Одержання акрилової кислоти альдольною конденсацією оцтової кислоти з формальдегідом у присутності В-Р-Ш-У-ох каталізаторів на мезопористих носіях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Одержання акрилової кислоти альдольною конденсацією оцтової кислоти з формальдегідом у присутності В-Р-Ш-У-ох каталізаторів на мезопористих носіях

мезопористий альдольний оцтовий кислота

Досліджено вплив різних типів мезопористих носіїв для В-Р-М-Ох каталізаторів, а саме: SiO2, ТЮ₂, ZrO2, SnO₂ - ТЮ₂ та А1₂0₃ на їх ефективність у процесі альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом з утворенням акрилової кислоти. Каталізатори готували методом просочення носія насиченим розчином компонентів активної фази. Каталітичні підготовано одержаних каталізаторів досліджено в реакції альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом у температурному діапазоні від 573 до 673 К, часі контакту 8 с за еквімолярного співвідношення вихідних реагентів. Встановлено вплив умов здійснення процесу (температури та часу контакту) на параметри процесу конденсації оцтової кислоти з формальдегідом; визначено оптимальні умови здійснення процесу. Оптимальними умовами здійснення процесу конденсації оцтової кислоти з формальдегідом в акрилову кислоту є температура 648 К та час контакту 8 с на каталізаторі з використанням носія Ті0₂ анатаз з ТіО(ОН). У зазначених умовах вдалося досягти виходу акрилової кислоти 49% за селективності її утворення 94% та конверсії оцтової кислоти 52%. Показано, що каталізатори на основі носіїв різної природи з розміром пор близько 10 нм дає змогу одержувати акрилову кислоту з високим виходом та селективністю. Водночас, вихід цільового продукту, як і селективність його утворення під час використання різних носіїв, відрізняється, що свідчить про вплив природи носія на каталітичні властивості.

Акрилова кислота (АК) - це цінний продукт у галузі органічного синтезу, якого широко використовують у виробництві високоякісних фарб і лаків, органічного скла, як допоміжну речовину в текстильній промисловості, у виробництві суперабсорбентів, у медицині (Danner, et al., 2008; Zuo, et al., 2015; Shashkova, et al., 2016; Flegeau, et al., 2017; Patent 7563265 US. 2009; Patent 7655706 US. 2010; Patent 7553918 US.

Проте АК методом альдольної конденсації не виробляють у промислових масштабах через порівняно низьку ефективність відомих каталізаторів, короткий термін їх служби та закоксовування поверхні каталізаторів (Patent 0343319 US. 2014).

Ключовою проблемою на шляху промислового впровадження виробництва АК методом альдольної конденсації є розроблення ефективних каталізаторів. Реакції альдольної конденсації карбонільних сполук можуть відбуватися на активних центрах каталізатора як основного, так і кислотного типів. Здебільшого застосування каталізаторів основного типу характеризується прийнятною селективністю утворення цільового продукту (АК), проте активність таких каталізаторів є порівняно невисокою (Bailey, Montag & Yoo, 1992). Каталізатори кислотного типу, навпаки, забезпечують вищу конверсію вихідних реагентів (ОК, ФА), проте їх використання супроводжується утворенням значної кількості побічних продуктів (Ai, et al., 2003). Але, незважаючи на певний успіх у розвитку каталізаторів, бажаний рівень їх ефективності ще не досягнуто. Тому важливим є поряд з використанням оптимальних кислотно-основних властивостей поверхні каталізаторів встановити та використовувати додаткові методи контролю за селективністю та активністю каталізаторів.

Тому зроблено припущення, що підвищити ефективність каталізатора можна способом нанесення активної фази каталізатора на носії різних типів зі зіставним діаметром пор.

У попередніх дослідженнях (Nebesnyi, et al., 2013) встановлено, що каталізатор складу B-P-W-V-Ox показує високу ефективність у процесі газофазної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом в акрилову кислоту та встановлено значний вплив поруватої структури каталізаторів на його перебіг (Nebesnyi, et al., 2016). Відомо, що природа носія також може впливати на процес (Skubiszewska-Zieba, Khalameida & Sydorchuk, 2016), тому вирішили використати розроблену активну фазу каталізатора і нанести її на різної природи носії із схожими параметрами поруватої структури. Тому вирішено продовжити розробляти каталітичні системи для реакції альдольної конденсації та застосовувати різні види носіїв з близьким діаметром пор до 10 нм: SiO₂, TiO₂ анатаз з TiO(OH), ZrO₂, SnO₂-TiO₂, Al₂O₃ і активною фазою B-P-W-V/O

Мета дослідження полягає у встановленні впливу різних носіїв: SiO₂, TiO₂ анатаз з TiO(OH), ZrO₂, SnO₂ - TiO₂, Al₂O₃ на ефективність у процесі альдольної конденсації ОК з ФА з утворенням АК.

Для досліджень процесу альдольної конденсації ОК з ФА приготовано каталітичні системи на основі різних носіїв методом просочування насиченим розчином компонентів активної фази B-P-W-V/O^ Як носії використано SiO₂, TiO₂ анатаз з TiO(OH), ZrO₂, SnO₂-TiO₂, Al₂O₃. Каталізатори готували методом просочення носія насиченим розчином компонентів активної фази. Атомне співвідношення компонентів у каталізаторі B:P: (W+V) становить 3:1:0,3; атомне співвідношення W:V=2:3. Каталітичні властивості одержаних каталізаторів досліджено в реакції альдольної конденсації ОК з ФА в температурному діапазоні від 573 до 673 К, часі контакту 8 с за ек - вімолярного співвідношення вихідних реагентів.

Як джерело ФА для дослідження процесу альдоль - ної конденсації використовували формалін, який одержували з параформу безпосередньо перед здійсненням процесу. Дослідження проводили в реакторі проточного типу з імпульсним подаванням реагентів і стаціонарним шаром каталізатора. Продукти реакцій аналізували методом газової хроматографії.

Внаслідок виконання експериментів встановлено, що після збільшення температури конверсія ОК помітно зростає для всіх видів каталізаторів (рис. 1). Як видно з рисунка, мінімальне значення конверсії ОК становить 6% за температури 563 К для каталізатора з використанням носія SnO₂-TiO₂, а максимальне значення за цієї ж температури - 40% для каталізатора з використанням носія 2Ю₂. Максимальне значення конверсії ОК спостерігаємо за температури 673 К при часі контакту 8 с - 88% для каталізатора з використанням носія 2Ю₂.

В усьому дослідженому інтервалі температур після збільшення температури до 623 К селективність утворення акрилової кислоти дещо підвищується (рис. 2). А вже після зростання температури від 623 К до 673 К плавно зменшується для всіх досліджених каталізаторів. Мінімальне значення селективності АК спостерігаємо за температури 673 К для каталізатора 2Ю₂, як становить всього 3%. Найвищі значення селективностей спостерігаємо за температури 648 К для каталітичних систем SnO₂-TiO₂ та Ті0₂ анатаз з ТіО(ОН), а саме 94%.

Рис. 1. Вплив температури на конверсію ОК (С, %) у присутності різних носіїв. Мольне співвідношення ОК: ФА= 1:1, час контакту 8 с

Рис. 2. Вплив температури на селективність утворення АК (S, %) у присутності різних носіїв. Мольне співвідношення ОК: ФА= 1:1, час контакту 8 с

На рис. 3 наведено значення виходу АК (У, %) у присутності різних носіїв в інтервалі температур від 573 К до 673 К. Вихід АК для всіх каталітичних систем зростає до температури 648 К, а після підвищення температури до 673 К вихід АК неістотно зменшується для каталізатора на А1₂0₃, а для каталізатора на 2Ю₂ різко зменшується. Як видно з рис. 3, максимальне значення виходу АК спостерігаємо за температури процесу 673 К і становить 59% для каталізатора на Ті0₂ анатаз з ТіО(ОН). Оптимальним часом контакту є 8 с за температури 648 К; вихід АК при цьому становить 49%.

Рис. 3. Вплив температури на вихід АК (У, %) у присутності різних носіїв. Мольне співвідношення ОК: ФА= 1:1, час контакту 8 с

Отже, оптимальними умовами здійснення процесу конденсації ОК з ФА в АК є температура 648 К та час контакту 8 с на каталізаторі з використанням носія Ті0₂ анатаз з ТіО(ОН). У зазначених умовах вдалося досягти виходу акрилової кислоти 49% за селективності її утворення 94% та конверсії ОК 52%. У таблиці наведено ефективність досліджених каталізаторів в оптимальних умовах.

Рис. 4. Порівняння каталітичної активності оптимального каталізатора носій силікагель та носій Ті0₂ анатаз з ТіО(ОН)

Під час використання каталізатора B₂0₃-P₂0₅-W0₃ - ^0₅^і0₂, носій силікагель марки КСКГ (питома поверхня 500 м²/г), приготованого методом просочування із випаровуванням на водяній бані, в аналогічних умовах здійснення реакції вихід акрилової кислоти становить 57% за селективності її утворення 89% та конверсії ОК 64% (рис. 4).

Висновки. Досліджено закономірності здійснення процесу альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом в акрилову кислоту в газовій фазі під час використання носіїв різної природи: SiO₂, TiO₂ анатаз з TiO (OH), ZrO₂, SnO₂-TiO₂, Al₂O₃. B-P-W-V-O_x каталізатори нанесені SiO₂, TiO₂ анатаз з TiO(OH), ZrO₂, SnO₂-TiO₂ та Al₂O₃ з розміром пор близько 10 нм показують високу ефективність. Водночас, вихід цільового продукту, як і селективність його утворення під час використання різних носіїв, відрізняється, що свідчить про вплив природи носія на каталітичні властивості. Оптимальною температурою для здійснення процесу є температура 648 К і час контакту 8 с. У зазначених умовах вдалося досягти виходу акрилової кислоти 49% за селективності її утворення 94% та конверсії ОК 52% на каталізаторі з використанням носія TiO2 анатаз з TiO(OH).

Перелік використаних джерел

1. Bailey, O.H., Montag, R.A., & Yoo, J.S. (1992). Methacrylic acid synthesis. Applied Catalysis A: General, 88 (2), 163-177. https://doi.org/10.1016/0926-860X(92) 80213-V Cuncun, Zuo, Yaping, Li, Chunshan, Li, Shasha, Cao, Haoyu, Yao, & Suojiang Zhang. (2015). Thermodynamics and separation process for quaternary acrylic systems. AlChE J, 62, 228-240. https://doi.org/10.1002/aic.15015.

2. Danner, H., Ьrmos, M., Gartner, M., & Braun, R. (2008). Biotechnological Production of Acrylic Acid from Biomass. Applied Biochemistry and Biotechnology, 70, 887-894.

3. https://doi.org/10.1007/BF02920199.

4. Killian Flйgeau, Richard Pace, Hйlиne Gautier, Gildas Rethore, Jerome Guicheux, Catherine Le Visage, & Pierre Weiss. (2017). Toward the development of biomimetic injectable and macroporous biohydrogels for regenerative medicine. Advances in Colloid and Interface Science. https://doi.org/10.1016/j.cis.2017.07.012.

5. Li, X., & Zhang, Y. (2016). Highly Efficient Process for the Conversion of Glycerol to Acrylic Acid via Gas Phase Catalytic Oxidation of an Allyl Alcohol Intermediate. ACS Catalysis, 6, 143150. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b01843.

6. Mamoru Ai, Hideyuki Fujihashi, Sanae Hosoi, & Akiyo Yoshida. (2003). Production of methacrylic acid by vapor-phase aldol condensation of propionic acid with formaldehyde over silica - supported metal phosphate catalysts. Applied Catalysis A: General, 252 (1), 185-191. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03) 00449-6 Nebesnyi, R.V., Pikh, Z.H., Ivasiv, V.V., Sydorchuk, V.V., Shpyrka, I.I., & Lapychak, N.I. (2016). Pidvyshchennia efektyvnosti b2o3-p2o5-wo3-v2o5/sio2 katalizatora protsesu aldolnoi kondensatsii otstovoi kysloty z formaldehidom hidrotermalnoiu obrobkoiu nosiia. Visnyk Natsionalnoho universytetu «Lvivska politekhnika». Khimiia, tekhnolohiia rechovyn tayikh zastosuvannia, 841, 113-118. [In Ukrainian]. Nebesnyi, R., Ivasiv, V., Dmytruk, Y., & Lapychak, N. (2013). Acrylic acid obtaining by acetic acid catalytic condensation with formaldehyde. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 6/6 (66), 40-42. [In Ukrainian].

7. Patent 0343319 US. (2014). Process for preparing acrylic acid with high space-time ield. Goebel M. BASF SE., filing date: 18.05.2013; publication date: 08.04.2014.

8. Patent 7553918 US. (2009). pH-sensitive polymer. Petereit, Hans - ulrich (Darmstadt, DE), Meier, Christian (Darmstadt, DE), Schultes, Klaus (Wiesbaden, DE) and others; assignee: Roehm GmbH & Co. KG (Darmstadt, DE), Universite de Montreal (Montreal, CA). - №510371; filing date: 22.10.2002; publication date: 30.06.2009.

9. Patent 7563265 US. (2009). Apparatus for strengthening vertebral bodies. Murphy, Kieran P.J. (119 Beechdale Rd., Baltimore, MD, US); Assignee: Brinks Hofer Gilson & Lione. - №594685; filing date: 16.06.2000; publication date: 21.07.2009.

10. Patent 7655706 US. (2010). Polymethylmethacrylate bone cement. Kьhn, Klaus-dieter (Marburg, DE), Vogt, Sebastian (Erfurt, DE); assignee: Heraeus Kulzer GmhH (Hanau, DE). - №447807; filing date: 06.06.2006; publication date: 02.02.2010.

11. Shashkova, V.T., Matveeva, I.A., Glagolev, N.N., Zarkhina, T.S., Cherkasova, A.V., Kotova, S.L., Timashev, P.S., & Solovieva, A.B. (2016). Synthesis of polylactide acrylate derivatives for the preparation of 3D structures by photo-curing. Mendeleev Communications, 26, 418-420. https://doi. Org/10.1016/i.mencom.2016.09.018.

12. Skubiszewska-Zieba, J., Khalameida, S., & Sydorchuk, V. (2016). Comparison of surface properties of silica xeroand hydrogels hydrothermally modified using mechanochemical, microwave and classical methods. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 504, 139-153. https://doi.org/10.1016/i.colsurfa.2016.05.066

13. Zhyznevskyy, V.M., Nebesnyy, R.V., Ivasiv, V.V., & Shybanov, S.V. (2010). Obtaining of acrylic monomers by gas-phased catalytic condensation of carbonyl compounds in gas phase. Reports of NAS Ukraine, 10, 114-118. [In Ukrainian].

Размещено на Allbest.ru