С, родий - 1800 °С, вольфрам 2800 °С.

Выбор измерителя температуры зависит от той температуры, которая необходима для исследования. Обычно используют термопары, элементы сопротивления. Для высокотемпературных исследований применяют оптические пирометры.

В настоящее время промышленность серийно выпускает термические установки PYRIS Diamond TG/DTA, TGA/SDTA 851e, TGA-2000A, Принцип работы таких приборов основан на непрерывной регистрации зависимости изменения массы образца от времени или температуры при его нагревании в соответствии с выбранной температурной программой в заданной газовой атмосфере. Одновременно регистрируется выделение или поглощение тепла образцом, обусловленное фазовыми переходами или химическими реакциями.

С помощью термогравиметрических кривых можно определить количественный фазовый состав различных веществ.

Если в образце при нагревании (охлаждении) происходит реакция, сопровождающаяся незначительным изменением массы, или реакции протекают в близких интервалах температур и отчасти перекрываются, одновременно с ТГ используются дифференциальные кривые, что позволяет точно установить изменение массы.

Вопрос 2

Газовая хроматография. Принципы и достоинства.

Газовая хроматография - это метод разделения летучих и термостабильных соединений. Этим требованиям отвечает около 5% известных органических соединений, но именно эти соединения оставляют 70-80 % соединений, которые использует человек в сфере производства и быта. Кроме этого, этим методом можно также определить почти все элементы периодической системы в виде летучих комплексов. В ГХ подвижной фазой служит инертный газ, называемый газом-носителем. В качестве подвижной фазы можно использовать водород, гелий, азот, аргон и углекислый газ. Наиболее часто используют азот, как более доступный и дешевый. Газ-носитель должен не взаимодействовать ни с разделяемыми веществами, ни с неподвижной фазой.

Достоинствами газовой хроматографии являются:

1. весьма широкие границы применимости (можно определять соединения, для которых достигается давление насыщенного пара 10^-3 - 1 мм рт.ст.);

2. возможность определения с высокой точностью малых количеств газов органических соединений;

3. простое аппаратурное оформление и экспрессность эксперимента;

4. широкий выбор сорбентов и неподвижных фаз;

5. повышение информативности при сочетании с современными инструментальными методами детектирования (масс-спектрометрией и ИК спектроскопией).

Классификация ГХ дается по нескольким признакам. Во-первых, в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают два вида газовой хроматографии -- газотвердофазную (газоабсорбционную, ГАХ) и газожидкостную (ГЖХ).

В ГТХ неподвижной фазой служит твердый носитель: силикагель, уголь, оксид алюминия). В этом случае процесс основан на различии в коэффициентах распределения между адсорбентом и газом-носителем.

В случае ГЖХ неподвижная фаза -- жидкость, нанесенная в виде тонкой пленки на инертный носитель. Следовательно, вещества разделяются вследствие различия коэффициентов распределения между пленкой жидкости и газом-носителем.

Процесс разделения основан на различии в летучести и растворимости (или адсорбируемости) разделяемых компонентов.

Через хроматографическую колонку быстрее движется тот компонент, растворимость которого в неподвижной фазе меньше.

Остановимся более подробно на ГТХ.

Разделение в этом случае происходит за счет многократно повторяющихся процессов адсорбции-десорбции.

Особенность метода газотвердофазной (газоадсорбционной) хроматографии (TAX) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10--1000 м²г^-1). Адсорбция молекул из газовой фазы, т. е. концентрирование их на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происходит за счет межмолекулярных взаимодействий, имеющих электростатическую природу. Среди них различают: дисперсионные, ориентационные, индукционные силы. Кроме вышеуказанных взаимодействий, возможно образование водородной связи.

Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной температуре количество адсорбированного вещества на поверхности c_s было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе с_т:

c_s=kс_т,

где c_s - количество адсорбируемого вещества на поверхности; c_m - концентрация вещества в газовой фазе; k - константа Генри.

Т. е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной изотермой адсорбции. (Потому что, для каждого вещества t_R должно быть постоянно вне зависимости от концентрации).

В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не зависящей от его концентрации. Величина k определяется в большей степени свойствами неподвижной фазы. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, от которого зависит селективность разделения при заданной температуре.

В качестве адсорбентов в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия. Поверхность таких сорбентов чаще всего неоднородна (т.е. разная по размерам частиц).

В последние годы выпускают адсорбенты, характеризующиеся геомеотрической и химической однородностью поверхности. К их числу относятся пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.

Наиболее широко применяют метод газоадсорбционной хроматографии для анализа смесей газов (водорода, азота, кислорода, метана, оксида и диоксида углерода, инертных газов) и углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул близки к линейным.

Необходимо сказать о преимуществах газоадсорбционной хроматографии перед газожидкостной:

более широкий рабочий интервал температур;

большая скорость установления равновесия и, как следствие этого, меньшее время анализа;

низкий уровень флуктуаций шумов, что увеличивает точность анализа.

К недостаткам метода можно отнести:

несимметричная форма пиков вследствие ограниченности линейного участка изотермы адсорбции, последнее происходит за счет

неоднородности поверхности адсорбента, наличие каталитически активных центров (линейность нарушается за счет других взаимодействий);

* ограниченный выбор и трудность стандартизации неподвижных фаз.

Газожидкостная хроматография

Круг определяемых веществ существенно больше. Это связано с большим разнообразием жидких неподвижных фаз, что облегчает выбор фазы для селективного анализа. Следует отметить, что линейность изотермы сорбции наблюдается в более широкой области концентраций, что позволяет работать с большими пробами, и изготавливать легко воспроизводимые по эффективности колонки.

Механизм распределения компонентов между газом-носителем и неподвижной жидкой фазой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факторов: упругости пара определяемого вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. Эти параметры связывает закон Рауля.

p_i= г_i N_i Р_i°,

где p_i - упругость пара вещества над раствором; г_i - коэффициенту активности вещества; N_i - молярная доля вещества в растворе; Р_i° - давление паров чистого вещества при данной температуре.

Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять, что p_i ~ c_m, a N_i ~ c_s. Тогда

а коэффициент селективности

Чем ниже температура кипения вещества (чем больше Р_i°), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке. Если же температуры кипения веществ одинаковы, то для их разделения используют различия во взаимодействии с неподвижной жидкой фазой: чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент активности и больше удерживание.

Таким образом, возможность разделения компонентов определяется, с одной стороны, отношением давлений их насыщенных паров, которые зависят от температуры). С другой -- их сродством к неподвижной фазе (отношение коэффициентов активности).

На различиях в давлении насыщенных паров основано разделение близких по химическим свойствам веществ, например членов одного гомологического ряда. Если же температуры кипения веществ близки, то их разделение возможно только на основе различного сродства к ним неподвижной фазы. В этом случае, возможно разделить даже компоненты азеотропных смесей, не разделимые простой перегонкой.

Блок схему газового хроматографа можно представить следующим образом.

Рис. 3 Устройство газового хроматографа, где 1 - баллон с газом носителем, 2 - блок подготовки газа, 3 - устройство ввода пробы, 4 - испаритель, 5 - колонка, 6 - детектор, 7 - регистрирующее устройство, ---- - термостат

Инертный газ из баллона с газом носителем (1) поступает в блок подготовки газов (2). Долее располагается устройство ввода пробы (3) (микрошприц или петля). Затем проба поступает в испаритель (4), где вещество из жидкой фазы (конденсированной фазы) превращается в пар и с потоком газа-носителя смесь веществ уносится в колонку (5). После разделения в колонке на компоненты, последние поступают в детектор (6). К детектору присоединено регистрирующее устройство (7) (происходит регистрация сигнала; самописец, ЭВМ). Испаритель, колонка и детектор помещены в термостат.

Основные требования, предъявляемые к газам - носителям. В качестве газов-носителей применяют химически инертные газы -- гелий, аргон, азот, диоксид углерода или водород. Выбор газа-носителя во многом зависит от способа детектирования. Газ-носитель должен быть тщательно обезвожен, для чего его обычно предварительно пропускают через молекулярные сита. Для получения воспроизводимых результатов скорость потока газа следует поддерживать постоянной. В баллоне газ-носитель находится под большим давлением, порядка 50 атм. Блок подготовки газа снижает давление до 1 - 2атм, с помощью редуктора и газ предварительно очищается, если необходимо.

Дозирование и ввод пробы осуществляется с помощью медицинского или микрошприца или дозирующей петли (3). Пробы вводятся через селиконовую самоуплотняющуюся резиновую мембрану в испаритель (4) - специальное устройство для испарения пробы. В испарителе жидкая фаза (если такая имеется) переходит в паровую фазу, которая затем потоком газа носителя переносится в колонку. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются. Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать температуру дозатора примерно на 50 °С выше, чем температура колонки.

Температура колонок определяется, главным образом, летучестью пробы и может изменяться в пределах от температуры кипения жидкого азота - (-196°С) до 350°С. Испаритель, колонку и детектор термостатируют. Сигнал с детектора подается на регистрирующее устройство - самописец, ЭВМ.

Предназначение колонок. Ее задача -- разделение смеси на отдельные компоненты.

Наличие колонки является особенностью, выделяющей хроматографию среди других инструментальных методов анализа и определяющей ее способность анализировать многокомпонентные смеси.

В газовой хроматографии используют насадочные, капиллярные и поликапиллярные колонки, их сравнение показано в табл. 1.

Набивные колонки заполнены измельченным адсорбентом. В качестве капиллярных колонок можно использовать полые трубки, на внутренней поверхности которой иммобилизованы молекулы адсорбента. Поликапиллярные колонки состоят из нескольких капилляров. Более подробно особенности этих колонок рассмотрим позднее.

Таблица 1

Особенности колонок для ГЖХ

Параметр	Насадочные	Капиллярные	Поликапиллярные
Длина колонки, м	1-6	10-100	0,4-1,2
Внутренний диаметр, мм	2-4	0,25-0,35	0,01-0,1 пакет из 1000 и более капилляров
Среднее число теоретических тарелок	5·103	1,5·105	1·104
Толщина пленки, мкм	1-10	5·10-3 - 5·10-1	5·10-3 - 5·10-2

Сравним капиллярные и насадочные колонки. Те и другие применяются, предпочтение отдается капиллярным колонкам. Использование капиллярных колонок позволяет существенно повысить эффективность разделения, а поликапиллярных - не только получить высокую эффективность, но и провести разделение за очень короткое время.

Задача 1

Используя данные таблицы и приложения, определить показатели пожарной опасности ацетальдегида: группу горючести, температуру вспышки; концентрационные пределы распространения пламени (в % и г/м ) при t = 25, 45 и 65 ^oC, построить график зависимости КПР от температуры; температурные пределы распространения пламени, низшую теплоту сгорания по следствию из закона Гесса; максимальное давление взрыва, тротиловый эквивалент возможного аварийного взрыва в технологическом оборудовании. Рассчитать объем воздуха, объем и процентный состав компонентов продуктов горения.

Таблица 2

Исходные данные

Начальное давление, Па	Начальная температура, °С	Температура взрыва, °С	Масса вещества, кг	Коэффициент избытка воздуха, б
97846	15	2600	12	1,2

Дано:

С₂Н₄О

m = 12 кг;

б = 1,2;

Р_Н = 97846 Па;

t_Н = 15 ⁰С;

t_B3P = 2600 ⁰С.

Найти: группу горючести, t_BСП., КПР, ТПР, Q_Н, Р_ВЗР, V_В, V_ПГ, ц_ПГ.

Решение:

1. Составляем уравнение реакции горения ацетальдегида в воздухе и определяем стехиометрический коэффициент в:

1С₂Н₄О + 2,5(О₂ + 3,76 N₂) > 2СО₂ + 2Н₂О + 2,5•3,76 N₂

Коэффициент в = 2,5

2. Рассчитываем объём, занимаемый 1 кмоль воздуха при заданных условиях по формуле:

, м³/кмоль;

где 22,4 - объем, занимаемый 1 кмоль газа при нормальных условиях (Т = 273К, Р = 101325 Па);

Р₀ - нормальное атмосферное давление, равное 101325 Па;

Т₀ - нормальная температура, равная 273К;

Т - заданная температура, К;

Р - заданное давление, Па.

м³/кмоль

3. Рассчитываем молярную массу ацетальдегида.

М (С₂Н₄О) = 12 • 2 + 1 • 4 + 16 = 44 кг/кмоль

4. Рассчитываем объём воздуха, необходимого для полного сгорания заданной массы ацетальдегида по формуле:

, м³;

где 4,76 - число кмоль воздуха (1 кмоль О₂ + 3,76 кмоль N₂);

в - стехиометрический коэффициент, стоящий перед кислородом в уравнении реакции горения;

m - масса вещества, кг;

V_t - объем, занимаемый 1 кмоль воздуха при заданных условиях, м³/кмоль;

М - молярная масса вещества, кг/кмоль;

б - коэффициент избытка воздуха.

м³

5. Определяем избыточное количество вещества кислорода и азота.

кмоль; кмоль

кмоль; кмоль

6. Рассчитываем общее количество вещества продуктов горения.

, кмоль;

кмоль

7. Определяем общий объём образующихся продуктов горения по формуле:

, м³

где V_t - объем, занимаемый 1 кмоль продуктов горения при заданных условиях, м³/кмоль;

m - масса вещества, кг;

М - молярная масса вещества, кг/кмоль;

- количество вещества продуктов горения, кмоль.

м³

8. Определяем мольный процентный состав компонентов продуктов горения. Принимаем общее количество вещества продуктов горения за 100%, а количество вещества конкретного продукта реакции за ц %.

Для СО₂ получаем следующую пропорцию:

= 15,78 кмоль - 100%

= 2 кмоль - %,

отсюда %

Аналогично находим процентное содержание оставшихся продуктов горения:

%

При расчете процентного содержания азота суммируем его количество перешедшее в продукты горения в результате реакции и из избытка воздуха.

%

%

9. Определяем группу горючести ацетальдегида. Для этого рассчитываем его коэффициент горючести по формуле:

К = 4n_C + 4n_S + n_H + n_N - 2n_O - 2n_Cl - 3n_F - 5n_Br

где: n_C, n_S, n_H, n_N, n_O, n_Cl, n_F, n_Br - соответственно число атомов углерода, серы, водорода, азота, кислорода, хлора, фтора, брома в молекуле вещества.

Если расчётное значение К < 0 - вещество негорючее, 0 < К < 2 - вещество трудногорючее, К > 2 - вещество является горючим.

Записываем количество атомов составляющих ацетальдегид (С₂Н₄О): n_C = 2; n_H = 4; n_O = 1. Рассчитываем коэффициент горючести:

К = 4n_C + 4n_S + n_H + n_N - 2n_O - 2n_Cl - 3n_F - 5n_Br = 4 • 2 + 4 - 2 • 1 = 10

Вывод: К > 2, следовательно, ацетальдегид - горючее вещество.

10. Определяем температуру вспышки. Для этого по справочнику находим температуру кипения ацетальдегида: t_кип = 20,75 °С.

Определяем температуру вспышки по формуле Элея:

где t_кип - температура кипения жидкости, ⁰С;

К - коэффициент горючести.

⁰С.

Справочный материал: температура вспышки -38 ⁰С.

11. Рассчитываем нижний и верхний концентрационный пределы распространения пламени ацетальдегида при стандартных условиях по формуле:

, об. %

где - нижний (верхний) концентрационные пределы распространения пламени, % об.;

в - число молекул кислорода, необходимое для полного окисления молекулы горючего;

a и b - константы.

Концентрационные пределы распространения пламени при заданных условиях рассчитываются по формулам:

, %(об.)

, %(об.)

где и - концентрационные пределы распространения пламени при стандартной температуре, %(об.).; и - концентрационные пределы распространения пламени при заданной температуре, %(об.); 1550 К и 1110 К - температура горения соответственно на нижнем и верхнем концентрационных пределах распространения пламени.

Рассчитываем КПР при стандартной температуре.

Для расчета : a = 8,64, b = 4,679.

об. %

Для расчета при в ? 7,5 a = 1,55, b = 0,56.

об. %

Рассчитываем КПР при температуре Т = 273,15 + 45 = 318,15 К.

об. %

об. %

Рассчитываем КПР при температуре Т = 273,15 + 65 = 338,15 К.

об. %

об. %

Строим графики зависимостей КПР от температуры.

Рис. 4 Графики зависимостей КПР от температуры

Из рис. 4 делаем вывод, что с увеличением температуры НКПР ацетальдегида уменьшается, ВКПР - увеличивается. Таким образом, с ростом температуры область воспламенения паров ацетальдегида расширяется.

12. Рассчитываем концентрационные пределы распространения пламени ацетальдегида в граммах на кубометр (или ):

, г/м³

где V_t - объем занимаемый 1 кмоль газа при заданной температуре и давлении, м³/кмоль;

М - молярная масса, кг/кмоль.

Определяем мольный объем паров ацетальдегида при заданных температурах:

При Т = 298,15 К м³/кмоль

При Т = 318,15 К м³/кмоль

При Т = 338,15 К м³/кмоль

Рассчитываем КПР паров ацетальдегида при заданных температурах:

При Т = 298,15 К г/м³; г/м³

Аналогично рассчитаем и при 318,15 и 338,15 К.

При Т = 318,15 г/м³; г/м³

При Т = 338,15 К г/м³; г/м³

13. Определяем температурные пределы распространения пламени по уравнению Антуана:

,

где t_H(B) - нижний (верхний) температурные пределы распространения пламени;

- давление насыщенного пара на нижнем (верхнем) температурном пределе распространения пламени, мм.рт.ст.;

А, В, С - константы.

Определяем давление насыщенного пара на нижнем и верхнем температурных пределах распространения пламени по формуле:

, мм. рт. ст.

мм. рт. ст.

мм. рт. ст.

Значения констант А, В и С для ацетальдегида: А = 6,78568, В = 1014,29, С = 229,783.

Подставляем значения в уравнение Антуана и определяем температурные пределы распространения пламени:

^оС

^оС

14. Рассчитываем низшую теплоту сгорания ацетальдегида, используя следствие из закона Гесса.

термогравиметрия окисление теплота сгорание

, кДж/моль.

Здесь и - число молей и стандартные энтальпии образования компонентов продуктов горения (ПГ), и - число молей и стандартные энтальпии образования компонентов горючей смеси (ГВ).

По уравнению реакции находим, что при сгорании 1 моль ацетальдегида выделяется 2 моль углекислого газа и 2 моль воды: = 1, = 2, = 2.

Определяем значения стандартных теплот образования горючего вещества и продуктов горения, учитывая при этом, что теплоты образования простых веществ (О₂, N₂) равны нулю.

= -196,4 кДж/моль;

= -393,5 кДж/моль;

= -241,9 кДж/моль.

Следует иметь в виду, что существует две шкалы тепловых эффектов. В термодинамической шкале экзотермическому процессу соответствует знак минус, эндотермическому - знак плюс. В термохимической шкале знаки изменяются на противоположные. В справочной литературе используется в основном термодинамическая шкала. Однако для расчетов в курсе «Теории горения и взрыва» применяют термохимическую шкалу. Поэтому значения стандартных энтальпий образования веществ нужно подставлять в уравнение с обратным знаком.

15. Рассчитываем максимальное давление взрыва паров ацетальдегида при заданных условиях по формуле:

, Па

где Р_Н - давление паровоздушной смеси до взрыва, Па;

Т_ВЗР - температура взрыва, К;

Т_Н - температура паровоздушной смеси до взрыва, К;

- число моль продуктов горения, моль;

- число моль исходной газовоздушной смеси, моль.

По уравнению реакции горения определяем число моль газов в горючей смеси до взрыва и число моль продуктов горения.

моль

моль

Переводим начальную температуру и температуру взрыва из шкалы Цельсия в шкалу Кельвина: Т_Н = 273 + 15 = 288 К

Т_ВЗР = 273 + 2600 = 2873 К

Рассчитываем давление взрыва паров ацетальдегида при заданных условиях.

Па

16. Рассчитываем тротиловый эквивалент возможного аварийного взрыва паров ацетальдегида при взрыве в технологическом оборудовании по формуле:

,

где Q_H - низшая теплота сгорания взрывчатого вещества, Дж/кг;

m_ВВ - масса горючего вещества в смеси, кг;

4520•10³ - низшая теплота сгорания тринитротолуола (ТНТ), Дж/кг.

Согласно расчету, проведенному в п.14, низшая теплота сгорания ацетальдегида равна Q_H = 1074,72 кДж/моль. Переводим ее в кДж/кг, разделив на молярную массу (44•10^-3 кг/моль):

кДж/кг

Рассчитываем тротиловый эквивалент возможного аварийного взрыва при взрыве в технологическом оборудовании:

кг тротила.

Ответ: объем воздуха, необходимый для сгорания 12 кг ацетальдегида равен 95,4 м³, объем выделившихся в результате горения продуктов равен 105,4 м³, процентное содержание углекислого газа равно 12,7 %, воды - 12,7 %, азота - 71,5 %, избыточного кислорода - 3,2 %; температура вспышки ацетальдегида равна -36,2 ⁰С; КПР при стандартной температуре составляют 3,81 - 22,55 об.%, 66,2 - 391,9 г/м³, при температуре 45 ⁰С область воспламенения составит 3,75 - 23,11 об.%, 61,1 - 376,3 г/м³, при температуре 65 ⁰С область воспламенения составит 3,69 - 23,66 об.%, 56,5 - 362,5 г/м³. Таким образом, с увеличением температуры НКПР ацетальдегида уменьшается, ВКПР - увеличивается. Температурные пределы распространения пламени равны -39,3 - -6,9 ⁰С; низшая теплота сгорания равна 1074,72 кДж/моль; максимальное давление при взрыве равно 1193997,7 Па; тротиловый эквивалент возможного аварийного взрыва паров ацетальдегида при взрыве в технологическом оборудовании составит 64,8 кг.

Задача 2

Рассчитать относительную интенсивность изотопных пиков в масс-спектре положительного молекулярного иона С₂H₂S⁺.

Даже в спектрометрах с низким разрешением один и тот же ионный фрагмент может давать несколько близких пиков с разной номинальной массой, которые соответствуют ионам с одинаковым химическим, но разным изотопным составом.

Расчет интенсивности пиков иона С₂H₂S⁺ проводим на основании его изотопного состава:

H: ¹H: 99,985 % и ²H: 0,015 %;

C: ¹²C: 98,9 % и ¹³C: 1,1%;

S: ³²S: 95,013%, ³³S: 0,75 %, ³⁴S: 4,215 % и ³⁵S: 0,017%.

Интенсивность пика определяется по формуле

I_Ф = w_Э1·w_Э2·w_Эn,

где w_Э - содержание изотопа элемента.

Относительная интенсивность рассчитывается по формуле

I_Ф,отн = I_Ф/I_Ф,макс,

где I_Ф,макс - максимальная интенсивность пика.

Фрагмент M = 58 (где М - масса молекулы, образованная самыми легкими изотопами):

¹²С₂¹H₂³²S: (0,989)²·(0,99985)²·0,95013 = 0,9291

Фрагменты M+1 = 59

¹²С₂²H¹H³²S: (0,989)²·0,00015·0,99985·0,95013 = 0,00014

¹²С₂¹H²H³²S: (0,989)²·0,99985·0,00015·0,95013 = 0,00014

¹³С¹²С¹H₂³²S: 0,011·0,989·(0,99985)²·0,95013 = 0,01033

¹²С¹³С¹H₂³²S: 0,989·0,011·(0,99985)²·0,95013 = 0,01033

¹²С₂¹H₂³³S: (0,989)²·(0,99985)²·0,0075 = 0,0073

Всего 0,028

Фрагменты M+2 = 60

¹³С₂¹H₂³²S: (0,011)²·(0,99985)²·0,95013 = 0,00011

¹²С₂²H₂³²S: (0,989)²·(0,00015)²·0,95013 = 2,09·10^-8

¹²С₂¹H₂³⁴S: (0,989)²·(0,99985)²·0,04215 = 0,0412

¹³С¹²С²H¹H³²S: 0,011·0,989·0,00015·0,99985·0,95013 = 1,55·10^-6

¹²С¹³С²H¹H³²S: 0,989·0,011·0,00015·0,99985·0,95013 = 1,55·10^-6

¹²С¹³С¹H²H³²S: 0,989·0,011·0,99985·0,00015·0,95013 = 1,55·10^-6

¹³С¹²С¹H²H³²S: 0,011·0,989·0,99985·0,00015·0,95013 = 1,55·10^-6

¹²С¹³С¹H₂³³S: 0,989·0,011·(0,99985)²·0,0075 = 8,16·10^-5

¹³С¹²С¹H₂³³S: 0,011·0,989·(0,99985)²·0,0075 = 8,16·10^-5

¹²С₂²H¹H³³S: (0,989)²·0,00015·0,99985·0,0075 = 1,10·10^-6

¹²С₂¹H²H³³S: (0,989)²·0,99985·0,00015·0,0075 = 1,10·10^-6

Всего 0,0415

Интенсивность каждого пика от M до M+2 пропорциональна относительному количеству каждого фрагмента, а расчет этого количества основан на суммировании вероятностей всех комбинаций изотопов с одинаковой номинальной массой. Самый интенсивный пик называют базовым, а относительные интенсивности остальных пиков выражают в процентах от интенсивности базового пика.

Очевидно, что в разобранном примере (ион С₂H₂S⁺), фрагмент с M = 58 дает базовый пик (относительная интенсивность 100 %). Относительные интенсивности всех фрагментов:

М = 58 I_Ф,отн = I_Ф/I_Ф,макс = (0,9291/0,9291) · 100 % = 100 %.

M+1 = 59 (0,028/0,9291) · 100 % = 3,01 %.

M+2 = 60 (0,0415/0,9291) · 100 % = 4,47 %.

Ответ: M = 58: I_Ф,отн = 100 %; M + 1 = 59: I_Ф,отн = 3,01 %; M + 2 = 60: I_Ф,отн = 4,47 %.

Список литературы

1. Короткова Е.И. Физико-химические методы исследования и анализа: учебное пособие / Е.И. Короткова, Т.М. Гиндуллина, Н.М. Дубова, О.А. Воронов. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. 168 с.

2. Федеральный закон Российской Федерации от 22 июля 2008 г. N 123-ФЗ "Технический регламент о требованиях пожарной безопасности".

3. Хабас Т.А. Термогравиметрический метод анализа силикатных материалов. Методические указания к лабораторной и самостоятельной работы / Т.А. Хабас, Е.А. Кулинич, Е.Ю. Егорова. Томск: Изд. ТПУ, 2007. 20 с.

4. Шаповалова Е.Н. Хроматографические методы анализа: метод. пособие для спец. курса. / Е.Н. Шаповалова, А.В. Пирогов. М.: Изд-во МГУ, 2007. 204 с.

Размещено на Allbest.ru