Вольтамперометрия. Практическое применение метода

Размещено на http://allbest.ru

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «ВГУ»)

Фармацевтический факультет

Дисциплина: Фармацевтическая химия

РЕФЕРАТ

Тема: «Вольтамперометрия. Практическое применение метода»

Исполнитель: студент 5 курса

Антонец Алина Анатольевна

Руководитель: преп. каф. ФТ и ФХ

Тринеева О.В.

Воронеж 2020 г.

Содержание

Введение

1. Теоретические основы вольтамперометрии

2. Классификация методов вольтамперометрии

2.1 Прямая вольтамперометрия

2.2 Инверсионная вольтамперометрия (ИВА)

2.3 Косвенная вольтамперометрия (амперометрическое титрование)

3. Практическое применение метода

Заключение

Список литературы

Введение

Среди физико-химических методов анализа большое место занимают электрохимические методы вследствие их многообразия, высокой чувствительности, точности результатов, быстроте проведения анализа и возможности автоматизации.

Электрохимические методы анализа - это методы качественного и количественного анализа веществ, находящихся в газообразном, жидком (в растворах и расплавах) или твердом состояниях, основанные на электрохимических явлениях в исследуемой среде или на границе соприкасающихся фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации.

Вольтамперометрия. Термин "вольтамперометрия" появился в электрохимических измерениях в 40-х г. XX века. Вольтамперометрия объединяет методы исследования зависимости тока от напряжения поляризации, накладываемого на исследуемую ячейку, когда рабочий электрод имеет потенциал, значительно отличающийся от его равновесного значения.

Вольтамперометрия по разнообразию методов является самой большой областью электрохимических методов анализа, и в настоящее время ее методы широко используются в аналитической химии для определения концентрации веществ в растворах и расплавах и в различных физико-химических, электрохимических исследованиях [1].

1. Теоретические основы вольтамперометрии

Вольтамперометрия - высокочувствительный метод анализа неорганических и органических веществ в химических, биологических, геологических, экологических и других объектах [2].

Вольтамперометрия относится к электрохимическим методам анализа и исследования, которые основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном слое. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Сигнал в индикаторной электрохимической системе формируется на границе фаз электрод-раствор и зависит от состояния поверхности электрода, которая определяется природой материала, его дефектностью и механической неоднородностью. Модифицируя поверхность электрода, можно целенаправленно изменять его свойства и достигать необходимых аналитических и метрологических характеристик вольтамперометрического определения [3].

Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения.

Особенностью ячейки является очень большое различие площадей поверхности электродов. Поскольку площадь поверхности микроэлектрода значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на микроэлектроде во много раз (десятки тысяч) больше, чем на электроде сравнения. Поэтому налагаемое извне напряжение заметно влияет на микроэлектрод и он поляризуется.

Плотность тока на электроде сравнения значительно ниже и обычно полагают, что он не поляризуется (потенциал его остается постоянным).

Однако при регистрации вольтамперограмм может протекать довольно заметный ток, поэтому в исследовательских работах, особенно если целью является измерение потенциала полуволны, рекомендуется применять трехэлектродную ячейку.

Кроме указанных электродов она содержит еще вспомогательный электрод (платиновая проволочка или пластинка, слой ртути на дне ячейки), служащий токоотводом от индикаторного электрода. В этом случае ток через электрод сравнения не протекает, и он сохраняет потенциал постоянным.

В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии применяют чаще других насыщенный каломельный (табулированные величины потенциалов обычно дают относительно этого электрода), а также хлоридсеребряный.

Индикаторными электродами служат микроэлектроды из ртути, платины и токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод). Индикаторные электроды, изготовленные из платины или графита, отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется.

Если к электродам, опущенным в раствор электролита, приложить разность потенциалов от внешнего источника ЭДС, то потенциалы электродов отклоняются от равновесных значений, рассчитываемых по уравнению Нернста.

Через границу раздела электрод-электролит потечет ток, и электрод будет поляризован. На таком электроде при определенном потенциале его относительно раствора будет проходить электрохимическая реакция: при отрицательной поляризации (т.е. на катоде) ионы будут восстанавливаться, получая электроны от катода, либо до свободных атомов, либо с понижением степени окисления.

Например:

Cu²⁺ + 2з ? Cu⁰ (медь оседает на поверхности катода);

Fe³⁺ + з ? Fe^2+; [Fe(CN)₆] ^3- + з ? [Fe(CN)₆] ^4-; (1)

Cr₂O₇ ^2- + 14H⁺ + 6з ? 2Cr³⁺ + 7H₂O (восстановленные ионы остаются в растворе).

Если электрод поляризован положительно (анод), то при подходе к нему ионы будут отдавать электроны и окисляться (например, процесс 1). При этих процессах во внешней цепи, соединяющей электроды, течет ток. Ионы, подходящие к поляризованному электроду, отдавая ему (или получая от него, если электрод - катод) электроны, действуют деполяризующе на этот электрод, т.е. снимают поляризацию, вызванную приложенной извне разностью потенциалов, поэтому их называют ионами-деполяризаторами.

Если взять один из электродов с малой поверхностью (ртутный капельный или твердый микроэлектрод - Pt, графит), а другой - с большой поверхностью, то поляризоваться будет электрод с малой поверхностью, а потенциал другого электрода при приложении внешней ЭДС практически остается постоянным.

В качестве электрода с постоянным потенциалом используется либо донная ртуть (если поляризуемый электрод ртутно-капельный), либо насыщенный каломельный электрод. В таком случае приложенное к электродам напряжение от внешнего источника будет практически целиком определять потенциал электрода с малой поверхностью. Сопротивление раствора не принимают во внимание, т.к. в раствор специально вводится полностью диссоциированный фоновый электролит [4].

2. Классификация методов вольтамперометрии

1. Прямая вольтамперометрия

2. Инверсионная вольамперометрия

3. Косвенная вольтамперометрия (амперометрическое титрование) [6].

2.1 Прямая вольтамперометрия

Методы прямой вольтамперометрии используются для качественного и количественного анализа исследуемого объекта.

Качественный анализ. Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества. Обычно потенциал полуволны определяют графическим методом.

Зависимость ???? является линейной функцией E. Если построить график зависимости E от ????, получится прямая, которая пересекает ось абсцисс в точке, где ?? = ??_1?2 0 , т.е. когда ???? = 0.

Рис. 6. Графическое определение потенциала полуволны

Однако следует учитывать, потенциал полуволны существенно зависит от ряда факторов:

1. Природа среды

2. Природа анализируемого вещества

3. Концентрация фонового электролита

С учётом перечисленных выше факторов, пользуясь табличными данными можно по значению потенциала полуволны установить наиболее вероятный элемент.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволн которых различаются на 100 мВ и более, то на вольтамперограмме будет не одна, а несколько волн - по числу восстанавливающихся ионов.

Рис. 7. Вольтамперограмма смеси с тремя электроактивными веществами

Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволн, применяют методы дифференциальной вольтамперометрии, использующие кривые с зависимостью ? ??.

Потенциал, соответствующий максимуму кривой, является потенциалом полуволны ??_?????? = ??_1?2 , а ордината в точке максимума пропорциональна силе диффузионного тока и является, таким образом, мерой концентрации вещества.

??_?????? = ??_1?2

( ) _?????? ~??_??~?? (концентрация вещества)

Дифференциальная вольтамперометрия имеет более высокую разрешающую способность. Это позволяет проводить одновременное определение ионов с близкими значениями потенциалов полуволн в одном растворе. Кроме того, методы дифференциальной вольтамперометрии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные характеристики интегральной вольтамперограммы [7].

Количественный анализ. Методы количественного анализа в вольтамперометрии основаны на прямой зависимости силы тока (предельного диффузионного ??_?? при использовании вращающегося электрода и тока пика ??_?? в случае стационарного невращающегося электрода) от концентрации.

??_??~??

??_??~ ??

В вольтамперометрии при количественном анализе объекта используют один из трёх методов (способов):

1. метод градуировочного графика;

2. метод стандартных растворов;

3. метод добавок [5].

2.2 Инверсионная вольтамперометрия (ИВА)

Сущность метода состоит в предварительном накоплении (выделении) анализируемого вещества на индикаторном электроде электролизом с его последующим анодным электрохимическим растворением при линейно изменяющемся потенциале.

Электролитическое накопление вещества из раствора проводится в течение определенного времени при постоянном потенциале, который выбирается таким образом, чтобы требуемая электродная реакция протекала на предельном токе, а количество компонента, накопившегося за определенное время, было прямо пропорционально его исходной концентрации в растворе. Раствор во время электролиза перемешивается, как правило, с использованием установки с вращающимся дисковым электродом, чтобы улучшить эффективность стадии накопления. Никаких измерений в течение стадии накопления не проводится. По окончании стадии предварительного накопления перед стадией электрохимического растворения выделенного вещества перемешивание раствора прекращают для успокоения раствора. Стадию растворения накопленного вещества осуществляют в неперемешиваемом электролите одним из вольтамперометрических способов, например, вольтамперометрией с линейной разверткой напряжения. Получаемые при этом вольтамперные кривые имеют пик, положение которого характеризует природу вещества, а его высота пропорциональна концентрации вещества в растворе.

Метод инверсионной вольтамперометрии чрезвычайно удобен для анализа смеси веществ. Если в результате электролиза многокомпонентного раствора образуется сложная гомогенная амальгама, то ионизация металлов происходит при потенциалах, соответствующих потенциалам ионизации однокомпонентных амальгам [5].

2.3 Косвенная вольтамперометрия (амперометрическое титрование)

Амперометрическое титрование - разновидность вольтамперометрического метода. Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое напряжение (постоянное), как функции объема прибавленного титранта. В соответствии с уравнением Ильковича (IД=kС) диффузионный ток в полярографической ячейке тем больше, чем концентрация полярографически активного вещества. Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом.

Потенциал, при котором проводят измерения, определяют следующим образом: готовят серию стандартных растворов, содержащих разные концентрации определяемого вещества (С₁>С₂>С₃>С₄); снимают вольтамперные кривые (I₁>I₂ >I₃ >I₄). Если использовать потенциал, при котором достигается предельный диффузионный ток, то можно считать, что I ~С.

3. Практическое применение метода

За последние 3 года согласно базе данных Scopus по вольтамперометрическому анализу фармпрепаратов было опубликовано более 2500 статей в научных журналах. Для внедрения метода вольтамперометрии в аналитическую практику сертифицированных лабораторий фармацевтического анализа соответствующие методики должны пройти обязательную процедуру валидации, включающую количественную оценку следующих параметров: селективность, линейность градуировочного графика, предел обнаружения, предел количественного определения, точность, правильность и ряд других. К настоящему времени более 130 вольтамперометрических методик определения действующих веществ лекарственных препаратов уже прошли процедуру валидации , что, несомненно, свидетельствует о ближайшей перспективе использования различных вариантов вольтамперометрии для решения текущих задач фарманализа и включения этого метода в фармакопейные статьи разного уровня [8]. вольтамперометрия титрование фармацевтический

В работе [9] Кима Н.О. представлены данные по количественному определению ртути в водном растворе фармацевтической субстанции протамина сульфата методом инверсионной вольтамперометрии на графитовых электродах, модифицированных золотополимерной композицией. Существующая методика определения примеси ртути в протамине сульфат согласно Европейской фармакопее - многостадийное титрование с дитизоном - трудоемка и не позволяет достичь воспроизводимости.

В работе [10] Ганжали М.Р. разработан новый метод определения витамина В6 с помощью проточно-инжекционного анализа. Для определения витамина В6 использована быстрая непрерывная циклическая вольтамперометрия на основе преобразования Фурье на золотом микроэлектроде в системе с проточным электролитом.

Этот быстрый, простой и высокочувствительный метод позволяет определять витамин В6 в фармацевтических препаратах. Изучено влияние различных факторов на чувствительность метода. Наилучшие результаты получены при рН 2, скорости развертки потенциала 30 В/с, потенциале накопления 200 мВ и времени накопления 0.3 с. Преимущества предложенного метода перед другими: отсутствие необходимости удалять кислород из исследуемого раствора, субнаномолярный нижний предел определяемых концентраций и, наконец, быстрота определения любых соединений, достаточная для использования в самых различных хроматографических методах. Для повышения чувствительности определения для всех скоростей развертки потенциала установлен интервал интегрирования тока, учитывающий окисление и восстановление поверхности золотого электрода в ходе проведения измерений. На золотой дисковый микроэлектрод (радиус 12.5 мкм) накладывался импульс потенциала специальной формы, включающий последовательно ступени для очистки электрода и накопления и линейный ход для, собственно, анализа. Предел обнаружения витамина В6 составляет 2.8 пг/мл. Относительное стандартное отклонение для 8 определений равно 2.1%.

В работе [11] Малахова Н. А. разработан способ количественного определения триазида методом прямой катодной квадратно-волновой вольтамперометрии. Область линейности градуировочного графика с использованием разработанного метода в растворе ББР (рН 4) составляет 10-500 мг/л (R2 = 0.9998) с пределом обнаружения ТД 1.9 мг/л. Разработанный метод применен для анализа фармацевтической субстанции “Триазид” на содержание ТД. Полученные результаты удовлетворяют заявленным требованиям проекта фармакопейной статьи предприятия “ТРИАЗИД субстанция” на содержание ТД, определяемого методом ВЭЖХ.

Заключение

Современные электрохимические методы анализа, в особенности вольтамперометрия, позволяют надежно определять огромное количество действующих веществ в фармацевтических препаратах и биологических жидкостях с большой скоростью и высокой чувствительностью при низкой стоимости используемого оборудования. Эти методы очень просты и в некоторых случаях более чувствительны по сравнению с хроматографией и спектроскопией. Использование модифицированных электродов позволяет достигать превосходных электроаналитических характеристик, таких как широкая область рабочих потенциалов, низкий остаточный ток и хорошая биологическая совместимость.

Накопленная к настоящему времени база данных по вольтамперометрическому анализу большого количества фармпрепаратов в сочетании с активной работой в области валидации методик определения их действующих веществ открывает широкие возможности для успешного использования вольтамперометрии в фарманализе и - в дальнейшей перспективе - включения этого метода в фармакопейные статьи разного уровня [8].

Список литературы

1.Серебренникова, Н. В. С-32 Вольтамперометрия: учеб. пособие. - 2-е изд., перераб и доп. / Н. В. Серебренникова, Н. В. Иванова; ГОУ ВПО «Кемеровский госуниверситет» - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2007.- 81 с.

2.Вольтамперометрические методы анализа: Метод. указ.к лаб. работам /; Сост. Б.М. Стифатов, В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая. Самара, Самар. гос. техн. ун-т, 2017. - 20 с.

3. Инверсионная вольтамперометрия: учебнометодическое пособие по курсу « Аналитическая химия и физикохимические методы анализа» / В. И. Кочеров, А. Н. Козицина, А. В. Иванова, Т. С. Митрофанова, А. И. Матерн. Екатеринбург: УрФУ, 2010. 110 с.

4. Вольтамперометрические методы анализа. Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Аналитическая химия» для студентов 2 курса химического факультета/Сост. Шрайбман Г.Н., Серебренникова Н.В., Халфина П.Д., Иванова Н.В.; Шлепанова Г.А. Кемерово: КемГУ, 2004. 31 стр.

5.Основы аналитической химии : учебник. В 2 кн. Кн.2. Методы химического анализа / Ю. А. Золотов [и др.]. - М. : Высш. шк., 2004.

6. Дамаскин Б. Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // М.: Химия, КолосС, 2006г.

7. Лукомский, Ю.Я. Физико-химические основы электрохимии / Ю. Я. Лукомский, Ю. Д. Гамбург. - Долгопрудный: Интеллект, 2008.

8. Малахова Н.А. Вольтамперометрия в фармацевтическом анализе /Н.А.Малахова// Разработка и регистрация лекарственных средств. 2014. № 2 (7). С. 90-99.

9. Ким Н.О. Определение микропримесей ртути в лекарственнном средстве протамина сульфат методом инверсионной вольтамперометрии /Н.О.Ким // Разработка и регистрация лекарственных средств. 2019. Т. 8. № 2. С. 103-107.

10. Ганжали М.Р. Новый метод определения витамина в6 с помощью быстрой непрерывной циклической вольтамперометрии /М.Р.Ганжали //Электрохимия. 2008. Т. 44. № 2. С. 173-181.

11. Малахова Н.А. Количественное определение основного вещества противовирусного препарата триазид® с использованием метода вольтамперометрии /Н.А.Малахова // Журнал аналитической химии. 2020. Т. 75. № 3. С. 266-272.

Размещено на Allbest.ru