Полиамидофосфиты — лиганды для комплексов родия в реакциях гидрирования

Размещено на http://www.allbest.ru/

Полиамидофосфиты -- лиганды для комплексов родия в реакциях гидрирования

Абрашина Ирина Викторовна

Аннотация

В настоящей статье обсуждаются результаты исследования реакции гидрирования стирола в присутствии соединений родия, модифицированных полиамидофосфитами, которые были получены поликонденсационным фосфорилированием двухосновных фенолов амидами фосфористой кислоты, и содержат в элементарном звене функцию [O2PNMe2].

полиамидофосфит стирол кислота

В современной органической химии широко используют достижения металлокомплексного катализа. Особое внимание исследователей, работающих в этой области, привлекает феномен фосфорорганических лигандов. Такие лиганды, благодаря бифильности атома фосфора, выступают как регуляторы активности и стабильности каталитически активной частицы. Важную роль играет фосфорорганический лиганд и как матрица в каталитическом процессе, определяя его селективность [1, c. 15].

В настоящей работе обсуждаются результаты исследования активности соединений родия, модифицированных полиамидофосфитами. Соответствующие полиамидофосфиты были получены поликонденсационным фосфорилированием двухосновных фенолов (2,2?-(4-гидроксифенил)пропан, 4,4?-дигидроксидифенил, гидрохинон) амидами фосфористой кислоты, и содержат в элементарном звене функцию [O2PNR2]. Число элементарных звеньев колеблется в пределах от 15 до 70. Полученные полиамидофосфиты хорошо набухают в органических жидкостях, что позволило, во-первых, охарактеризовать их различными физико-химическими методами, во-вторых, провести некоторые характерные реакции трехвалентного фосфора, в-третьих, данное свойство полиамидофосфитов является наиболее ценным при использовании их в качестве лигандов для иммобилизованных металлокомплексов [2, c. 115; 3, c. 56].

Интересно, что исходные полиамидофосфиты не уступают по своей устойчивости, соответствующим полиамидотионфосфатам при хранении на воздухе (даже при выдержке образцов полиамидофосфитов на воздухе в течении 3-х месяцев в спектрах ЯМР 31Р соединений отсутствуют сигналы от ядер пятивалентного атома фосфора). Это свойство полученных продуктов, несомненно, заслуживает внимания и может оказаться полезным при их практическом использовании.

Комплексообразование на родии(I) полиамидофосфитов проведено с использованием ацетилацетонатородийдикарбонила (схема 1).

В результате реакции происходит, согласно ИК-спектрам, замещение лишь одной карбонильной группы в комплексе. В спектре ЯМР 31Р наблюдалось исчезновение сигнала от исходного полиамидофосфита и появление нового дублетного сигнала с характерными константами спин-спинового взаимодействия 1JP--Rh. Сравнение спектральных характеристик полиамидофосфитных комплексов родия с данными для реперных комплексов (получены взаимодействием простых амидов фосфористой кислоты с ацетилацетонатородийдикарбонилом) (схема 1), подтверждает, что полученные полимеры содержат в элементарном звене функцию [O2PNR2] [4, с. 1021].

Каталитическая активность полиамидофосфитных комплексов родия(I) исследована в гидрировании стирола (схема 2). Реакцию проводили при 50°С и атмосферном давлении водорода.

Установлено, что полифосфиты являются более эффективными промоторами родиевых катализаторов, по сравнению с мономерным трифенилфосфитом Р(ОРh)3. Так, в случае использования в качестве лиганда мономерного фосфита катализатор сохраняет свою активность после гидрирования 600 моль субстрата на 1 моль катализатора, а в случае использования полимерного фосфита - 1075 моль.

Главным недостатком фосфорорганических лигандов является низкая устойчивость к окислению, что в дальнейшем ведет к снижению активности катализатора и, в конечном счете, вывода его из сферы реакции. Поэтому главной задачей является защита Р(III) от окисления. Нами предложен стабилизатор способный защищать и увеличивать каталитическую активность фосфорсодержащих металлокомплексов.

Как показано на рисунке 1, при использовании стабилизатора увеличивается скорость гидрирования, а также количество прогидрированного стирола.

Рис. 1. Гидрирование стирола на комплексе acacRh(CO)L, где L- полиамидофосфит

Так, при использовании в качестве лиганда полимерного фосфита без стабилизатора максимальная скорость гидрирования составила 8-10 мл в минуту, а количество прогидрированного стирола составило 1075 моль. В случае введения в каталитическую систему стабилизатора максимальная скорость увеличилась до 12-17 мл в минуту, а количество стирола составило 1425 моль. При изменении времени введения стабилизатора максимальная скорость гидрирования составила 28-36 мл в минуту, а количество прогидрированного стирола составило 2250 моль на 1 моль катализатора.

Список использованных источников

Жданов А. А. Синтез, химические свойства и катализ комплексами Rh(I) с фосфорилированными новолачными смолами и их компонентами: авторефер… дис. канд. хим. наук / А. А. Жданов. - М., 1999.- 20с.

Помогайло А. Д. Катализ иммобилизованными комплексами / А. Д. Помогайло. - М. : Наука, 1991.- 448 с.

Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы: новое поколение катализаторов / Ф. Хартли. - М. : Мир, 1989. - 360 с.

Полиамидофосфиты - продукты поликонденсации триамидов фосфористой кислоты, алифатических диолов и двухосновных феролов / И. В. Абрашина, В. Ю. Мишина, А. Т. Телешев, Л. К. Васянина, Э. Е. Нифантьев // Журнал органической химии. - 2002. - Т. 38, вып. 7. - С. 1019-1023.

Размещено на Allbest.ru