Кинетика гидрирования бензола на промотированных никелевых катализаторах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казахстанский инженерно-педагогический университет Дружбы народов

Кинетика гидрирования бензола на промотированных никелевых катализаторах

Толесинова И.

Учеными [2] исследована серия сплавных никелевых катализаторов, промотированных переходными металлами (V, Cr, Mn, Fe, Nb, Mo, Та, W, Re, Ir) и лантаноидами (Sm, Gd и La2O3)4. Сплавы готовили по известной методике в высокочастотной плавильной печи j. Катализаторы, исследуемые в проточных условиях, активировали 20% раствором NaOH при 373 єК в течение часа (на 1 г сплава 80 мл 20% NaOH). Затем катализатор отмывали водой до нейтральной реакции, удаляли влагу этанолом. Активацию стационарного катализатора проводили по следующей методике: в катализаторную камеру, помещенную внутри реактора, загружали 170 г сплава и выщелачивали 10% водным раствором NaOH, a степень выщелачивания контролировали по газовому счетчику. После выделения количества Н2, эквивалентного удалению из сплава 20% алюминия, выщелачивания прекращали, отмывали катализатор водой до нейтральной реакции, влагу удаляли этанолом, сушили в токе Н2 при 423 К. Затем реактор заполняли циклогексаном и подавали толуол с Н2. В работе применяли автоклав периодического действия объемом 0,25 л и проточную установку колонного типа (Vкол=0,1 л).

Авторы [1] удельную поверхность сплавных катализаторов определяли методом низкотемпературной адсорбции аргона, фазовый состав сплавов - по методике металлографическом микроскопе МИМ-7, с помощью секущих линий вычислено объемное содержание фаз Ni-А1-сплавов с добавками La2O3, Sm и Gd и сделан пересчет на их количество (таблица 1.1).

Таблица 1.1 Фазовый состав промотированных никель-алюминиевых сплавов

Сплав, полученный из Ni -- А1 = 50:50, содержит фазу Ni2Al3 (белого оттенка), NiAl3 (темного) и мелкозернистую эвтектику, занимающую площадь около 3%. Увеличение содержания La2O3 в сплаве Ni -- А1 расширяет площадь поверхности, занимаемой фазой NiAl3, от 50,8 до 63% и способствует появлению неизвестной фазы (0,6%). Добавки Sm и Gd изменяют соотношение площадей, занимаемых фазами NiAl3/Ni2Al3=30:60 (Sm) и 39,2:60,5 (Gd) относительно Ni -- Al = l:1. В случае самария площадь поверхности эвтектики увеличивается примерно в два раза, а при введении Gd появляется неизвестная фаза (0,3%). Добавки Fe, Fe-Nb, Fe-Mn практически мало изменяют соотношение NiAl3/Ni2Al3 (1,09-1,33), но площадь, занимаемая интерметаллидом NiAl3, увеличивается до 64% при введении в сплав одновременно Fe и V (по 2%), а при добавлении Fe и Мо уменьшается до 40,8%.

Таким образом, на соотношение интерметаллидов Ni --А1-сплава заметное влияние оказывают природа и количество добавляемого металла, что отражается та площади поверхности контакта, количестве и формах десорбированного с поверхности сплавных промотированных никелевых катализаторов Н2 (таблица 1.2).

Для непромотированного Ni-катализатора характерно наличие двух пиков десорбции водорода при Тмакс=283 и 448 К, соответствующих слабосвязанной форме водорода (табл. 23) и определенных в [30] как спин-радикальное состояние молекулы водорода. По мере добавления в сплав третьего компонента (Gd и La2O3) отмечалось смещение пиков в область более низких температур десорбции (373-423 К) (табл. 1.2). При добавлении самария вновь появляется пик при 288 К, характерный для химически активной слабосвязанной формы водорода [3].

На основании кинетических данных (скорость реакции-- температура) и уравнения «условно» нулевого порядка (1.5) нами по тангенсу угла наклона кривой к оси абцисс на графике lg k--1/T в интервале 393--473 К рассчитаны значения кажущейся энергии активации реакции в присутствии промотированных никелевых катализаторов.

Изучение основных закономерностей на Ni -- А1-катализаторе позволило проводить дальнейшие исследования на промотированных сплавных никелевых катализаторах.

В литературе имеется ограниченное число работ по низкотемпературном гидрогенизации непредельных органических соединении [41-42] на промотированных платиноидами оксидах РЗЭ.

Проведено [3] систематическое изучение влияния редкоземельных элементов на каталитические свойства платиноидов (Pt, Pd, Rh) при гидрировании бензальдегида, нитробензола, диметилацетилениркарбинола и других органических соединении в присутствии растворителей. Добавление La2O3 к Pt-черни в количестве 15 ат.% не влияло па активность Pt при гидрировании нитробензола (293 К) и незначительно повышало се в случае бензальдегида (313 К), однако введение 15 ат.% Gd2O3 в Pt-черни повышало скорость гидрирования бензальдегида в 6 раз и примерно в 2 раза в случае нитробензола по сравнению с Pt-чернью. Определен сложный характер обмена электронами между платиноидами и РЗЭ путем изменения отношения катализатора к водороду и субстрату.

Авторами [48] впервые показано, что путем жидкофазного гидрирования толуола при атмосферном давлении и температуре 323 К в присутствии Rh-черни, промотированной 5-10 вес. % Sm2O3, La2 O3 или Eu2O3, возможно получение метилциклогексана высокой степени чистоты.

Активность и стабильность изученных Rh-РЗЭ - катализаторов связывают со значительной удельной поверхностью (250- 320 м2/г), представляющей собой смесь оксидов родия и La2O3 (Sni;O3 или Еи2О3). Промотирование скелетного никелевого катализатора редкоземельными металлами (оксидами) отражено в литературе [2].

Легирование никеля приводит к росту удельной поверхности и увеличению активности катализаторов при гидрировании толуола, оптимальной оказалась добавка 1% Sm, для Lа2Оз- 0,5%. Активность катализаторов постепенно снижалась с ростом содержания промоторов от 0,1 до 5,0%, вероятно это связано с возрастающей блокировкой активных центров поверхности никеля неактивными и данных условиях оксидами Gd2O3, La2O3, Sm2O3 [51]. Кроме того, монотонное снижение активности Ni -- La2O3--А1-катализатора после оптимальной концентрации можно объяснить уменьшением количества Ni в сплаве за счет образования поверхностной фазы La2NiO4 [52], возможным понижением образования активной составляющей катализатора - е-фазы NiAl3 [3].

Максимальный выход C6H12 (87,6-88,3 вес.%) наблюдали на промотированных катализаторах (Sm 1%, Gd 0,2 и 1,0%), что связано с увеличением общей поверхности контактов, улучшением условий активации реагентов, изменением энергии связи Еc-кт, Ен-кт [54-55]. Вероятно, на эти факторы влияет электронная структура промотора-лантаноида [56-57].

При активации (293-773 К) Ni - РЗЭ - А1-катализаторов образуются гидриды LaH3, SmH3, GdH3, в которых водород может играть роль акцептора электронов, облегчая образование стабильных промежуточных конфигураций типа d°S2 и d5S2 [2].

Более значительное повышение активности Ni - А1-катализато-ра при добавлении Gd и Sm, чем La, связано, вероятно, с более устойчивой электронной структурой лантана, чем гадолиния (4d104f75s25p6) и тем более Sm (4d'°4f65s25p6), имеющего переменную валентность: +2, +3 пли +4 [59]. «Аномальная» валентность самария объясняется различием электронных состояний на 4f-подуровнe: 4f-электроны сильно экранированы электронами, находящимися на подуровнях 5s и 5р, и менее подвержены действию полей окружающих атомов и молекул [1].

На промотированных (Gd, Srn и La2O3) никелевых катализаторах оптимального состава изучено влияние температуры, давления водорода, концентрации толуола на гидрирование толуола при варьировании параметров (393-473 К, 2,0-14,0 МПа) и концентрации толуола (2,8-11,3 моль/л).

На изученных катализаторах (Ni с добавками Gd, Sm и La2O3) выход метилциклогексана прямо пропорционально возрастал с увеличением давления водорода от 2,0 до 6,0 МПа, выше которого прямолинейность нарушалась и порядок реакции по концентрации водорода в системе изменялся от первого до дробного и нулевого. Это может свидетельствовать о более полном насыщении поверхности катализатора сорбированным водородом, количество которого соответствует соотношению компонентов реакции, либо о переходе одного механизма в другой [62].

По количеству выхода С6Н12 изученные катализаторы располагаются в ряд:

Ni - Gd>Ni - Sm>Ni - Lа2Оз>скелетный Ni.

Как отмечено А. Б. Фасманом и Д. В. Сокольским [64,65], малые количества Re, растворяясь при щелочной активации контакта, способствуют формированию активной фазы никелевого катализатора-алюминида никеля NiА13, добавление Re>l% приводит к быстрому и полному разрушению указанной фазы.

Добавка 1-3% иридия к никелю смещает температурный максимум десорбции водорода в область низких температур (453->348 К) [65, 66], увеличивая тем самым долю слабосвязанной молекулярной () и атомарной () форм [67,68], адсорбированных на поверхности сплавного Ni - Ir-катализатора, что являлось одной из причин повышения активности промотированного никеля.

Поскольку активирующее действие изученных металлов (Sm, Gd, Та, Re, Ir) почти одинаково (за исключением La2O3) ( табл. 1.3), то можно сделать вывод, что изученные промоторы способствуют формированию наиболее активной составляющей - NiAl3-в сплавных контактах [69]. Таким образом, изученные добавки металлов по активирующему действию располагаются в ряд Re>Ta>Gd>Ir>Sm>La2O3.

Создание активных и стабильных сплавных катализаторов при одновременном добавлении в исходный сплав двух промоторов представляет теоретический и практический интерес. Установлено [73,74], что добавка ванадия к сплаву Ni- Fe- А1 повышает его активность.

Исследовано влияние природы и количества второго металла в Ni - А1-сплаве на выход метилциклогексана при гидрировании толуола. На контактах, содержащих 1-5 вeс.% Fe и 2% Fe+1-5 вес.% W, наблюдался одинаковый выход метилциклогексана. На Ni - 2% Fe-катализаторе кроме слабосвязанной (Tмакс десорбции 398 К) отмечена прочносвязанная форма водорода (Tмакс =773 К)-одна из причин снижения активности сплавного Ni-катализатора. Уменьшилась и площадь поверхности фазы NiAl3 (до 50,4%) по сравнению со скелетным никелем (53%), что может служить второй причиной пониженного выхода C6H12 (см. табл. 1.5).

Наши данные совпадают с выводами [75], показавшими, что добавки железа (0,5-10 вес.%) к никелю не вызывают заметных изменении в активности катализатора и соотношении NiAl3/Ni2Al3. Отношения алюминидов никеля мало зависят и от введения вольфрама (0,5-5 вес.%)- Увеличение количества последнего до 10% приводит к измельчению зерен алюминидов, что отражается та состоянии адсорбированного водорода [76], а следовательно, и на активности катализатора при гидрировании толуола в условиях опыта. Заметное увеличение выхода метилциклогексана наблюдалось при введении ванадия в Ni - Fe (2%)-катализатор. Максимальный выход целевого продукта отмечен на контакте, содержащем 3%V.

При оптимальном содержании ванадия (2-3%) соотношение фаз увеличивалось до 1,88. Возрастание NiAl3 до 64% улучшало каталитические свойства данного сплава. С повышением количества ванадия в сплаве от 3 до 10% уменьшается содержание фазы NiAI3, из которой образуется наиболее активная составляющая катализатора [77,78], малые количества ванадия участвуют в образовании фазовых поверхностных оксидов низших степеней валентности, обладающих высокими значениями QVe-H [79]. Промотирование Ni- Fe(2%)-А1-катализатора ниобием (1,0-5,0 и 10 вес.%) повышало активность исходного сплава; при содержании Nb 3 зес. % отмечен наибольший выход метилциклогексана.

На наиболее активных никелевых катализаторах, промотированных Nb, Mn, Мо и Сг, изучалась их стабильность. Непрерывное гидрирование толуола осуществляли в автоклаве проточного типа на сплавных катализаторах (табл.1.4).

Дробная щелочная активация сплавных катализаторов типа Рения, протекающая по уравнению [80]:

способствовала стабильности катализатора в работе. При первичном выщелачивании алюминия на 20% (от 85 г А1 в сплаве) стабильность скелетного Ni составила 12 ч, при повторном (на 10%) она повысилась до 14 ч, при третьем -до 18 ч ( табл. 1.4). Повторное выщелачивание всех испытываемых катализаторов этой серии приводило к более устойчивой, чем при первичном, активности контактов, время реакции при 100% конверсии толуола составляло на 4-10 ч. больше. Исключение представлял Ni - Fe- Mo - Al-катализатор, па котором активность сохранялась в течение 55 ч. Увеличение глубины и продолжительности щелочной активации скелетных никелевых катализаторов приводит к росту удельной поверхности образца, интенсивному росту кристаллов благородных компонентов сплава (Ni, Nb, Mo и др.), изменению соотношения Al/Ni [1]. NiAl3 выщелачивается медленнее, чем Ni2Al3, и полученные катализаторы содержат больше сорбированного водорода [2]. Вышеизложенные зависимости отражаются на активности и стабильности сложных сплавных катализаторов.

Совместное присутствие двух малоэффективных добавок (Сг и Fc) снижает активность Ni-скелетного катализатора. Активность железа в реакциях гидрогенизации невелика из-за высокой подвижности сорбированного водорода [3]. Для укрепления связи Me-- Н и увеличения количества сорбированного водорода железо сплавляли с Ni, Cr, Мn, Мо.

Небольшие добавки хрома (1,0-5,0 вес. %) в исходный сплав повышают активность Ni -Сг - катализатора [1]. Переход к сплавам, богатым хромом (5-40 вес. %), в 3-4 раза уменьшает количество водорода и скорость воспроизводства активного водорода, что, вероятно, и понижает активность Ni-Fe-Cr при гидрировании бензола.

Модифицирование Ni - Fe-катализатора молибденом значительно улучшает его каталитические свойства ( табл. 1.4) по сравнению с добавками Сг, Mn, Fe, Nb. каталитический платиноид гидрирование органический

Известно, что свойства сплава, содержащего более 4 вес.% Мо, изменяются за счет структурных факторов-величины зерен и блоков, количества и плотности дислокаций [5].

С увеличением содержания Мо отношение концентраций Ni Al3/Ni2 Al3 в сплавах почти не изменяется, но введение Мо- в 3- 4 раза увеличивает активность скелетного Ni за счет увеличения локализованных Ni Mo-связей, которые положительно влияют па способность катализатора активировать и ионизировать молекулярный водород [3].

Таким образом, введение второго промотирующего элемента в скелетный никель улучшает структурные и каталитические свойства сплавных катализаторов. По стабильности и активности в реакции гидрогенизации толуола их можно расположить в ряд:

Авторами [1], исследовано жидкофазное гидрирование толуола при использовании стационарного слоя скелетных никелевых катализаторов, промотированных железом (2% Fe), а также железом и ниобием (2% Fe-f-3% Nb), полученными из сплавов. Влияние давления водорода на степень превращения толуола в метилциклогексана показывает, что с увеличением давления от 1,5 до 8 МПа степень возрастает, достигая максимума, и при дальнейшем его повышении практически не изменяется. Следовательно, оптимальным является давление водорода 7-8 МПа. При относительно высоком его значении (10 МПа) на промотированных скелетных Ni-катализаторах скорость реакции начинает уменьшаться вследствие вытеснения толуола с поверхности катализатора. При повышении температуры до 423-433 К степень превращения толуола линейно возрастает до 99-100%.

Скелетный никель - один из наиболее используемых катализаторов, так как при всех способах получения сохраняет особенности, отражающие степень его активности. Сплавление металлов позволяет регулировать структуру поверхности и ее состав.

Первые работы по жидкофазному гидрированию бензола над скелетным Ni при 333-493 К и давлении водорода 1-15 МПа были выполнены Юнгерсом С. с сотрудниками [35]. Найден нулевой порядок по субстрату [35] и водороду. Это объяснялось сильной адсорбцией бензола на поверхности катализатора в изучаемых условиях (405-443 К, Pн2 =0,8-1,0 МПа). Введение растворителей (циклогексан, диметилциклогексан, метилциклогексан) показало, что присутствие производных циклогексана несколько понижало скорость реакции вследствие сильной адсорбции применяемых растворителей. Увеличение температуры (338-378 К) и продолжительности выщелачивания от 10 до 40 мин повышало активность никеля.

Отмечено также, что реакционная способность и адсорбция изученных углеводородов изменяются несимбатно, отношение реакционной способности веществ с возрастанием температуры от 413 до 513 К изменяется незначительно, энергия активации реакции гидрогенизации для всех изомеров одинакова (54,6 кДж), что дало возможность предположить близкую теплоту адсорбции для изученных ароматических веществ.

Однако, с точки зрения современного катализа подобное явление связывается с одинаковой производительностью активных центров катализаторов.

На основании экспериментальных и вычисленных констант скоростей и коэффициентов адсорбции сделан вывод, что для наиболее хорошо адсорбирующихся веществ характерна наименьшая скорость гидрирования, по мере увеличения его конверсии гидрируемое вещество уступает место на катализаторе для активации наименее адсорбированному реактанту.

Г.Д.Любарский с сотрудниками [3] детально исследовали влияние добавок к скелетному Ni-катализатору на степень превращения бензола в циклогексан при температуре 311 К и давлении 0,1 МПа. Промотирование никеля хромом, титаном, молибденом и медью (2-13 атмосфера%) не изменяло удельную каталитическую активность [36] вследствие того, что изученные металлы лишь в незначительной степени образуют с никелем твердые растворы, оказывая слабое влияние на электронную структуру никеля

Авторы [3] применяли два состава сплавов Ni:Al (50:50 и 30:70). Уменьшение содержания никеля в исходном сплаве понижало степень конверсии от 27 до 13%. Падение активности скелетного Ni при увеличении меди в исходном сплаве до 20-25 вес.% обусловлено, как считает Г.Д.Любарский [36], изменением фазового состава и свойств фаз, образующихся перед выщелачиванием тройного сплава Ni -А1- Сu.

Авторы [2] пришли к выводу, что скелетные катализаторы не совсем удачный объект для выявления корреляции между каталитическими свойствами и электронной структурой металлов вследствие малой растворимости переходных металлов в никеле и ряда осложняющих неконтролируемых факторов (величина зерен, условия выщелачивания, хранение, химический состав исходного и выщелоченного сплава).

Промотирование никеля железом позволило получить 99--92% выход циклогексана в оптимальном режиме -- при температуре 393 К, Рн2 =5 МПа, скорости подачи бензола 0,4 л/л Кт. При гидрировании смеси бензола в циклогексан (1:1) удалось снизить колебания температуры в реакторе.

Присутствие промоторов-ниобия, ванадия и молибдена -в сплавном никелевом катализаторе повышало его стабильность в реакции гидрирования ароматических альдегидов. Добавление второго промотора Мо (7-10 вес. %) или W (2-10 вес. %) к сплавному Ni-Mn- катализатору увеличивало его активность (гидрирование бензола) в 1,5-1,9 раза.

Способ приготовления никелевого катализатора гидрирования растительных масел и жиров путем осаждения на кизельгур сульфата никеля кальцинированной содой с последующими фильтрацией, промывкой, сушкой, восстановлением в водородсодержащем газе и пассивацией азотовоздушной смесью, отличающийся тем, что осаждение ведут из 20 80%-ной суспензии, содержащей одновременно сульфат никеля и кальцинированную соду в молярном соотношении сода сульфат никеля, равном 1,0 1,5.

Изложенный материал указывает на возможность дальнейшего усовершенствования скелетных никелевых катализаторов, обладающих оптимальными технологическими характеристиками такими как стабильности, активности и избирательности.

Литература

1.Ташкараев Р.А. Модифицированные рениевые катализаторы гидриирования толуола до метилциклогексена. // Мат. Регионал. Науч.метод.конф. -Шымкент 2010. - С. 225-226.

2. Мельдешев А.А. Гидрирование фурановых альдегидов и кетонов на сплавных медных катализаторах. //Дисс. канд. хим. наук. М.: Госакадемия нефти и газа им. И.М.Губкина, 1991, С. 20-25.

3. Ташкараев Р.А., Кедельбаев Б.Ш., Туйгинбаева Ж.К., Хайдаров М.Х. Модифицированные никелевые катализаторы гидрирования ароматических углеводородов. //Мат. Регионал. Науч.метод.конф. -Шымкент 2010. - С. 233-234.

Аннотация

Осы ма?алада жетілдірілген никель катализаторлары к?мегімен бензолды гидрлеу кинетикасы туралы баяндал?ан.

This article contains data on kinetics of hydrogenation of benzene on the promoted nickel catalysts.

Размещено на Allbest.ru