Получение полиэфирных высокомодульных низкоусадочных нитей типа HMLS (содержащего 90% (масс.) звеньев этилентирефталата и 10%(масс.) мезогенных звеньев

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«Могилевский государственный университет продовольствия»

Кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений

Курсовая работа

Получение полиэфирных высокомодульных низкоусадочных нитей типа HMLS (содержащего 90% (масс.) звеньев этилентирефталата и 10%(масс.) мезогенных звеньев

Щербина Л.А. - к. т. н., доцент

Богруденко Е.Б. - студентка группы ТХВЗс-181



Введение

Впервые мысль о том, что человеком может быть создан процесс, подобный процессу получения натурального шёлка, при котором в организме гусеницы шелкопряда вырабатывается вязкая жидкость, затвердевающая на воздухе с образованием тонкой и прочной нефти, была высказана французским учёным Р. Реомюром ещё в 1734 году. Производство первого в мире химического (искусственного) волокна было организовано во Франции в городе безынерционная в 1890 году и основана на переработки раствора эфира целлюлозы нитрата целлюлозы, применяемого в промышленности при получении бездымного пороха и некоторых видов пластмасс. Основные этапы в развитии химических волокон:

На первом этапе с конца XIX века до 1940-1950годов разрабатывались и совершенствовались процессы получения искусственных волокон на основе природных полимеров из их растворов мокрым методом формования. Развивалось производство вискозных волокон. Некоторое развитие получили процессы сухого формования ацетатных волокон. Однако доминирующую роль в изготовлении текстильных изделий играли природные волокна, химические рассматриваются только как дополнение к природным волокнам. Изделия из химических волокон изготавливались в весьма небольших количествах.

На втором этапе 1940-е-1970-е годы развивались процессы синтеза волокнообразующих мономеров, полимеров и технологии получения волокон из расплавов синтетических полимеров Одновременно сохранялось и совершенствовалось производство волокон мокрым методом формования. Производство химических волокон развивалось в промышленно развитых странах. В этот период созданы основные виды химических волокон, которые можно назвать «традиционными» или «классическими». Химические волокна рассматривались как дополняющие и только частично заменяющие природные волокна. Начинали развиваться процессы модифицирования волокон.

На третьем этапе 1970-1990-е годы выпуск химических волокон существенно возрос. Широко развились методы их модифицирования для улучшения потребительских свойств. Химические волокна приобрели самостоятельное значение для самых различных видов изделий и областей применения. Кроме того, они широко используются в смесях с природными волокнами. В этот же период в промышленно развитых странах созданы «волокна третьего поколения» с принципиально новыми специфическими свойствами: сверхпрочные и сверхвысокомодульные, термостойкие и трудногорючие, хемостойкие, эластомерные и др.

На четвёртом этапе с 1990-х годов по настоящее время идёт современный этап развития производства химических волокон, появление новых способов модифицирования, создание новых видов многотоннажных волокон: «волокон будущего» или «волокон четвёртого поколения». В их числе новые волокна на основе воспроизводимого растительного сырья (лиоцелл, полилактидные), новые мономеры и полимеры, получаемые путём биохимического синтеза и волокна на их основе. Проводятся исследования по применению новых принципов получения полимеров и волокон, основанных на методах генной инженерии и биомиметики.

Статистика мирового производства и потребления полимеров по данным ЕЭК:

Исследование показало, что отрасль производства полимеров и полимерной продукции является одной из самых динамично развивающихся, а количество отраслей потребления полимерных материалов охватывает практически все сферы промышленного производства (По статистике, 1 рабочее место в нефтехимической отрасли создаёт ещё 4,5 дополнительных рабочих места, и 1 рубль валового внутреннего продукта в нефтехимической отрасли создаёт ещё как минимум 1,9 рубля дополнительных средств ВВП в экономике) В результате проведенного анализа было определено, что мировое производство полимеров в 2013 г. составило 245 мегатонн, а основными региональными производителями.

Задачами курсовой работы, являющейся базой для последующего изучения Химической технологии и аппаратурного оформления различных производств Химических волокон и пленок, являются освоение:- физико-химических принципов выбора полимеров и вспомогательных веществ для переработки в химические волокна и производства пленочных материалов;

термодинамических и кинетических закономерностей перевода волокнообразующих полимеров во вязко-текучее состояние; реологических и технологических аспектов транспортировки и подготовки к формованию прядильных (формовочных) растворов и расплавов и их экструзии;

методов и закономерностей нитеобразования и ориентационного вытягивания;

способов априорного формирования технологических схем переработки волокнообразующих полимеров в химические волокна и нити; методов и способов модификации химических волокон и пленок на различных стадиях получения; методов оценки технологических факторов, определяющих стабильность процесса формования и физико-механические свойства химических волокон и нитей; физико-химических закономерностей фиксации структуры одно- и двухосноориентированных полимерных материалов;

навыков поиска и анализа конструкторской, справочной, научной, нормативно-технической документации;

работы со справочной литературой и другими источниками научно-технической информации;

библиографического описания источников научно-технической информации; приобретения навыков оформления текстовой и графической документации согласно требованиям государственных стандартов и СТП СМК 4.2.3-01-2011 «Общие требования и правила оформления учебных текстовых Документов».



Литературный обзор

Нити HMLS производятся из аморфного гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТФ), предварительно прошедшего стадию твердофазной дополиконденсации. Технология производства позволяет производит нити HMLS различной линейной плотности 1100 дтекс, 1480 дтекс промышленности химические волокна вырабатывают в виде:Штапельных волокон (резаных длиной 35-120 мм);

Жгутов и жгутиков (линейная плотность соответственно 30-80 и 2-10 г/м);

Комплексных нитей (состоят из многих тонких элементарных нитей);

Мононитей (диаметром 0,03-1,5 мм).

Первая стадия процесса производства любого химического волокна заключается в приготовлении прядильной массы (формовочного раствора или расплава), которую в зависимости от физико-химических свойств исходного полимера получают растворением его в подходящем растворителе или переводом его в расплавленное состояние.

Полученный вязкий формовочный раствор тщательно очищают многократным фильтрованием и удаляют твердые частицы и пузырьки воздуха. В случае необходимости раствор (или расплав) дополнительно обрабатывают добавляют красители, подвергают «созреванию» (выстаиванию) и др. Если кислород воздуха может окислить высокомолекулярное вещество, то «созревание» проводят в атмосфере инертного газа. Вторая стадия заключается в формовании волокна. Для формования раствор или расплав полимера с помощью специального дозирующего устройства подается в так называемую фильеру. Фильера представляет собой небольшой сосуд из прочного теплостойкого и химически стойкого материала с плоским дном, имеющим большое число (до 25 тыс.) маленьких отверстий, диаметр которых может колебаться от 0,04 до 1,0 мм.

При формовании волокна из расплава полимера тонкие струйки расплава из отверстий фильеры попадают в специальную шахту, где они охлаждаются потоком воздуха и затвердевают. Если формирование волокна производится из раствора полимера, то могут быть применены два метода: сухое формирование, когда тонкие струйки поступают в обогреваемую шахту, где под действием циркулирующего теплого воздуха растворитель улетучивается, и струйки затвердевают в волокна; мокрое формирование, когда струйки раствора полимера из фильеры попадают в так называемую осадительную ванну, в которой под действием различных содержащихся в ней химических веществ струйки полимера затвердевают в волокна.

Во всех случаях формирование волокна ведется под натяжением. Это делается для того, чтобы ориентировать (расположить) линейные молекулы высокомолекулярного вещества вдоль оси волокна. Если этого не сделать, то волокно будет значительно менее прочным. Для повышения прочности волокна его обычно дополнительно вытягивают после того, как оно частично или полностью отвердеет.

После формования волокна собираются в пучки или жгуты, состоящие из многих тонких волокон. Полученные нити при необходимости промывают, подвергают специальной обработке замасливанию, нанесению специальных препаратов (для облегчения текстильной переработки), высушивают. Готовые нити наматывают на катушки или шпули. При производстве штапельного волокна нити режут на отрезки (штапельки). Штапельное волокно собирают. Технические характеристики и характерные особенности высокомодульных (НМ) ПЭФ нитей. Сам по себе полиэстер как материал имеет достаточно низкие показатели ползучести, то есть небольшое непрерывное пластическое деформирование материала под воздействием постоянной нагрузке. Уровень ползучести полиэстера составляет 3-5%.В зависимости от скорости формирования получают технические нити из полиэстера с требуемыми свойствами: с высоким модулем растяжения (высокопрочная) (НМ) или низкой усадкой (LS), или сочетанием того и другого показателя (HMLS), пригодной для изготовления широкого ассортимента технических нитей и шинного корда.

Физико-механические характеристики НМ и HMLS нитей

Показатель

HM (высокомодульная) LS (малоусадочная) HMLS

Прочность (сN/dtex) 7.8-8.3 6.8-7.5 6.9-7.4

Удлинение (%) 11-15 20-25 8-11

Усадка (%)200 С°, 15 мин. 10-16 4-6 6-9

Сами по себе высокомодульные нити обладают достаточно хорошими характеристиками для применения в геосетках для армирования грунта. Особо выделяется повышенная прочность этих нитей. Вместе с тем нити подвержены усадке при воздействии высоких температур. С подобными температурами геосетка сталкивается при строительстве дорожного полотна в части укладки асфальтового покрытия.

В свою очередь, основным минусом малоусадочных нитей является значительное удлинение при разрыве, которое не допустимо для применения в армирующих материалах. При этом нить имеет небольшой уровень усадки. Сочетание лучших свойств обоих видов нитей дает HMLS ПЭФ нить, которая обладает меньшим удлинением на разрыв и меньшим уровнем усадки по сравнению с НМ нитью. Вместе с тем на 10-12% снижаются ее прочностные характеристики. В результате, при выборе сырья для геосетки между НМ и HMLS ПЭФ нитью необходимо четко представлять себе в каких областях применения будет использоваться материал.

Технические характеристики НМ и HMLS нитей

Для производства НМ и НМLS нитей используется волоконный аморфный ПЭТФ (гранулированный) с удельной вязкостью 0.62-0.65. При производстве подобного типа нитей ПЭТФ подаётся в загрузочный бункер установки кристаллизации и твердофазной поликонденсации SSP. Из него гранулят дозируется на установку SSP, в которой происходит несколько стадий процесса: предкристаллизация, окончательная кристаллизация в пульсирующем слое и твердофазная поликонденсация. При этом происходит дополнительная кристаллизация полимера и дальнейшая поликонденсация с увеличением вязкости полимера и удалением пылевых частиц и органических продуктов реакции. В контурах аппаратов циркулирует азот для предотвращения окисления полимера и создания условий «кипящего слоя». После завершения твердофазной поликонденсации гранулят поступает на охлаждение, что обеспечивает завершение реакции, и обеспыливание. Установкой транспортировки гранулят пневмотранспортом в токе азота подаётся в расходные ёмкости перед экструдером на формование.

Получение полиэфирной нити из расплава полимера производится на установке совмещённого формования, вытягивания и намотки нити. Гранулят подаётся в экструдер установки для расплавления, гомогенизации и создания нужного давления расплава. Расплав полимера через прядильную балку и обогреваемые расплавопроводы направляется на дозирующие прядильные насосы и далее после фильтрации продавливается через фильеры. Полученный пучок элементарных волокон проходит через обдувочную шахту, где охлаждается равномерным потоком кондиционированного воздуха и затвердевает. Через прядильную шахту, которая изолирует нить от негативного влияния параметров помещения намоточной части и гарантирует константное натяжение нитей перед намоткой, нить поступает на намоточно-вытяжную машину.

Выбор обоснование технологического процесса

Химическое производство - совокупность процессов переработки сырья в нужные продукты с использованием химических превращений, осуществляемых в предназначенных для этого машинах и препаратов.

Химико-технологический процесс последовательность химических и физико-химических процессов целенаправленной переработки исходных веществ в продукт .

Технические показатели определяют качества технологического процесса :

1.производительность производства -количество получаемого продукта или количество перерабатываемого сырья в единицу времени.

2.Расходный коэффициент показывает количество затраченного сырья, материалов или энергии на производство единицы продукта.

3.Выход продукта - отношение реально получаемого количества продукта из использованного сырья к максимальному количеству, которое теоретически можно получить из того же количества сырья.

4.Интенсивность процесса - количество перерабатываемого сырья или образуемого продукта в единице объёма аппарата в единицу времени.

5. Удельные капитальные затраты - затраты на оборудование, отнесенные к единицы его производительности.

Полиэфиры не являются новыми веществами . Природные полиэфирные вещества с древнейших времен применяются человеком.

Для получения полиэфирных волокон нашли практическое применение полимеры на основе ароматических кислот и алифатических гликолей.

В апреле 2006 г. начали выпуск полиэфирных высокопрочных (НM) технических нитей и HMLS нитей (высокомодульных с низкой усадкой).

Благодаря высокому модулю упругости и низкой усадке HMLS нити нашли широкое применение в шинной промышленности. Нити обладают повышенной адгезией к резине. Для HM нитей характерна высокая разрывная прочность - не менее 82 сН/текс, основной сферой применения могут стать такелажные изделия, канаты, тросы. В отличие от нитей тип 940, новый вид нитей обладает более высокой удельной разрывной нагрузкой и низким удлинением. кратностью при оптимальной температуре. Для этого используют относительно низкую скорость формования ~ 800 м/мин.

Ориентационное вытягивание технических нитей проводят на вытяжных машинах или горизонтальных отделочных агрегатах аналогично процессу отделки волокна.

Тележки с бобинами сформованной нити от машин формования подаются на отделочный агрегат и устанавливаются внутри рам шпулярника. При разматывании нитей формируется жгут, продвигающийся по агрегату до намоточной машины, где разбирается на отдельные нити, которые наматываются на паковки. Нити вытягиваются в две стадии за счет разности скоростей вращения обогреваемых вытяжных цилиндров первого и второго, затем второго и третьего вытяжных станов с общей кратностью 5,0?6,0. Для обеспечения вытягивания нити прогреваются в камере термовытягивания между вторым и третьим вытяжными станами. Вдоль камеры термовытягивания проходит сквозной канал, огражденный верхними и нижними пластинами. Между пластинами движется лента нитей, которые обдуваются подогретым воздухом.

Камера термофиксации, расположенная между третьим и четвертым вытяжными станами, предназначена для получения малоусадочных нитей путем обработки их под натяжением горячим воздухом. Конструкция камеры термофиксации аналогична конструкции камеры термовытягивания.

Так как в результате тепловой обработки нитей в камерах термовытягивания и термофиксации испаряется большая часть замасливающей препарации, нити подвергаются повторному замасливанию.

В последнее время распространение получили одностадийные процессы получения технических нитей типа FDY. Машина состоит из двух частей: зоны формования и зоны вытягивания. Сформованные со скоростью 800?1000 м/мин нити, попадая в зону вытягивания, проходят цилиндр предварительного натяжения с роликом, который направляет нити к первой паре вытяжных цилиндров. Три или четыре пары нагреваемых цилиндров обеспечивают двухили трехстадийное вытягивание с общей кратностью вытягивания 4?6. Четвертая либо пятая пара цилиндров, которые также нагреваются, обеспечивают термостабилизацию или терморелаксацию нити в зависимости от ее назначения. Нити проходят через устройство пневмосоединения для придания компактности и наматываются на бобины . Схема обеспечивает достижение прочности ПЭФ-нитей до 80 сН/текс, разрывного удлинения 15 %, усадки 7,5 %. Высокопрочная нить НТ с такими характеристиками используется для канатов, ремней безопасности, флагов, транспортерных лент, геотекстиля и других целей. По этой же схеме, но с другими технологическими параметрами, получают и низ коусадочную нить (LS) с прочностью 65?67 сН/текс, усадкой 4 %.

Для достижения требуемых деформационно-прочностных и усадочных свойств нити варьируют молекулярную массу полимера, а также параметры формования, вытягивания и термообработки. Возможность решения этой многофакторной задачи определяет уровень технологии и прогресс в производстве высокопрочных нитей. В последние годы разработана тех

Нология получения высокопрочных нитей из предориентированных нитей POY, полученных при скоростях формования 2500?4000 м/мин. Использование ВСФ для технических нитей весьма заманчиво, поскольку существенно повышается производительность установки, однако требует высокого уровня технологии.

В зависимости от конфигурации зоны приема, скоростного и температурного режима, схемы заправки на вытяжных цилиндрах на машине формования можно получать нити с низкой (LS) и сверхнизкой усадкой (SLS), высокомодульные с низкой усадкой (НMLS). Для того чтобы обеспечить оптимальный процесс для определенного вида нити, необходима оптимальная траектория движения нити.

В технологии получения технических нитей используют все приемы и устройства, разработанные для стабилизации процессов подготовки полимеров, экструзии, формования и вытягивания*.

Для достижения высокой прочности технической нити требуются высокооднородный высоковязкий расплав полимера и специально сконструированные машины формования.

Используются процессы жидкофазной или твердофазной дополиконденсации с целью повышения характеристической вязкости ПЭТ до 0,9?1,0 дл/г и до 3,45 дл/г для ПА 6.

Промышленные линии для формования и вытягивания технических нитей с высокими производственными скоростями имеют довольно узкий интервал допустимых отклонений по качеству полимера и расплава. Обязательными условиями являются обеспечение равномерности по вязкости и низкого уровня влагосодержания гранул. Важным условием является сохранение свойств полимера в расплаве - минимальной потери вязкости для ПЭТ, или минимального увеличения вязкости для ПА, что обеспечивается сокращением времени пребывания полимера в расплавленном состоянии и оптимальными условиями его транспортирования.

В используемых экструдерах зоны нагрева оснащены охлаждающими вентиляторами и имеют индивидуальную термоизоляцию, что обеспечивает постоянную температуру расплава по всей длине цилиндра экструдера. Применяются барьерные шнеки, динамические смесители. Для изготовления расплавопроводов используются специальные электрополированные трубы, перед всеми точками распределения расплава устанавливаются статические смесители.

Конструкция формовочного устройства должна создавать оптимальные условия для течения расплава благодаря одинаковой длине расплавопроводов к каждому рабочему месту, что обеспечивает однородность расплава при одинаковом времени пребывания, давлении и температуре. При переработке полиамида подводится инертный газ под фильеру, чтобы сократить конденсацию мономеров на фильере.

Используются дозирующие насосы с индивидуальными приводами и статическими инверторами частоты, что обеспечивает постоянство скорости и равномерность линейной плотности. Самоуплотняющиеся фильерные комплекты устанавливаются в гнезда формовочной балки снизу, а фильтровальная среда в них гарантирует длительный срок службы и однородность расплава. Благодаря темперированию филаментов в термокамере перед охлаждением в обдувочной шахте снижается неоднородность структуры в поперечном сечении и степень предориентации для облегчения последующего вытягивания. В состав машины включают устройство отсоса мономеров из подфильерного пространства.

Большое внимание уделяется равномерному охлаждению нитей, равномерному нанесению замасливателя и уменьшению количества перегибов нити и точек трения с поверхностями. При вытягивании скорости вытяжных цилиндров должны быть строго фиксированы, т.е. коэффициент проскальзывания должен быть равен нулю. Температуры поверхностей вытяжных цилиндров должны иметь минимальное отклонение от заданного значения. Время пребывания нити на каждом цилиндре должно быть достаточным для равномерного прогрева каждого филамента. Это достигается полным обхватом нитью вытяжных цилиндров определенное число раз

Используются современные автоматические намоточные устройства, позволяющие принимать на каждом рабочем месте до 6 одиночных нитей для технической нити линейной плотности 110 текс или до 12 нитей линейной плотности 55 текс.

Ведущим производителем формовочного оборудования для одностадийных процессов получения технических нитей из ПЭТ, ПА и ПП является фирма Oerlikon Ваrmag. Приведем краткие описания промышленных линий получения технических нитей этой фирмы.

Полиэфирная высокомодульная малоусадочная нить по технологии HMLS. После твердофазной дополиконденсации высоковязкий полимер подается в бункер горизонтального экструдера 24 D). Формовочное устройство включает 3 дозирующих насоса и 6 фильерных комплектов. Формование осуществляется через фильеры диаметром 165 мм с числом отверстий 125. Под фильерами расположены термокамеры длиной 300 мм. Температура в термокамерах 285?400 C°. Максимальная скорость формования 1000 м/мин.

Для улучшения проходимости при вытягивании на входе в зону вытягивания нить проходит через устройство предварительного пневмосоединения . ПСУ выполняется как один узел для всех формуемых на рабочем месте нитей (вплоть до 12). Аналогична конструкция и ПСУ для повторного пневмосоединения нитей перед наматыванием.

Сырье для получения полимера

Сырье - вещества и материалы, подвергшиеся ранее воздействию труда и предназначены для дальнейшей переработки.

Подготовленные Сырье проходит ряд превращений - его переработку, в результате чего образуется основной продукт производства. Поскольку исходное сырьё как правило, содержит примеси, вызывающие образования побочных продуктов, приходится выделять основной продукт из образовавшейся смеси, очищать его от примесей. Полиэфирные волокна получают из полиэфиров, которые содержат сложноэфирные группировки. Возможность получения по-лиэфирного волокна была впервые показана Карозерсом и Арвином в 1929 г. В качестве исходного полимера они применяли полиэфир с температурой плавления ниже 100 С°. Такое волокно не могло найти практического применения. В 1941 г. английские химики Уинфилд и

Диксон получили из этиленгликоля и терефталевой кислоты высококачественный полиэфир, образующий прочные нити. С 1950 г. начинается выработка полиэфирного волокна в промышленных масштабах в Англии, Канаде и США.

Доступность исходного сырья, ценные свойства полиэфирного волокна, превосходящего по отдельным показателям другие синтетические волокна, обусловили широкое развитие производства этих волокон для изготовления технических изделий и предметов народного потребления.

В настоящее время полиэфирные волокна вырабатываются в значительных количествах в России (лавсан), в Англии и Канаде (терилен), в США (дакрон), в Германии и Италии (ланон) и ряде других стран.

Из всех синтетических волокон производство полиэфирных волокон развивается наиболее быстрыми темпами. В большинстве стран полиэфирные волокна получают из полиэтилентерефталата.

Исходным сырьем для получения полиэтилентерефталата является терефталевая кислота и этиленгликоль. Применение дикарбоновой ароматической кислоты, имеющей симметричное строение, необходимое условие для получения высокоплавкого полимера. Этиленгликоль получают каталитическим окислением этилена кислородом воздуха до окиси этилена и последующей гидратацией ее. Этиленгликоль должен быть тщательно очищен от примесей. Он представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с температурой кипения 197,4 C°.Для производства терефталевой кислоты используют продукты Переработки нефти и каменноугольной смолы: п-ксилол, толуол. Основной промышленный метод получения терефталевой кислоты основан на окислении п-ксилола в одну или две стадии. Окисление П-ксилола в две стадии в ряде случаев более экономично, чем в одну.

CH3 CH3 COOH HOOC COOH[O],

tП-ксилол п-толуиловая кислота терефталевая кислота.

При 100оС п-толуиловую кислоту окисляют 30-35%-ной азот-ой кислотой. Выход терефталевой кислоты составляет 60-75% от

Массы исходного п-ксилола.Исходным продуктом для синтеза полиэтилентерефталата является дигликолевый эфир терефталевой кислоты. ННаибольшее практическое значение имеют два основных метода его получения: 100 C°

1) Переэтерификация гликолем диметилового эфира терефталевой кислоты;

2) Непосредственная этерификация терефталевой кислоты этиленгликолем;

3) Получение диэтиленгликольтерефталата взаимодействием терефталевой кислоты с окисью этилена.

До последнего времени диэтилентерефталат получали переэте-рификацией диметилового эфира терефталевой кислоты, т.к не удава-лось получить в чистом виде терефталевую кислоту, а диметиловый эфир терефталевой кислоты легко подвергается очистке. Его получают взаимодействием терефталевой кислоты и метилового спирта:

HOOC COOH + 2CH3O CO OCH3 CH3

Диметилтерефталат

Переэтерификация диметилтерефталата (ДМТФ) проводится в присутствии катализатора и избытка этиленгликоля, в котором он Растворяется. Выделяющийся при переэтерификации метиловый спирт отгоняется и конденсируется. Начальная температура переэтерификации ниже температуры кипения этиленгликоля (180 C°), к концу процесса температуру повышают до 205 C°. Не вступивший в реакцию этиленгликоль отгоняется при этой температуре. Недостатком этого метода является необходимость предварительного синтеза диметилтерефталата и получение метанола в процессе переэтерификации.

Эти недостатки устраняются при синтезе диэтиленгликольтерефтата взаимодействием терефталевой кислоты и этиленгликоля. Для такого способа нужна чистая 99,99%-ная терефталевая кислота. Расплав ДЭТФ направляют на поликонденсацию в специальный автоклав с обогревом и мешалкой. При поликонденсации ДЭТФ образуется полиэтилентерефталат и этиленгликоль. Реакция поликонденсации ДЭТФ является обратимой. Поэтому процесс поликонденсации проводят в глубоком вакууме для удаления выделяющегося этиленгликоля. Продолжительность процесса 3-8 часов, начальная температура реакции 240-260 C°, конечная достигает 280-290 C°. Для блокирования концевых гидроксильных групп в макромолекуле полимера и повышения термостабильности получаемого полиэфира в конце процесса добавляют небольшое количество ортофосфорной кислоты.

Контроль процесса поликонденсации, и в частности молекулярной массы полиэфира, производят по изменению вязкости расплава. Вязкость расплава влияет на сопротивление вращению мешалки, т.е. возрастает потребляемая мощность. Определяя изменение силы тока при вращении мешалки, устанавливают степень завершенности реакции. Расплавленный полиэфир выпускается из автоклава через щель в виде струи, струя застывает в виде ленты, которая рубится в крошку. В настоящее время внедряются непрерывные способы получения полиэфирного волокна, которые являются более эффективными.

Молекулярная масса полиэтилентерефталата 20000-30000 (степень полимеризации 85-120). Полимер плавится без разложения, а растворяется в ограниченном числе растворителей (фенол, крезол, нитробензол, тетрахлорэтан) при температуре выше 100оС.Формование полиэфирного волокна из расплава осуществляется по такой же технологической схеме и на тех же прядильных машинах, что и формование полиамидных волокон, но имеются некоторые особенности. Характерное отличие в аппаратурном оформлении процесса формования полиэфирных волокон от полиамидных заключается в отсутствии в большинстве случаев на прядильных машинах плавильных решеток. Расплав подают к прядильному насосу при помощи шнеков, в которых одновременно происходит плавление полимера.

Полиэтилентерефталат недостаточно стабилен при высоких температурах. Термическая деструкция начинается при 290-300 C°, а температура плавления 258-260 C°, т.е. формовать волокно можно в довольно узком интервале температур (270-275 C°). При такой температуре вязкость расплава очень высока (в два раза выше, чем у расплава полиамида) и снизить ее нет возможности. Для облегчения формования применяют фильеры с большим диаметром отверстий.

Формование волокна проводят в среде азота.

От температуры воздуха в обдувочной шахте зависит структура получаемого волокна. Чем ниже температура воздуха, тем меньше сте-

пень кристалличности волокна и тем легче осуществляется его после-

дующее вытягивание. Температура воздуха, подаваемого в шахту,

20 C°. Шахта прядильной машины дополнительно охлаждается водой.

Гидрофильность полиэфирного волокна ниже, чем полиамидного. Поэтому поглощение влаги свежесформованным волокном невелико и разрыхления наружных слоев намотки вследствие их увлажнения не происходит, свежесформованное волокно не увлажняется. Так как в сформованном полиэфирном волокне содержится незначительное количество низкомолекулярных продуктов, специальной водной обработки не требуется. Свежесформованное волокно состоит из аморфного полимера и обладает при нормальной температуре повышенной хрупкостью, низкой прочностью и большой усадкой в горячей воде. Полиэфирные волокна для повышения физико-механических свойств подвергают вытягиванию при повышенной температуре. Полимер ниже температуры стеклования(65-70 C°), обладает повышенной хрупкостью и не поддается вытягиванию. Перед поступлением на вытяжной ролик нить пропускают над нагретой поверхностью. Вытяжка составляет 350-400%. При вытягивании волокна одновременно с ориентацией макромолекул происходит и кристаллизация полимера. При этом повышается прочность волокна, снижается удлинение, уменьшается усадка при повышенной температуре.

Вытянутые и крученые нити подвергаются термофиксации, обрабатываются в автоклаве при 105-125 C°в течение 20-40 минут в

среде насыщенного пара или при 140-160 C° на воздухе. По прочности полиэфирное волокно не уступает полиамидному: для обычной нити ее величина составляет 40-50 гс/текс, а за счет повышения степени вытягивания увеличивается до 60-80 гс/текс, в мокром состоянии прочность волокна не уменьшается.

Волокно высокоэластично, его удлинение составляет 20-25%. При вытягивании до 5-6% удлинение полностью обратимо. Гигроскопичность составляет 0,4% при влажности воздуха 65%.По стойкости к повышенным температурам полиэфирное волокно превосходит все природные и большинство химических волокон (кро-ме термостойких волокон). Например, после нагрева в течение 1000 часов при 150 C° полиэфирное волокно теряет не более 50% прочности, в то время как все другие волокна полностью разрушаются после нагрева при этой температуре в течение 200-300 часов.

По устойчивости к истиранию полиэфирное волокно лучше гидратцеллюлозных и синтетических карбоцепных волокон, но хуже полиамидных в 4 раза в сухом и в 2,5 раза в мокром состоянии. Эти волокна обладают значительно более высокой светостойкостью, высокой стойкостью к кислотам и окислителям, высокой устойчивостью к действию бактерий и микроорганизмов. Однако волокна недостаточно стойки к действию азотной, серной кислот и особенно к щелочам. Изделия из полиэфирных волокон малосминаемы, хорошо сохраняют свою форму. После стирки внешний вид не ухудшается. Существенным недостатком является плохая окрашиваемость.

Полиэфирные волокна нашли широкое применение для изготовления предметов народного потребления и технических изделий.

Из них изготавливают платьевые и костюмные ткани, верхний трикотаж, тюль, искусственный мех. Применяют полиэфирные волокна в смеси с природными и искусственными волокнами, при этом повышается износоустойчивость и прочность изделий. Применяют также для изготовления кордной ткани транспортерных лент, природных ремней, пожарных рукавов. Полиэфирные волокна получили широкое применение для изготовления высокообъемных тканей и трикотажных изделий, хирургических нитей, электроизоляционнного материала.

Описание технологической схемы синтеза полимера

Схема синтеза полимера типа HMLS заключается в следующем: в сухую трёхгордую колбу продуваемую азотом и оснащённую магнитный перемешиванием добавляем 1,12г 4,6 - диаминорезорцин дигидрохлорида, 2,25 г пиридина, 30 мл N,N-диметилацетамида и перемешивают в течении 10 минут при 30 C°. В полученной смеси добавлют 1,56 г 1,4 -бис(1-хлор-2,2 дициановинил)бензол (ССВ) и перемешивают в течении 12 часов при 70 С°

Полученную реакционную смесь выливают в большую ёмкость наполненную водой. Преципитат отфильтровывают и промывают несколько раз водой и метиловым спиртом, а затем высушивают под вакуумом при 80 С° в течении 24 часов. Циклизация проводиться при 400 C° в течении 15 минут в инертной атмосфере(N2). Приготовление полибензоксазольного прекурсора 2 содержащего остатки 1,3,5 бензолтрикарбоновой кислоты проводили по схеме 3.

Априорный анализ характеристик полимера (Тс, Тпл и Ттд) и анализ вариантов переработки полимера в волокнистые материалы.

Температура стеклования

Температура стеклования является характеристикой перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое.

Для априорной оценки Тс предложен метод «инкрементов».

Где vi - Ван-дер-Ваальсовы объемы атомов i - го вида

ai - инкременты, характеризующие энергию слабых (дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий в виде усредненного вклада каждого атома в это взаимодействие;

bi- инкременты, характеризующие энергию сильных (водородных, диполь-дипольных и др.) межмолекулярных взаимодействий.

aC=0,021*10-3 1/K

aH=19,92*10-3 1/K

aO,б=7,03*10-31/K

aN=6,35*10-31/K

Тс=V/ 96,35/(174.74*10-3)=551К

Тс=551К - 273 =278

Температура термической деструкции

Влияние нагревания на физические, физико-химические и химические свойства полимеров определяется несколькими терминами, характеризующими глубину происходящих при этом изменений полимерного субстрата.

Термодеструкция полимеров - под влиянием тепла происходит отщепление боковых групп, разрыв цепей главных валентностей (макромолекул), а также их деполимеризация. Начало такого процесса характеризуется температурой начала термодеструкции,Ттп

Интенсивная термическая деструкция протекает в достаточно узком температурном диапазоне. Согласно А. Аскадскому, оценить Ттд можно из соотношения:

Где Vi - инкремент Ван-дер-Ваальсового объема каждого атома, входящего в повторяющееся звено полимера;

- параметр, характерный для каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящей от энергии химических связей, распадающихся в процессе деструкции.

Vi=96,35Е3

=1,150*10-3 1/K

=2,307*10-3 1/K

=0,058*10-3 1/K

=2,520*10-3 1/K

Ттд=96,35/0,110065=875K

T=875-273=602 C°

Формовать можно двумя способами: из расплава или из раствора. Наиболее простой метод формования из расплава. Однако температура деструкции в нашем случает ниже температуры плавления, что не дает нам возможности использовать расплавный метод.

Априорный анализ характеристик полимера (Тс,Тпл и Ттд) и анализ вариантов переработки полимера в волокнистые материалы

Полимер полиэфирных высокомодульных низкоусадочных нитей типа HMLS синтезируется по реакции поликонденсации тетрафункционального соединения - бис-о-оксидиаминов с дихлорангидридом изо- или терефталевой кислоты или 4,4'-дифенилоксикарбоновой кислоты. Реакция протекает по схеме Обычно этот класс гетероциклических полимеров получают взаимодействием 3,3'-диоксибензидина и дихлорангидрида изофталевой кислоты: Путем дегидратации полибензоксамида получается гетероциклический полимер - полибензоксазол: Как видно из этой схемы, поликонденсация проводится в таких условиях, при которых из двух типов функциональных групп, входящих в молекулу 3,0-диоксибензидина, в реакцию вступают только более реакционноспособные группы NH2. В образующемся линейном полимере содержатся реакционноспособные группы ОН. При поликонденсацни в растворе получается концентрированный раствор полимера в апротонном растворителе (преимущественно в диметилацетамиде).

Формование полибензоксазольногр волокна, так же как и других полигетероциклических термостойких волокон, проводится мокрым способом во избежание преждевременной частичной циклизации, которая может иметь место при формовании волокна сухим способом при повышенных температурах. Сформованное полибензоксазольное волокно подвергается вытягиванию обычно также в две стадии. Затем при повышенной температуре происходит циклизация, или, точнее, циклодегидратация волокна. Этот процесс начинается еще при вытягивании волокна при повышенной температуре. Циклизация может проводиться в вакууме или при нормальном давлении в атмосфере инертного газа. Химическая циклизация этого волокна пока не была осуществлена. Реакция термической дегидратации без одновременного разложения образующегося полимера циклической структуры начинается с заметной скоростью при 200 C° и завершается при 300-400 C°.

Полибензоксазольные волокна рекомендуется вытягивать на 100-300% при комнатной температуре и дополнительно на 15- 50% при высокой температуре (490-500 C°). Этот тип полигетероциклических волокон, впервые полученный в СССР, по-видимому, не сможет в ближайшие годы получить практического применения из-за того, что один из исходных продуктов, используемых для синтеза полимера, - 3,3 -диоксибенз-идин - является канцерогенным продуктом. Производство этого волокна станет возможным только в том случае, если удастся найти неканцерогенные тетрафункциональные соединения. 1.3.1 Свойства полибензоксазольных волокон Полибензоксазольное волокно является одним из наиболее термостойких гетероцепных волокон. После нагрева в течение 48 ч при 300 С° прочность волокна снижается всего на 23 %, а после нагрева при 400 С°в течение 3 5 ч оно сохраняет более 55 % исходной прочности. Это волокно обладает высокой стойкостью к ультрафиолетовому излучению, к действию концентрированных растворов щелочей и серной кислоты, но нестойко к сильным окислителям. Сформованное полибензоксазольное волокно подвергается вытягиванию обычно также в две стадии. Затем при повышенной температуре происходит циклизация, или, точнее, циклодегидратация волокна. Этот процесс начинается еще при вытягивании волокна при повышенной температуре. Циклизация может проводиться в вакууме или при нормальном давлении в атмосфере инертного газа. Химическая циклизация этого волокна пока не была осуществлена. Из данных таблицы видно, что теплостойкость некоторых сополимерных полиоксадиазольных и полибензоксазольных волокон в области температур 300 - 350 С° близка к теплостойкости гомополиоксадиазоль-ных и полиимидных волокон. Так, например, у волокон, сформованных из смеси полиоксадиазола и полипиперазинтерефталамида (в соотношении 80: 20) прочность после прогрева в течение 1000 ч при 250 С° на воздухе не только падает, но и увеличивается с 40 0 до 43 2 / текс; волокна из гомополимеров, прогретые в тех же условиях, теряют от 15 до 25 % прочности. Свежесформованное волокно вытягивали на воздухе, а затем дополнительно при 500 С°. Прочность полибензоксазольного волокна, не содержащего добавки ПАН, составляет около 40 / текс, эластичность 45 %, волокно разрушается после 300 двойных изгибов и теряет половину прочности после прогрева при 300 С°. 2. Выбор и обоснование технологического процесса Общий подход для синтеза полибензоксазольных волокн - это синтез более гибких полимерных прекурсоров, которые подвергаются циклизации, при последующей тепловой обработке, приводящей к получению термически стабильных полимерных волокон. .1 Сырьё для получения полимера ,3,5 - бензолтрикарбоксихлорид (ВТС) и р-фталоил хлорид (ТАР) получают из Acros и рециклизируют с сухим гексаном, а затем высушивают под ваккумом при 60 C°в течении 24 часов перед использованием. 1,4 -бис(1-хлор-2,2 дициановинил)бензол (ССВ) были приготовлены в соответствии с подифицированным методом как показано на схеме 1. .2 Описание технологической схемы синтеза полимера Синтез полибензоксазольного прекурсора (РВО) Реакцию полимеризации и циклизации проводим в соответствии со схемой 2. Типичная процедура для синтеза прекурсора заключается в следующем: в сухую трёхгордую колбу продуваемую азотом и оснащённую магнитный перемешиванием добавляем 1,12г 4,6 - диаминорезорцин дигидрохлорида, 2,25 г пиридина, 30 мл N,N-диметилацетамида и перемешивают в течении 10 минут при 30 C°. В полученной смеси добавлют 1,56 г 1,4 -бис(1-хлор-2,2 дициановинил)бензол (ССВ) и перемешивают в течении 12 часов при 70 С°. Полученную реакционную смесь выливают в большую ёмкость наполненную водой. Преципитат отфильтровывают и промывают несколько раз водой и метиловым спиртом, а затем высушивают под вакуумом при 80 C° в течении 24 часов. Циклизация проводиться при 400 C° в течении 15 минут в инертной атмосфере(N2).

Приготовление полибензоксазольного прекурсора 2 содержащего остатки 1,3,5 бензолтрикарбоновой кислоты проводили по схеме 3. Априорный анализ характеристик полимера (Тс, Тпл и Ттд) и анализ вариантов переработки полимера в волокнистые материалы.

Температура стеклования является характеристикой перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Для априорной оценки Тс предложен метод «инкрементов». (1) Где Vi- Ван-дер-Ваальсовы объемы атомов i - го вида [4, с.93] - инкременты, характеризующие энергию слабых (дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий в виде усредненного вклада каждого атома в это взаимодействие;инкременты, характеризующие энергию сильных (водородных, диполь-дипольных и др.) межмолекулярных взаимодействия. Температура термической деструкции Влияние нагревания на физические, физико-химические и химические свойства полимеров определяется несколькими терминами, характеризующими глубину происходящих при этом изменений полимерного субстрата.

Термодеструкция полимеров - под влиянием тепла происходит отщепление боковых групп, разрыв цепей главных валентностей (макромолекул), а также их деполимеризация. Начало такого процесса характеризуется температурой начала термодеструкции, Ттд. Интенсивная термическая деструкция протекает в достаточно узком температурном диапазоне. Согласно А. Аскадскому, оценить Ттд можно из соотношения: (4) Где Vi - инкремент Ван-дер-Ваальсового объема каждого атома, входящего в повторяющееся звено полимера; - параметр, характерный для каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящей от энергии химических связей, распадающихся в процессе деструкции. Ттд=96,35/0,110065=875K =875-273=602 C° Формовать можно двумя способами: из расплава или из раствора. Наиболее простой метод формования из расплава. Однако температура деструкции в нашем случает ниже температуры плавления, что не дает нам возможности использовать расплавный метод.

Подбор растворителя путем расчета параметров растворимости Учет характера упаковки молекул в жидкостях и полимерах приводит к следующему уравнению: где - число Авогадро - вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в ; - инкремент ван-дер-ваальсового объема, входящего в состав мономерного звена макромолекуле. Рассчитаем мольные доли компонентов:6389,6(кал/моль);1577,4 (кал/моль) Проверим растворимость данного сополимера в серной кислоте УДE = +2=1750+2•47,7+4*142,6+1623= = 4038,8(кал/моль) т.к. эти величины отличаются не более чем на 2 (кал/см3)0,5, то можно считать, что полимер растворяется в данном растворителе.

Подбор растворителя путем расчёта параметров растворимости

Для оценки плотности энергии когезии используют параметр растворимости полимера Зр = (ПЭК) . Поскольку в образовании межмолекулярных связей участвуют силы различной природы, параметр растворимости состоит из нескольких слагаемых, отражающих вклады соответственно водородных связей, ориентационного и дисперсионного взаимодействия.

Экспериментальные методы нахождения параметра растворимости полиэфирных нитей типа HMLS основаны на изучении различных свойств растворов полимеров.

Для оценки способности к совмещению различных полимеров необходимо найти не абсолютную величину параметра растворимости, а разность между значениями параметров растворимости смешиваемых материалов. Поэтому для, определения б с целью изучения способности к совместимости полимеров целесообразно пользоваться методом, единым для пластиков, каучуков и смол и дающим наилучшую воспроизводимость. Таким методом является набухание.

На практике в качестве количественной характеристики совместимости полимера с различными растворителями (растворимости) широко используется параметр растворимости 5. Он вводится в теории регулярных растворов Гильдебранда, которая относится к смесям низкомалекулярных жидкостей

Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а также для предварительной оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластификаторами часто пользуются такой характеристикой, как параметр растворимости б. Эта характеристика введена Гильдебрандом для описания растворов неэлектролитов . Параметр растворимости Гильдебранда определяется из соотношения.

Описанная выше расчетная схема позволяет достаточно точно оценить вклад каждого атома и различных атомных группировок, обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием, в энергию когезии вещества. В связи с этим метод применяется и для расчета плотности энергии когезии полимеров, исходя только из химического строения повторяющегося звена. Результаты расчета для представителей разных классов полимеров приведены в табл. 7.5 вместе со значениями б, полученными в работе на основании зависимости характеристической вязкости [ti] растворов полимеров в различных растворителях от параметра растворимости растворителя бр.?

Экспериментально параметр растворимости полимеров можно определять по растворимости или степени набухания полимера в растворителях, имеющих различные параметры растворимости.

Для оценки растворимости нитей типа HMLS пленкообразователей в различных растворителях сравнивают их параметры растворимости. Прн достаточно малой разнице этих величин полимер должен растворяться в данном растворителе. Хотя параметры растворимости и растворителя, и полимера выражаются вполне определенными значениями, растворимость полимера характеризуется довольно широкой областью значений?

Даже при различных молярных объемах приближенно можно считать, что на плоскости с координатами параметров растворимости точка, соответствующая параметру растворимости смеси, лежит на прямой, соединяющей точки с координатами двух компонентов. Это позволяет ориентировочно проводить выбор растворителей графическим методом. Для этого на плоскость с координатами параметров растворимости, например на треугольную диаграмму, наносят область растворимости полимера, руководствуясь литературными или экспериментальными данными. На той же диаграмме отмечают координаты параметров предполагаемых для использования растворителей. Соединяя их прямыми линиями, подбирают смесь, параметр которой располагается на прямой возможно ближе к центру области растворимости.?

Эта зависимость позволяет предположить существование аналогичной связи параметра растворимости твердого тела с его поверхностной энергией. И действительно, была обнаружена корреляция параметра растворимости полимеров и критического поверхностного натяжения смачивания. На рис. II.6 представлены взятые из различных источников значения б и и на нем также.

Результаты экспериментального исследования набухания полимеров в различных растворителях при --225C°, что позволило выбрать 2,2,4-триметилпентан и стирол в качестве пары избирательных растворителей. В таблицу также включены литературные данные по значениям параметров растворимости (У ПЭК) эластомеров и растворителей. Из таблицы видно, что для пар хлорированный бутилкаучук -- г ыс-полибутадиен или хлорированный бутилкаучук -- бутадиен-стирольный каучук прекрасно соблюдаются условия избирательности. Действительно, с одной стороны, в триметилпентане сетка хлорированного бутилкаучука набухает до высоких степеней, тогда как набухание обоих каучуков. В вулканизованном состоянии очень ограничено. С другой стороны, в стироле хорошо набухают сетки вулканизованных диеновых кау-?

Параметры растворимости полимеров, конечно, не могут быть определены из теплот их испарения. Однако Смолл и ДР. показали, что произведение параметра растворимости и молярного объема есть аддитивная функция молярных констант взаимодействия различных групп в химических соединениях, они табулированы на основании обширных данных исследования малых молекул.

Рассчитывая параметры растворимости б и бр отдельно для растворителя и для полимера, можно вычислить растворяющую способность растворителя. Мур привел таблицы б/, и бр для 24 различных растворителей и ряда полимеров, в том числе и полиэтилентерефталата.

Параметры растворимости полиэфирных нитей типа HMLS растворителя определяют по их теплотам испарения. Энергии когезии полимеров и параметры их растворимости б п рассчитывают из данных по набуханию в различных растворителях или приближенно по правилу аддитивности для различных атомных группировок. Все указанные выше сопоставления хотя и дают удовлетворительные сведения, однако имеют ряд исключений. Это понятно, так как при рассмотрении растворимости необходимо сравнивать не только энергетическую составляет

Параметр РАСТВОРИМОСТИ полиэфирных нитей типа HMLS, к сожалению, не имеет предсказательной силы в отношении растворимости полимеров, а может лишь указать, что весьма немаловажно, в каких растворителях полимер безусловно нерастворим. Это связано с тем, что параметр растворимости -- интегральная характеристика межмолекулярного взаимодействия, а растворимость полимеров имеет сложный характер и зависит от присутствия в молекулах компонентов раствора различных функциональных групп, вступающих или не вступающих во взаимодействие друг с другом.?