Механохимический синтез нанопорошка гафната диспрозия DY2HfO5

Размещено на http://www.allbest.ru

Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва

Механохимический синтез нанопорошка гафната диспрозия DY2HfO5

Еремеева Ж.В., Капланский Ю.Ю., Воротыло С.,

Непапушев А.А., Сидоренко Д.А., Хван А.В.

Аннотация

Порошки гафната диспрозия Dy2HfO5 были получены методом механохимического синтеза из оксидов гафния и диспрозия. Структура и основные физико-химические свойства исследованы с применением методов РФА, растровой электронной спектроскопии, Раман - спектроскопии (КР - спектры), ПЭМ и химического анализов. РФА и анализ КР-спектров показывает, что полное превращение исходных оксидов в однофазный нанокристаллический гафнат диспрозия (Dy2HГО5) происходит при механической обработке смеси в течение 40мин.

Ключевые слова: порошки, оксиды гафния и диспрозия, механохимический синтез, нанокристаллический гафнат диспрозия, поглощающие элементы, электронная микроскопия, структура, удельная поверхность, насыпная плотность.

гафнат диспрозий механохимический химический

Введение

К поглощающим элементам (ПЭЛам) современных ядерных реакторов предъявляют высокие требования, определяющие рабочий ресурс органов регулирования, такие как: - высокая эффективность поглощения нейтронов, низкая скорость выгорания поглощающих изотопов в процессе эксплуатации в реакторе, высокая стойкость к радиационным повреждениям, стабильность объема как при рабочих температурах эксплуатации, так и при перегревах, коррозионная стойкость [1-3]. В качестве перспективных поглощающих материалов разработчиками рассматриваются гафнат диспрозия, диборид гафния (Н®2), карбид бора, композиция B4C-(10...20)масс.% HfВ2

Основные преимущества гафната диспрозия, как поглощающего материала для органов регулирования легководных реакторов, заключаются в следующем: неограниченная радиационная стойкость, проявляющаяся, прежде всего, в отсутствии распухания; наличие в составе гафната диспрозия двух поглощающих компонентов - Dy и Н обеспечивает его более высокую физическую эффективность по сравнению с Dy2Oз¦TiO2; возможность варьирования физической эффективности изменением состава с сохранением остальных эксплуатационных свойств материала. Согласно расчетам, гафнат диспрозия имеет физическую эффективность на 8-10% большую, чем титанат диспрозия; высокая технологичность при синтезе и изготовлении таблеток из-за отсутствия фазовых переходов и однофазной структуры типа твердого раствора;

В системе Dy2Oз-HfO2 в широком диапазоне составов (примерно 10-55 мол% Dy2Oз) существует однофазная область твердых растворов со структурой типа флюорита, для которых отсутствуют фазовые переходы во всем температурном диапазоне вплоть до температуры плавления [4-6].

Наиболее перспективным является применение механохимического метода для получения высокодисперсного порошка гафната диспрозия [7].

Технология получения сплавов в виде порошков методом механохимического синтеза широко используется в настоящее время для изготовления порошков интерметаллидов, твердых растворов, а также аморфных порошков, т.е. для приготовления материалов сложного химического состава, характеризующихся особыми физико-механическими свойствами, благодаря высокой степени дисперсности структуры, возникшей вследствие деформации. Именно деформация приводит к усложнению состава и образованию наноструктуры объемного характера. Таким образом, продукт механохимического синтеза имеет заданный состав и специфическое структурное состояние. Кроме того, механохимический синтез относится к наименее энергоемким и простым в исполнении способам,

Целью данной работы явилось получение нанопорошков гафната диспрозия методом механохимического синтеза и исследование структуры и свойств полученных порошков. Материалы и методики исследований В качестве исходных веществ для механохимического синтеза гафната диспрозия использовали оксид диспрозия и диоксид гафния. квалификации ("ч.д.а."), взятых в стехиометрическом соотношении (рисунок 1).

Рисунок 1 Исходные порошки: а) - оксид диспрозия; б) - диоксид гафния

Механохимический синтез (МХС) осуществляли с использованием шаровой планетарной мельницы «Активатор 2S» при скорости вращения планетарного диска 700 - 1200 об/мин, скорости вращения барабанов - 800 - 2400 об/мин., при отношении массы шаров к массе которые можно отнести к быстропротекающим твердофазным реакциям [8,9]. шихты -30 - 45 : 1 в атмосфере аргона при Р = 3 - 5 атм. в течение 5 - 90 минут. Микроструктура и элементный состав механоактивированной смеси оксидов диспрозия и гафния представлены на рисунке 2 и в таблице 1 (время обработки - 30 мин).

Рисунок 2 Микроструктура механоактивированной смеси порошков Dy2O3 и HfO2 (а) и элементный состав (б)

Таблица 1 Содержание элементов

Из представленных данных видно, что элементный состав смеси соответствует заданному содержанию гафния и диспрозия. Наблюдается незначительное количество титана.

Свойства полученного соединения гафната диспрозия изучали методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового, Раман-спектроскопией (КР - спектры), ПЭМ и химического анализов.

Удельную поверхность Sуд исходных оксидов и полученных порошков диспрозия определяли с помощью анализатора удельной поверхности и пористости NOVA 1200e (США) по методу низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ). Погрешность измерений удельной поверхности составляет 3 %, диапазон измеряемых площадей от 0,01 до 2000 м2/г. Гранулометрический состав порошка гафната диспрозия, полученного механосинтезом, определяли на универсальном лазерном приборе модели FRITSCH ANALYSETTE 22 MicroTec plus. Насыпную плотность определяли по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 19440-94.

Рентгенофазовый анализ исходных оксидов и полученных соединений проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 в Со излучении с длиной волны излучения (анг.) 1.79021 в диапазоне углов дифракции 20 от 10о до 130о. Измерение КР-спектров проводили на спектрометре комбинационного рассеяния Horiba Jobin Yvon T64000, с полупроводниковым лазером (X облучения = 765 нм), объектив Olympus X100.

Электронно-микроскопические изображения и электронограммы, получали с помощью аналитического электронного микроскопа JEM- 2100 , включающего систему компьютерного управления, в которую интегрировано устройство наблюдения изображения в режиме просвечивающего растрового электронного микроскопа (ПРЭМ) и энергодисперсионного рентгеновского спектрометра (JED-2300).

Химический состав образцов определяли методом эмиссионно-спектрального анализа.

1. Результаты исследований и их обсуждение

Как показывают результаты РФА, при механохимической обработке (МХО) смеси оксидов диспрозия и гафния на воздухе в течение 5-15 мин наблюдается наличие не прореагировавшего диоксида гафния HfO2 (рисунок 3, таблица 2).

Рисунок 3 Рентгенофазовый анализ смеси Ву203-И/02 после МХО при продолжительности обработки: 5 - 15 мин. 2& (°)

Таблица 2 Количественный анализ и структурный тип соединений механоактивированной смеси оксидов диспрозия и гафния

Полное превращение исходных оксидов в нанокристаллический гафнат диспрозия происходит при обработке смесей в течение 40мин. (рисунок 4, таблица 3).

Рисунок 4 Рентгенофазовый анализ смеси Dy2O3*HfO2 после МХО при продолжительности обработки 40 мин.

Таблица 3 Количественный анализ и структурный тип соединения механоактивированной смеси оксидов диспрозия и гафния в течение 30 мин.

Полученные результаты говорят о том, что механоактивация эквимолярной смеси оксидов диспрозия и гафния в течение 40мин. приводит к образованию однофазного гафната диспрозия с кубической решеткой типа флюорита с параметрами решетки 5,248 ±2-10"3аш\

На рисунках 5, 6 представлены результаты определения гранулометрического состава и микроструктуры частиц порошка гафната диспрозия, поученного механической обработкой смеси оксидов диспрозия и гафния.

На основании данных исследования гранулометрического состава порошка и сканирующей электронной микроскопии установлено, что синтезированные механохимической активацией порошки гафната диспрозия представляют собой нанокристаллические частицы неравноосной формы с диаметрами 10 - 99 нм, объединённые в агломераты размером до 600 нм.

Рисунок 5 Гистограмма распределения по размерам частиц порошка Dy2HfO5, полученного механосинтезом смеси оксидов диспрозия и гафния

Рисунок 6 СЭМ-изображение частиц порошка Dy2HfO5, полученного механосинтезом смеси оксидов диспрозия и гафния.

ПЭМ-снимок (рисунок 7) подтверждает, что порошок находится в сильно агломерированном состоянии и преимущественно состоит из ультрадисперсных кристаллических частиц. Кроме того, наблюдается некоторое количество частиц сферической формы размером до 60 нм.

Рисунок 7 ПЭМ - изображение агломерата порошка Dy2ЦfO5, полученного механосинтезом оксидов диспрозия и гафния.

В таблице 4 приведены некоторые свойства порошка гафната диспрозия, полученного механосинтезом.

Таблица 4 Свойства порошков гафната диспрозия, полученного механосинтезом.

Данные энергодисперсионного анализа элементного состава для отдельной сферической частицы представлены на рисунках 8, 9 и в таблице 5.

Рисунок 8 ПЭМ - изображение частицы порошка Dy2HfO5, полученного механосинтезом оксидов диспрозия и гафния (т мхо- 40мин).

Рисунок 9 Энергодисперсионный рентгеновский анализ Ву2Н/05, полученного механосинтезом

Статистический анализ ЭДС данных по элементному составу частиц показывает, что они содержатся практически в стехиометрическом соотношении (рисунок 9, таблица 5).

Таблица 5 Статистический анализ ЭДС данных по элементному составу частиц

Сравнение КР - спектров гафната диспрозия, полученного механоактивацией оксидов гафния и диспрозия (рисунок 10), не обнаруживает пиков, относящихся к оксидам диспрозия (371-373 см-1) [18] и оксидам гафния (395,495, 516, 667 см-1) [19], что также подтверждает образование однофазного гафната диспрозия и отсутствие отдельных фаз оксидов в заметном количестве.

Рисунок 10 Спектры комбинационного рассеяния гафната диспрозия, полученного механоактивацией смеси оксидов

Рисунок 11 Микрофотография структуры Dy2HfO5, полученного механохимическим способом

Широкая полоса поглощения 200 -580ст-1 и широкий пик поглощения с максимумом ~680ст-1 характерны для деформационных колебаний О- Ш -О связей, а высокочастотные полосы с пиком поглощения в области 1400-1600 см-1 соответствуют, по-видимому, валентным колебаниям [18-19].

Исследования синтезированного механохимией порошка Бу2НГО5 (рисунок 11) с применением метода ПЭМ выявили типичную полосчатую структуру из атомных плоскостей, характерную для кристаллического состояния (область 1), а также структуру с разупорядоченным состоянием атомов, близким к аморфному (область 2).

Выводы

1. В результате проведенных исследований установлена возможность получения нанокристаллического порошка гафната диспрозия механохимической обработкой оксидов гафния и диспрозия.

2. Методами РФА, растровой электронной спектроскопии, Раман - спектроскопии (КР - спектры), ПЭМ, РФА изучены структура и свойства полученного порошка гафната диспрозия.

3. Сравнение КР - спектров гафната диспрозия, полученного механоактивацией смеси оксидов гафния и диспрози , не обнаруживает пиков, относящихся ни к оксидам диспрозия, ни к оксидам гафния , что подтверждает образование однофазного гафната диспрозия.

4. Исследования синтезированного механохимией порошка Dy2HfЬ5 с применением метода ПЭМ выявили типичную полосчатую структуру, характерную для кристаллического состояния, а также структуру с разупорядоченным состоянием атомов, близким к аморфному.

Литература

1. Sickafus Kurt E., Grimes Robin W., Valdez James A., Cleave Antony, Ming Tang, Ishimaru Manabu, Corish Siobhan M., Stanek Christopher R. & Uberuaga Blas P. Radiation-induced amorphization resistance and radiation tolerance in structurally related oxides.// Nature Materials. 2007. No. 6. P. 217 - 223.

2 Рисованый В.Д., Варлашова Е.Е., Фридман С.Р., Пономаренко В.Б., Щеглов А.В. Сравнительные характеристики поглощающих кластерных сборок ВВЭР-1000 и PWR. //Атомная энергия. 1998. т. 84. в. 6. С. 508-513.

3. Белаш Н.Н., Куштым А.В., Татаринов В.Р., Чернов И.А. Анализ разработок конструкций и материалов пэлов ПС СУЗ повышенной работоспособности. //Ядерные и радиационные технологии. 2007. т. 7. No. 3-4. С. 18-28.

4. Рисованный В.Д., Захаров А.В., Муралева Е.М. Новые перспективные поглощающие материалы для ядерных реакторов на тепловых нейтронах. //Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (86).2005. No. 3. С. 87-93.

5. Risovany V.D., Zakharov A.V., Muraleva E.M., Kosenkov V.M., Latypov R.N. Dysprozium hafnate as absorbing material for control rods. // Journal of Nuclear Materials. 2006. v. 355. P. 163-170.

6. Fridman S.R., Risovany V.D.et al. Radiation stability of WWER-1000 CPS AR absorber element with boron carbide, VANT. S: Physics of radiation damages and radiation science of materials. 2001. No2. P. 84-90.

7. Перова Е.Б., Спиридонов Л.Н., Комисарова Л.Н. Фазовые равновесия в системе HfO2-Dy2O3. //Известия Академии наук СССР. Неорганические материалы. 1982. т. 8. No 10. C. 1878 - 1882.

8. Махмудов Ф. А. Шаймарданов Э. Н., Кабгов Х.Б. Получение и свойства наноструктурированных оксидов диспрозия. // Ж. Доклады Академии Наук Республики Таджикистан. 2013. Вып. 2. том 56. С. 130-134.

9. Sinha A, Sharma B.P. Development of dysprosium titanate based ceramics. //J. of the Amer. Ceram. Soc. 2005. No 2. P.238-241

Размещено на Allbest.ru