Анализ олигомеризации низших алкенов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Олигомеризация

2. Общие сведения о процессе олигомеризации

3. Механизм олигомеризации

4. Олигомеризация изобутилена

Заключение

Введение

Общемировая тенденция к ужесточению требований экологической безопасности, предъявляемых к современным моторным топливам, ограничивает содержание в них как ароматических, так и серо- и кислородсодержащих соединений. Отсюда возникает необходимость в альтернативных октанообразующих компонентах топлив. Принимая во внимание эти аспекты, олигомеризация легких алкенов С2--С4, как и много десятилетий назад, представляет собой эффективный способ получения высокооктановых компонентов современных экологически чистых моторных топлив [1--5]. По сравнению с традиционными процессами, например алкилированием, олигомеризация имеет важное преимущество, заключающееся в большой гибкости распределения продуктов, что позволяет реагировать на колебания конъюнктуры топливного рынка. В зависимости от природы катализатора и условий его эксплуатации можно получать смеси алкенов, выкипающие в пределах бензиновых или дизельных фракций.

Повышенное внимание к олигомеризации вызвано существующим богатым ресурсом фракций легких алкенов, полученных при переработке нефти. В настоящее время источниками алкенсодержащих углеводородных фракций являются продукты пиролиза, дегидрирования алканов, термического и каталитического крекинга, процесса Фишера -- Тропша и т.д. Кроме того, разработка новых технологий получения жидких углеводородов из природного газа (процессы ECLAIRS [6, 7], OCMOL [8]) вызывает повышенный интерес к олигомеризации этилена как одной из важных стадий этих процессов.

Олигомеризация алкенов может осуществляться в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Однако гетерогенные процессы имеют ряд преимуществ перед гомогенными, например легкое разделение продуктов реакции и катализатора, возможность регенерации катализатора и проведения реакции в проточной системе и др. В связи с этим значительные усилия исследователей были направлены на развитие гетерогенных процессов олигомеризации алкенов.

Для данного процесса известны также иммобилизованные металлокомплексные гетерогенные катализаторы, сочетающие свойства гомогенных и гетерогенных систем -- высокую активность и технологичность. Главным недостатком этих систем являются разрушение активных комплексных соединений и «смыв» их компонентов с поверхности катализаторов под действием реакционной среды.

В нефтепереработке олигомеризация стала использоваться в промышленном масштабе с 1935 г. для превращения алкенов С3--С4 в полимербензин (процесс CatPoly компании UOP) на твердом фосфорнокислотном катализаторе. В настоящее время также реализованы промышленные процессы олигомеризации легких алкенов с использованием цеолитных катализаторов, алюмосиликатов и ионообменных смол (табл. 1). Помимо упомянутых, в качестве катализаторов олигомеризации предложены разнообразные цеолитсодержащие системы, анионмодифицированные оксиды металлов, а также системы на основе соединений никеля, закрепленных на поверхности различных кислотных носителей.

О растущем интересе к олигомеризации низших алкенов свидетельствует большое количество появившихся в последние годы научно-технических и патентных публикаций. На основе информации за последние 20 лет в данной работе представлены действующие в промышленности и перспективные для практического использования технологии получения компонентов моторных топлив путем олигомеризации низших алкенов С2--С4 на гетерогенных катализаторах.

1. Олигомеризация

Сырье процесса олигомеризации

Пропилен и бутилены протонизируются гораздо легче, чем этилен, а изобутилен - гораздо легче, чем бутилен-1 и пропилен. Полимеризация карбоний- иона, полученного из этилена, идет трудно при температурах выше 250 °С. Стоит отметить, что при полимеризации сырья, состоящего из этилена, пропилена и бутиленов, этилен полимеризуется легко, но с низкой степенью конверсии. Предположительно, это объясняется тем, что реакция:

при которой образуется первичный ион, эндотермичнее реакции:

За счет добавления в сырье этан-этиленовой фракции, понижается парциальное давление продуктов, что ведет к ускоренной дезактивации катализатора. Следовательно, содержание углеводородов С2 нежелательно.

В результате реакций, описанных ниже, изобутилен ускоряет полимеризацию:

В результате образуются продукты смешанной полимеризации - гептены.

Полимеризация смеси бутилена и пропилена с бутиленами нормального строения может протекать при низких температурах:

При полимеризации пропилена, бутилена и смеси пропилена с бутиленами образуются полимер-бензины с ОЧММ 82-84 и ОЧИМ 96-97.

Состав полученного бензина: 94 % олефинов, 5 % нормальных и циклопарафинов (фракция до 60 °С), 1 % ароматических и диеновых углеводородов (хвостовые фракции бензина).

В процессе используется пропан-пропиленовая или пропан-бутиленовая фракции, т.к. при использовании только олефинового сырья увеличиваются затраты на ректификацию и затрудняется отвод тепла.

Объемную скорость подачи сырья поддерживают такой, чтобы превращение олефинов составляло 90 %, равной 1,7-4 ч-1 [145-147].

2. Общие сведения о процессе олигомеризации

Реакция олигомеризации была открыта Бутлеровым (олигомеризация изобутилена с серной кислотой и фтористым бором). В основе процесса олигомеризации лежит ограниченная полимеризация, в результате которой образуются непредельные углеводороды, содержащие от двух фрагментов мономера.

Реакция олигомеризации протекает с выделением тепла [148]:

mCnH2n (CnH2n)m +Q где Q=70 кДж/моль.

Полученные в процессе олигомеризации олефины могут иметь как линейную, так и разветвленную структуру и различные положения двойной связи.

Авторы [149-151] считают, что при олигомеризации идут несколько реакций: если катализатор содержит кислотные центры, то на нем идут также реакции крекинга, изомеризации, образования ароматических углеводородов, что ведет к уменьшению селективности процесса.

В зависимости от применяемого катализатора температура процесса олигомеризации может быть в пределах от комнатной до 400 °С. В промышленности процесс олигомеризации (на твердой фосфорной кислоте) проводят при 175-245 °С, при температуре выше 225 °С увеличивается вклад реакции полимеризации. Температура процесса 175-245 °С, что превышает критические температуры пропилена и бутиленов.

Поскольку олигомеризация идет с уменьшением объема, то при увеличении давления равновесие процесса смещается в сторону продуктов. Давление процесса поддерживают около 6-6,5 МПа, т.к. при этом степень превращения олефинов достигает 92 %, при снижении давления снижается и степень превращения [146]. Кроме того, при давлении 6 МПа увеличивается срок службы катализатора.

Известно, что определение термодинамических характеристик и термодинамических свойств веществ, участвующих в анализируемом процессе, позволяет осуществить исследование протекающих реакций. На основании данного анализа можно установить энтальпию, энтропию процесса и энергию Гиббса, а также определить вероятность протекания этих реакций при заданных температуре и давлении.

Для расчета ДHєf и ДSєf используются классические уравнения:

где Ср -- изобарная теплоемкость углеводородов при заданной температуре,

ДНТ1 -- тепловой эффект при температуре Т1,

ДSТ1 -- изменение энтропии при температуре Т1.

Расчет теплоемкости низкомолекулярных соединений при различных температурах проводят с использованием следующей модели:

Таблица 1.1 - Стандартная теплоемкость и коэффициенты для различных углеводородных газов

Применительно к углеводородам СnНµ (n?5) находящимся в газофазном состоянии, использована термическая модель теплоемкости:

Значения коэффициентов для расчета уравнения модели теплоемкости приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Значение коэффициентов для различных углеводородов

Изменение свободной энергии (ДG0T), сопровождающее переход исходных веществ в продукты реакции, связано с величиной константы равновесия KP уравнением:

??G0 ? RT ln K .

Согласно данному уравнению, степень снижения свободной энергии (-ДG0T) при переходе от исходных веществ к продуктам синтеза напрямую зависит от величины Кр. Чем выше значение имеет эта величина, тем выше равновесная концентрация продуктов синтеза. Поскольку минимальное значение свободной энергии соответствует равновесию между исходными продуктами и продуктами реакции, то при ДG0T = 0, Кр=1, следовательно, в синтезе исходные вещества могут конвертировать в продукты не более,чем на 50 %. олигомеризация бутилен бензин изооктановый

Процесс олигомеризации бутан-бутиленовой фракции в высокооктановые компоненты моторных топлив представляет собой каталитическое превращение низкомолекулярных углеводородов, в результате которой сырье претерпевает различные превращения, сопровождающиеся реакциями олигомеризации, изомеризации предельных и непредельных углеводородов, а также диспропорционирования с образованием олефинов с числом атомов углерода, не кратным их числу в мономере [152] :

Полученная зависимость (рисунок 1.2) изменения константы равновесия показывает, что при данных условиях преобладает реакция диспропорционирования 1.3. В интервале температур 373,15-423,15 К наблюдается снижение Kр в 10 раз. Вероятность образования продуктов реакции крекинга мала. Константа равновесия в реакции 1.2 во всем интервале температур имеет значение меньше единицы.

Рисунок 1.2 - Зависимость изменения Kр и свободной энергии Гиббса от температуры для реакции крекинга и диспропорционирования

В интервале температур от 573,15 до 673,15 К (рисунок 1.3) изменение свободной энергии Гиббса имеет положительное значение, что говорит о маловероятности протекания данных реакций (реакции 2.2, 2.3) при данных условиях расчета термодинамических параметров. Также с увеличением температуры от 373,15 до 393,15 К происходит уменьшение значения константы равновесия для реакции 2.1.

Рисунок 1.3 - Зависимость изменения Кр и свободной энергии Гиббса от температуры для реакции олигомеризации

Во всем интервале температур (рисунок 1.4) значение ДGr положительно, что свидетельствует об очень малой вероятности их протекания. Однако, при температурах реакции 373,15-533,15 К термодинамически возможна реакция изомеризация бутана в изобутан ДGr=-2589,84 Дж/моль (реакция 3.1).

Рисунок 1.4 - Зависимость изменения Кр и свободной энергии Гиббса от температуры для реакции изомеризации

Таким образом, термодинамический анализ позволяет оценить вероятность протекания реакций и спрогнозировать состав образующегося продукта - олигобензина.

3. Механизм олигомеризации

Олигомеризация алкенов С3-С4 на кислотных катализаторах идет по ионному механизму с образованием карбоний-ионов (по Уитмору) [153-156].

В общем виде механизм описывается стадиями:

Протонирование олефина:

Присоединение олефина по р-связи к карбоний-иону

Данная реакция является эндотермичной. 3 Передача протона катализатору

в результате которой образуются олефины следующего строения:

Причем, выход 4-метилпентена-1 в четыре раза выше, чем 4-метилпентена-2. Предположительно, это объясняется образованием 4-метилпентена-1 в результате следующих превращений:

В процессе изомеризации вторичного иона в первичный затрачивается некоторое количество тепла (порядка 71 кДж/моль или 17 ккал/моль). Тепловой эффект второй стадии больше, чем при реакции:

примерно на 63 кДж/моль (15 ккал/моль). Поэтому, если изомеризация идет быстрее передачи протона, то этот путь реакции должен быть более быстрым.

Передача протона исходному олефину:

Тепловой эффект химических реакций при передаче протона карбоний-ионом пропилену с получением 4-метилпентена-1 и 4-метилпентена-2 равен тепловому эффекту передачи протона катализатору.

Изомеризация гексильного иона. До отделения от катализатора в виде гексена ион (I) может изомеризоваться:

При передаче карбоний-ионами (II)-(V) протона катализатору образуются 2- метилпентен-2, 2-метилпентен-3, 3-метилпентен-2, 2-метилпентен-1, 2,3- диметилбутилен-1 и 2,3-диметилбутилен-2.

Ионы С6+ реагируют также, как С3+ с пропиленом, в результате образуются нонильные карбоний-ионы, после стабилизации - смеси ноненов. Также в процессе может проходить распад ионов С9+. Они менее эндотермичны. Наиболее часто распад С9+ происходит с образованием трет-С4Н9++С5Н10 и трет-С5Н9++С4Н10. На следующей стадии полимеризации образуются ионы С12Н25+, распад которых происходит с образованием гептенов и октенов. В результате полимеризации последних образуются полимеры с числом атомов углерода не кратным трем. Образование полимеров происходит также при вторичных реакциях:

6 Отрыв гидрид-иона. Образование алкенильных ионов и парафинов:

Реакции алкенильных ионов приводят к образованию высоконенасыщенных продуктов, которые прочно связываются с поверхностью катализатора.

Эти превращения могут идти по схеме следующего типа

Наблюдается также образование небольшого количества циклопарафиновых и циклоолефиновых углеводородов, видимо, в результате реакций следующего типа:

4. Олигомеризация изобутилена

Процесс фирм «Snamprogetti Spa»

Данный процесс направлен на получение концентрата изооктана и/или изооктана (при необходимости совместно с МТБЭ). Основным сырьем являются фракции, содержащие изобутилен, конвертирующие в трубчатом реакторе в смесь углеводородов с содержанием олигомеров С12 до 0,5 %. Конверсия изобутилена составляет порядка 85 %. Применение второго реактора с неподвижным слоем катализатора способствует повышению конверсии изобутилена до 99 %.

Блок гидрирования обеспечивает получение высококачественного компонента бензина - изооктановой фракции.

Затраты на переоборудование установки синтеза МТБЭ на данный процесс достигают 15,7 тыс. долл. на 1 м3/сут. Энергозатраты на 1 м3 изооктена:

электроэнергия - 3,8-6,3 кВт·ч,

пар - 0,57-0,86 т,

вода (охлаждающая) - 36-48 м3 [215].

Технология «Snamprogetti».

Данный процесс позволяет использовать в качестве сырья фракции С4 с любым содержанием изобутилена без ограничений.

В предлагаемой технологии существует три варианта получения метил-трет-бутилового эфира: при стандартной (97-98%), высокой (99% и выше) и ультравысокой (99,9%) конверсии изобутилена (соответственно SR, HR и UHR). Основную долю продукта, выходящего из реактора, составляет метил-трет-бутиловый эфир.

Рисунок 1 - Схема получения метил-трет-бутилового эфира «Snamprogetti»: 1 - реактор; 2 - кипятильник; 3 - холодильник; 4 - теплообменник; 5,7,8 - колонны выделения соответственно метил-трет-бутилового эфира, отработанной углеводородной фракции и метилового спирта; 6 - ёмкость; I - метиловый спирт; II - углеводородная фракция; III - циркулирующий метанол; IV - отработанная углеводородная фракция; V - вода; VI - МТБЭ

Циркулирующий (III) и свежий (I) метиловый спирт подается на смешение с углеводородной фракцией С4 (II), затем смесь подается на нагрев в кипятильнике (2) и поступает ректор (1), где в присутствии катализатора образуется эфир.

Температурный режим регулируется выносным холодильником (3). Прореагировавшая смесь после охлаждения в теплообменнике (4) подается на разделение в колонну (5), метил-трет-бутиловый эфир уходит с низа колонны и разделяется на два потока, первый нагревается в кипятильнике (2) и подается на подогрев куба колонны (5), а второй проходит через теплообменник (4) и выводится с установки. С верха уходят пары и немного метил-трет-бутилового эфира, пары проходят холодильник (3). Пары метил-трет-бутилового эфира конденсируются в ёмкости (6), а смесь поступает в колонну (7), служащей для отделения отработанной углеводородной фракции (IV). Метиловый спирт охлаждается в теплообменнике (4), подается в колонну (8), где происходит отделение его от воды (V). Метанол выводится с верха колонны, конденсируется в ёмкости (6) и потоком (III) поступает на смешение с исходными реагентами.

Заключение

На современном этапе развития производства мо- торных топлив в связи с необходимостью выполне- ния требований к их экологическим свойствам про- цесс олигомеризации низших алкенов, как и много десятилетий назад, вновь вызывает к себе огромный практический интерес. Это обусловливает большой, всё возрастающий поток исследований гетерогенных катализаторов и процессов олигомеризации.

При этом усилия исследователей направлены как на разработку новых катализаторов и технологий олигомеризации, так и на устранение недостатков су- ществующих катализаторов и технологических про- цессов. Фосфорнокислотные катализаторы олигоме- ризации имеют небольшой срок службы, вызывают коррозию оборудования и не могут быть регенериро- ваны. Основным недостатком систем на основе цео- литов является их высокая скорость дезактивации. Использование ионообменных смол ограничено тем- пературой около 130 °С, что обусловлено их низкой термической стабильностью. Катализаторы на основе анионмодифицированных оксидов металлов требуют дальнейшего изучения эффективности и возможно- стей применения.

В настоящее время изучаются пути снижения тем- пературы проведения процесса, различные приемы модифицирования катализаторов и способов прове- дения процесса с целью повышения селективности, а также пути более активного вовлечения этилена в переработку.

Все больше мировых промышленных установок получения МТБЭ переводится на производство высокооктанового компонента бензина путем олигомери- зации низших алкенов, в первую очередь изобутена, с использованием в качестве катализаторов в основном ионообменных смол.

Размещено на Allbest.ru