Сущность метода полярографии. Приборы, электроды. Приведите примеры количественного полярографического анализа: метод добавок и расчетный метод

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ)

Школа биомедицины

Доклад

На тему: «Сущность метода полярографии. Приборы, электроды. Приведите примеры количественного полярографического анализа: метод добавок и расчетный метод»

Выполнил: Чернова Е.С.

студент группы М7120-19.04.01аб

Владивосток 2021

Полярография -- физико-химический метод анализа, основанный на получении вольтамперных кривых (подпрограмм, поляризационных кривых), выражающих зависимость величины тока от напряжения в цепи, состоящей из исследуемого раствора и двух погруженных в него электродов, один из которых должен быть сильно поляризующимся.

Электроды, применяемые в полярографии

Индикаторные электроды, применяемые в полярографии

Ртутный капельный электрод. Преимущества: а) поверхность электрода периодически возобновляется, т.е. в процессе измерения его свойства практически не меняются; б) поверхность капли однородна, чего практически нельзя достигнуть на твердых электродах; в) в среднем соблюдается постоянство концентрационной поляризации благодаря периодическому отрыву ртутных капель и возобновлению их поверхности (при постоянной частоте капания ртути); г) хорошая воспроизводимость режима диффузионного тока; д)большое перенапряжение водорода на ртути (-1,1 в кислых растворах, -1,9 -- в щелочных), что приводит к тому, что разряд большинства катионов протекает при потенциалах, более положительных, чем разряд H⁺-ионов (рис 4.8).

Недостатки этого электрода:

а) анодное растворение ртути (Hg - 2e > Hg ²⁺), которое ограничивает используемый потенциал величиной 0,3 В;

б) существование значительного остаточного тока;

в) появление максимумов на полярографических кривых, что является следствием перемешивания раствора за счет движения поверхности ртутной капли. Вследствие такого перемешивания разряжающиеся ионы доставляются к электроду не только вследствие диффузии, но и за счет конвекции. Это приводит к тому, что наблюдаемый ток становится выше предельного и в области перехода к площадке предельного тока наблюдается максимум. Максимумы могут быть подавлены добавлением в раствор поверхностно-активных веществ, которые выравнивают пограничное натяжение на границе ртуть-раствор. Обычно применяют желатин, альбумин, метил-целлюлозу.

Платиновый микроэлектрод. При необходимости работать в области потенциалов более положительных, чем 0,3 В (например, при использовании реакций окисления определяемых веществ на индикаторном электроде), применяют достаточно малых размеров твердые электроды, на которых может быть получен диффузионный ток. Hаиболее удобным является платиновый электрод. Перенапряжение водорода на платине мало, поэтому водород восстанавливается при потенциале 0,1В (рис. 1). Это ограничивает использование платины в отрицательной области потенциалов. Hо зато платина не окисляется при анодной поляризации электрода, благодаря чему рабочая область платинового электрода определяется потенциалом выделения кислорода, т.е. до +1,1 -- +1,3 В (за счет разряда ОH^- -ионов и молекул воды). Твердые электроды могут быть стационарные и вращающиеся с постоянной скоростью. Последние применяются более широко.

Рис. 1. Полярограмма выделения водорода (катодная область) и кислорода (анодная область) на вращающемся платиновом (1) и ртутном капельном (2) электродах из 1 н. раствора H₂ SO₄.

Таким образом, электродные процессы в водных растворах ограничены с катодной стороны выделением водорода, с анодной -- кислорода.

Преимущества платинового электрода перед ртутным: его можно использовать в качестве анода; можно применять, не вытесняя воздуха из раствора инертным газом. Последнее необходимо при работе с ртутным электродом, т.к. восстановление кислорода оказывает влияние на полярограмму. При работе с платиновым электродом нет тех осцилляций тока, которые наблюдаются при использовании ртутного капельного электрода, что увеличивает точность и быстроту отсчетов. Hаконец, этот электрод безвреден по сравнению с ртутным.

Hедостатки платинового электрода: существенный недостаток электрода -- воспроизводимость определений хуже, что вызвано тем, что активная поверхность платины изменяется. По этой причине платиновый вращающийся электрод чаще используют в амперометрическом титровании, где не нужна воспроизводимость от одного определения к другому. Кроме того, с платиновым электродом нельзя проводить сильное восстановление вследствие восстановления воды с выделением водорода (низкие значения перенапряжения водорода).

Таким образом, два основных электрода, используемых в настоящее время (ртутный капельный и платиновый микроэлектрод), не заменяют, а наоборот, дополняют друг друга и расширяют область использования полярографического анализа.

Кроме капельного ртутного электрода в последние годы успешно применяют амальгамный ртутный электрод, позволяющий получить анодные полярограммы, т.е. изучать анодное растворение металлов, находящихся в ртути. Этот метод носит название "амальгамной полярографии с накоплением" и позволяет определять целый ряд ионов в концентрациях 10^-6-10^-7 моль/л. Метод основан на накоплении определяемого иона в ртутной капле при катодной поляризации с последующим снятием анодной полярограммы. Ртутная капля в этом случае применяется неподвижная - "висячего" или иного типа. Кроме названных электродов применяют также графитовый электрод, преимуществом которого является безвредность.

электрод полярография кислород электролит

Влияние процесса восстановления кислорода, растворенного в электролите на полярографическую волну

При электролизе растворов электролитов необходимо учитывать, что растворенный в электролите кислород восстанавливается на катоде, и тем самым полярографическая волна исследуемого иона искажается.

При рассмотрении такой полярограммы трудно качественно и количественно определить в растворе определяемое вещество. Поэтому перед снятием полярограммы из электролита удаляется растворенный кислород продуванием инертного газа (например, азота) в течение 10-20 мин.

Из изложенного выше следует, что количественный полярографический анализ основан на измерении диффузионного тока Id как функции концентрации определяемого полярографически активного вещества-деполяризатора в полярографируемом растворе. При анализе получаемых полярограмм концентрацию определяемого вещества находят методами градуировочного графика, добавок стандарта, стандартных растворов. а) Наиболее широко в количественном полярографическом анализе применяется метод градуировочного графика на основе уравнения (12). По этому методу готовят серию стандартных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию с определяемого вещества. Проводят полярографирование каждого раствора (после продувания через него тока инертного газа) в одинаковых условиях, получают полярограммы и находят значения Е1/2 (одинаковые для всех растворов) и диффузионного тока Id (разные для всех растворов).

По полученным данным строят градуировочный график в координатах Id - c, представляющий собой обычно прямую линию в соответствии с уравнением Ильковича. Затем проводят полярографирование анализируемого раствора с неизвестной концентрацией сх определяемого вещества, получают полярограмму, измеряют величину диффузионного тока Id(х) и по градуировочному графику находят концентрацию сх. б) Широко распространен в количественной полярографии метод добавок стандарта. Пусть при полярографировании исследуемого раствора сила диффузионного тока равна Ix = kcx. Добавим к этому раствору известное количсетво стандартного раствора сст и снова определим диффузионный ток: Ix+cт = k(cx + ccт) При почленном делении получаем: Ix/Ix+cт = cx/cx +cст, откуда сх = сстIx/Ix+ст-Ix. По этому соотношению находим концентрацию анализируемого раствора. Можно использовать также графический метод.

В этом случае полученные данные наносят на график зависимости Ix+ст от сст. При Ix+ст=0, как показывает уравнение, cх = -сст, т.е. при экстраполяции прямая на этом графике при Ix+ст=0 отсекает на оси абсцисс величину, равную концентрации определяемого вещества. В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и так называемых третьих компонентов, что является важным достоинством метода, позволяющим применить его при анализе сложных смесей. Если в анализируемом растворе присутствует несколько веществ, восстанавливающихся на ртутном катоде, на полярограмме, как уже отмечалось, появится несколько волн.

По величине потенциала полуволны определяют качественный состав, а по силе диффузионного тока - концентрацию каждого из компонентов. в) Метод стандартных растворов. В одинаковых условиях проводят полярографирование двух растворов: анализируемого раствора с неизвестной концентрацией сх и стандартного раствора с точно известной концентрацией сст определяемого вещества. На полученных полярограммах находят высоты полярографических волн hx и hст, отвечающие диффузионному току при концентрациях соответственно сх и сст. hx/hст = сx/cст, cx = hxcст/hст. Где сх - концентрация стандартного раствора; hx и hcт - высота волны при полярографировании соответственно анализируемого и стандартного растворов. Стандартный раствор готовят так, чтобы его концентрация была бы как можно ближе к концентрации определяемого раствора.

При этом условии ошибка определения минимизируется. Метод применим только в условиях строгой стандартизации условий полярографирования.

Размещено на Allbest.ru