Размещено на http: //www. allbest. ru/

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования

«Казанский национальный исследовательский технологический университет» (НХТИ ФГБОУ ВО «КНИТУ»)

Факультет: непрерывного образования

Кафедра: химическая технология органических веществ Группа: 5908

РЕФЕРАТ

по дисциплине «Промышленный катализ»

по теме «Производство катализаторов крекинга»

Выполнил: Гарифуллина Л. Р.

Проверил: Садретдинова Р. М.

Нижнекамск, 2020

СОДЕРЖАНИЕ

• ВВЕДЕНИЕ
• 1. КАТАЛИЗАТОРЫ
• 2. КУХНЯ НПЗ
• 3. ПРИПРАВА ДЛЯ ТОПЛИВА
• 4. РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ЦЕОЛИТОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА
• 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
• 6. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РЗЭ В ЦЕОЛИТЕ НА ЕГО ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ
• 7. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РЗЭ В ЦЕОЛИТЕ НА СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА В ПРЕВРАЩЕНИИ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ
• 8. ОМСКИЙ ПРОРЫВ
• ЗАКЛЮЧЕНИЕ
• СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
• ПРИЛОЖЕНИЕ


ВВЕДЕНИЕ

С 1 июля 2016 года Россия живет по экологическому стандарту «Евро-5». Относительно новый для нашей страны регламент (в Европе он действует уже восемь лет) предъявляет повышенные требования к содержанию вредных веществ в автомобильных выхлопных газах. Для российской нефтепереработки повышение экологичности производственных процессов и качества выпускаемого моторного топлива стало одной из приоритетных задач.

Что означают новые экологические требования для нефтеперерабатывающей отрасли? В первую очередь - необходимость активной модернизации. Новый стандарт определяет главное направление развития российской нефтепереработки - повышение эффективности производства, или, как говорят нефтяники, глубины переработки.

1. КАТАЛИЗАТОРЫ

Они, как шеф-повара ресторанов, способны превратить сырье в качественный продукт. Катализаторы используются повсеместно: в энергетике и деревообработке, при производстве удобрений, в фармацевтической, пищевой, химической и, конечно, нефтяной промышленности. В ней катализаторы ускоряют процессы нефтепереработки и обеспечивают высокую степень очистки топлива и масел. До недавнего времени главная проблема отечественного нефтепрома заключалась в том, что своих катализаторов в достаточном количестве не было: российская нефтеперерабатывающая отрасль более чем на 70% зависит от импорта. Между тем потребности в ближайшие годы будут только увеличиваться. Специалисты подсчитали: если в 2011 году стране требовалось 7,2 тыс. тонн катализаторной продукции, то в 2016 году - уже 11,2 тыс. тонн. А в 2020-м, если верить прогнозам, понадобится 18,2 тыс. тонн, то есть за 10 лет спрос на катализаторы вырастет в 2,5 раза[1].

2. КУХНЯ НПЗ

Чтобы превратить нефть в бензин или моторное масло, ее необходимо переработать. Основной процесс этой переработки называется крекингом. Крекинг бывает термическим и каталитическим. Термический крекинг известен с XIX века и представляет собой нагревание сырья до высоких температур (более 500 °C) без доступа воздуха.

Каталитический крекинг - более продвинутый способ обработки углеводородов.

Это то же самое нагревание, но с добавлением катализаторов, которые делают процесс более быстрым, а получаемые нефтепродукты - высококачественными. Каталитический крекинг - один из ключевых процессов вторичной переработки нефти, применяемый в производстве бензина стандарта «Евро-5»[1].

3. ПРИПРАВА ДЛЯ ТОПЛИВА

Катализаторы - это гранулы с многокомпонентными составами, внешне напоминающие кондитерскую посыпку. Они предназначены для ускорения протекания химических реакций в установках, производящих компоненты бензина и дизельного топлива. Катализаторы загружаются в реакторы установок, как специи добавляются в блюдо.

Катализаторы нефтепереработки, в свою очередь, подразделяются на несколько видов, в том числе на катализаторы для каталитического крекинга, гидрокрекинга и гидроочистки. Эти способы переработки сырья отличаются технологией процесса, используемыми материалами и получаемым продуктом. Все эти виды катализаторов объединяет то, что на отечественном рынке они практически не представлены. Катализаторы гидрокрекинга вообще не производятся в России, а катализаторы каталитического крекинга выпускают всего два завода в стране. Омский НПЗ - один из лидеров отрасли. В этом году его микросферический цеолитсодержащий бицеолитный катализатор марки М попал в «Сто лучших товаров России». И это не случайно: бицеолитный катализатор используется в технологии каталитического крекинга - одного из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти и производство бензина стандарта «Евро-5»[2].

4. РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ЦЕОЛИТОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА

За более чем 50-летнюю историю применения цеолитсодержащих катализаторов в процессе крекинга практически не найдено более устойчивых и активных в крекинге систем, чем цеолиты типа Y, модифицированные так называемыми «легкими» редкоземельными элементами (La, Ce, Nd, Pr). В мире производится около 70 марок катализаторов крекинга, содержание оксидов РЗЭ в них составляет от 0 до 3,5 мас.%. Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе 20--35 мас.% основного активного компонента -- цеолита, равномерно распределенного в матрице. При среднем содержании цеолита 28 мас.% в катализаторах крекинга содержание оксидов РЗЭ в них составляет от 0 до 12,5 мас.%. Редкоземельные элементы в составе цеолита HРЗЭY выполняют несколько функций [2]: обеспечивают повышенную активность как свежего, так и равновесного катализаторов за счет образования кислотных центров Бренстеда в структуре цеолита; способствуют термостабильности цеолитных кристаллитов при эксплуатации катализатора и тем самым сохранению высокой активности равновесного катализатора; увеличивают скорость протекания реакций переноса водорода и, следовательно, снижают октановые характеристики бензина крекинга за счет насыщения олефинов бензинового ряда.

Известно что наиболее легко обменивается до 75 % катионов натрия, расположенных в больших полостях структурной единицы цеолита Y. Катионы натрия, находящиеся в малых полостях, при ионных обменах на катионы РЗЭ и аммония в обычных условиях удаляются трудно. Их миграция в большие полости происходит при прокалке или в среде водяного пара при высоких температурах (термопаровая ультрастабилизация). При этом за счет обмена между малыми и большими полостями цеолита до 75 % оставшихся катионов натрия становятся доступными для последующего ионного обмена на катионы аммония или РЗЭ. Содержанию катионов натрия в малых полостях соответствует 6,0--6,5 мас.% оксидов РЗЭ в цеолите. При приготовлении катализатора количество ионных обменов, их очередность и эквивалентные соотношения РЗЭ и NH4 к оксиду натрия цеолита при ионных обменах определяются требованиями к его катионному составу. Регулируя соотношение между катионными и декатионированными центрами, можно получать катализаторы с различной активностью и селективностью превращения сырья в основные продукты крекинга.

В катализаторах крекинга серии ЛЮКС и бицеолитных марок А и Б, разработанных ИППУ СО РАН совместно с ОАО «Газпромнефть--ОНПЗ», содержание оксидов РЗЭ в цеолите составляет 10--11 мас.% [2]. Такое содержание РЗЭ обеспечивает высокую активность катализатора, но затрудняет получение высоких октановых характеристик бензиновой фракции крекинга по указанной выше причине .

Целью настоящей работы является исследование влияния содержания РЗЭ в цеолите типа Y на свойства получаемых катализаторов крекинга в превращении вакуумного газойля, разработка и внедрение на основе полученных исследований новой технологии производства бицеолитных катализаторов крекинга на катализаторном производстве ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ»

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследований в качестве исходного цеолита был взят промышленный цеолит Y в Na-форме (производство ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ»). Приготовление образцов с различным содержанием РЗЭ включало следующие стадии:

-- первый ионный обмен -- катионов натрия на катионы аммония при соотношении 1 г-экв. NH4 на г-экв. Na2O;

-- второй ионный обмен -- катионов натрия на катионы РЗЭ из расчета внесения в цеолит суммарного количества оксидов РЗЭ от 0,05 до 11,5 мас.%;

-- ультрастабилизация цеолитов в реакторе с неподвижным слоем образца в токе воздуха, содержащего около 20 об.% водяного пара, в диапазоне температур 550--620 °С в течение 3 ч;

--заключительный ионный обмен на катионы аммония.

Синтезированные катализаторы крекинга содержали 18--20 мас.% цеолита HРЗЭY, 2 мас.% цеолита HZSM-5 и матрицу, состоящую из бентонитовой глины (18 мас.%), аморфного алюмосиликата (38 мас.%) и гидроксида аалюмини. Амофный алюмосиликат обеспечивает термостабильность цеолита Y и осуществляет первичный крекинг тяжелых углеводородов сырья. Переосажденный гидроксид алюминия (оксид алюминия) уменьшает степень деалюминирования обоих цеолитных компонентов в процессе эксплуатации и осуществляет первичный крекинг тяжелых углеводородов. Активированная бентонитовая глина (монтмориллонит) обеспечивает термостабильность цеолитов и придает катализатору прочность, формирует требуемую насыпную плотность и оптимальную пористую структуру.

Содержание РЗЭ (La, Ce, Nd, Pr) в цеолите измеряли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре 710ES (Varian) после перевода образца в раствор в смеси минеральных кислот. В этом же растворе определяли остаточное содержание натрия в цеолите по атомным спектрам испускания (в режиме эмиссии) на атомно-абсорбционном спектрометре АА-6300 (Shimadzu).

Фазовый состав катализаторов, определение параметров кристаллической структуры цеолита при варьировании условий его ультрастабилизации выполняли на порошковом дифрактометре D8 Advance, Bruker. Условия проведения измерений: длина волны характеристического рентгеновского излучения CuKб л = = 0,154 нм (U = 30ч40 кВ, I = 35ч45 мА), интервал углов 2и составлял 2--100°, минимальный шаг сканирования 0,02°, время накопления в каждой точке скана 10--20 с.

Термостабильность цеолитов исследовали методом дериватографии по температуре экзотермического пика на DTA-кривой, соответствующей переходу цеолита из кристаллического состояния в аморфное. Исследования выполняли при нагревании образцов цеолитов и катализаторов на воздухе до 1100 °С со скоростью 10 °С/мин на дифференциально-термическом анализаторе DTG-60Н (Shimadzu).

Крекинг гидроочищенного вакуумного газойля проводили на лабораторной установке проточного типа МАК-2М с неподвижным слоем катализатора в количестве 5 г при температуре 527 °C и массовой скорости подачи сырья -- 30 ч-1 (ASTM D 3907). Сырье дозировали в течение 30 с. Реакторную систему продували азотом с расходом 30 мл/мин. Катализаторы предварительно обрабатывали при температуре 788 °C в течение 5 ч в среде 100 % водяного пара в соответствии с ASTM D 4463-06.

Состав газообразных продуктов крекинга (C1--C4), а также содержание продувочного газа (N2) определяли хроматографически на приборе «Кристалл 5000.1», оборудованном капиллярной колонкой HP-PLOT Al2O3 «S» (50 м Ч 0,537 мм Ч 15,00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S), стальной насадочной колонкой (3 м Ч 3 мм, адсорбент NaX фракции 45/60), пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности.

Количественный анализ жидких продуктов крекинга проводили в соответствии с методикой ASTM D 2887 (метод имитированной дистилляции) на хроматографе GC-2010 Shimadzu c капиллярной колонкой Rtx-2887 (10 м Ч 0,53 мм Ч 2,65 мкм, неподвижная фаза -- диметилполисилоксан) и пламенно-ионизационным детектором. К бензиновой фракции относили жидкие углеводороды с температурой кипения от 35 до 215 °С[3].

6. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РЗЭ В ЦЕОЛИТЕ НА ЕГО ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ

Термостабильные свойства цеолита HРЗЭY при различном содержании РЗЭ исследованы методом дериватографии, позволяющим оценить температуру начала деструкции (аморфизации) цеолита при подъеме тем пературы образца с определенной скоростью. На рис. 1 приведены зависимости температуры начала деструкции цеолита НРЗЭY от содержания в нем РЗЭ и этих же образцов цеолита в составе матрицы катализатора. При близком остаточном содержании натрия наблюдается значительное (примерно на 80 °С) повышение термостабильности цеолита при увеличении содержания РЗЭ от 0 до 6,5 мас.%. При дальнейшем увеличении содержания РЗЭ термостабильность цеолита повышается незначительно. Содержание РЗЭ в интервале 6,0-- 6,5 мас.% близко к значению заполнения катионных позиций в малых полостях цеолита.

Как видно из рис. 1, термостабильность цеолита НРЗЭY в матрице катализатора при всех значениях содержания РЗЭ значительно, на 80--100 °С, выше. Таким образом, применяемая матрица катализатора значительно повышает термостабильность цеолитного компонента катализатора [7]. Рентгенофазовый анализ образцов катализаторов -- свежих (прокаленных при температуре 550 °С) и стабилизированных (обработанных при температуре 788 °С в среде водяного пара) -- показал, что при увеличении содержания оксидов РЗЭ в катализаторе от 0 до 1,5 мас.% решеточный модуль цеолита НРЗЭY изменяется от 11,0 до 7,0 и от 24,0 до 16,6 соответственно (рис. 2).

Наибольшее изменение решеточного модуля цеолита происходит при увеличении содержания оксидов РЗЭ до 1,0 мас.% как для свежих, так и для стабилизированных образцов катализаторов. Необходимо отметить, что для стабилизированных при 788 °С образцов катализаторов решеточный модуль цеолита соответствует данным для равновесных катализаторов в промышленных установках[3].

7. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РЗЭ В ЦЕОЛИТЕ НА СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА В ПРЕВРАЩЕНИИ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ

Так как уменьшение содержания РЗЭ в катализаторе приводит к снижению его активности, то при исследовании каталитических свойств использовали образцы с содержанием цеолита 20 мас.%.

На рис. 3, а и 3, б приведены зависимости конверсии гидроочищенного вакуумного газойля и выхода бензина от содержания РЗЭ в катализаторе. При увеличении содержания РЗЭ в катализаторе от 0 до 2 мас.% конверсия сырья возрастает на 8 мас.%. Однако уже при конверсии сырья около 80 мас.%, что достигается при содержании РЗЭ в катализаторе от 1,0 до 1,3 мас.%, наблюдается уменьшение выхода бензина, связанное с перекрекингом сырья. Необходимо отметить, что приемлемый уровень конверсии сырья (77--78 %) достигается при содержании РЗЭ в катализаторе около 0,5 мас.%. Зависимости выходов газообразных продуктов крекинга и кокса от содержания РЗЭ в катализаторе приведены на рис. 3, в и 3, г. Увеличение содержания РЗЭ в катализаторах до 1,0 мас.% очень слабо влияет на выходы ББФ, ППФ и сухого газа. Дальнейшее небольшое повышение выходов этих компонентов при увеличении содержания РЗЭ в катализаторе связано с явлением перекрекинга.

При увеличении содержания РЗЭ в катализаторе содержание олефинов в ППФ и ББФ закономерно снижается (рис. 4, а), что обусловлено увеличением вклада реакций переноса водорода за счет новых брестедовских кислотных центров, генерируемых катионами РЗЭ в цеолите [2]. При увеличении содержания РЗЭ в катализаторе от 0 до 2 мас.% уменьшаются концентрации пропилена в ППФ (от 86 до 74 мас.%) и бутиленов в ББФ (от 55 до 35 мас.%) Увеличение концентрации изобутана в ББФ от 37 до 52 мас.% (см. рис. 4, б) при повышении содержания РЗЭ в катализаторе от 0 до 2 мас.% также указывает на значительное увеличение скорости реакций переноса водорода.

На основании промышленных данных, октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу при содержании РЗЭ в катализаторе около 2,0 мас.% составляет 91,4 пункта; исходя из известных зависимостей октанового числа бензина крекинга от содержания РЗЭ и натрия в катализаторе его величина при нулевом содержании РЗЭ в катализаторе должна достигать 93,0 пункта.

Таблица 1 Сопоставление каталитических свойств промышленных бицеолитных катализаторов крекинга марок А и М.

На основе полученных данных разработана и внедрена на катализаторном производстве ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» технология производства бицеолитных катализаторов крекинга с пониженным содержанием РЗЭ марок М, Н .

В таблице приведены данные для промышленных катализаторов, испытанных методом микроактивности, и результаты эксплуатации на промышленной установке бицеолитного катализатора марки М (1,2 мас.% оксидов РЗЭ) в сравнении с ранее разработанным бицеолитным катализатором марки А, содержащим 1,9 мас.% оксидов РЗЭ.

Катализатор марки М эксплуатируется с июня 2013 г. Приведенные данные подтверждают эффективность разработанной технологии производства бицеолитных катализаторов крекинга с пониженным содержанием РЗЭ[4].

8. ОМСКИЙ ПРОРЫВ

В последние десятилетия в России не строили современных заводов по производству катализаторов. Чтобы избежать зависимости от импорта и в перспективе самой выйти на международный рынок, «Газпром нефть» разработала программу развития катализаторного производства. Проект реализуется в Омске. Выбор места неслучаен: именно на Омском НПЗ в 1960-е годы впервые в Советском Союзе наладили выпуск катализаторов каталитического крекинга. Подход отражен в самом названии: это не просто выделение в структуру направления по производству катализаторов, а выход на рынок с принципиально новым комплексным и системным решением, которое предполагает полный цикл бизнеса: научные разработки технологий, их внедрение, производство продукции, испытания и исследования катализаторов на сырье с разными характеристиками, регенерация и реактивация катализаторов.

В рамках проекта развития катализаторного производства в Омске был создан первый в России инженерный центр по испытанию катализаторов. Главная гордость центра - пилотная установка каталитического крекинга, которая работает в условиях, максимально приближенных к промышленным. Она позволяет испытывать новые катализаторы с использованием разных типов сырья и оборудования. Еще одной особенностью установки является ее универсальность - комплекс призван удовлетворить потребности не только «Газпром нефти», но и ее партнеров. Потенциальные потребители катализаторов могут проводить испытания на собственном сырье с учетом индивидуальных параметров своих НПЗ, то есть для каждого образца создаются особые условия. Катализаторы подбирают с учетом состава нефти и характеристик установок конкретного нефтеперерабатывающего завода. Важно, что при этом инженерный центр выполняет полный цикл работ по внедрению новых катализаторов: от разработки рецептуры до промышленного выпуска необходимого катализатора. Такой комплексный подход - абсолютно новое явление на отечественном рынке [5].

В области инновационных разработок «Газпром нефть» активно сотрудничает с ведущими российскими научно-исследовательскими центрами. Например, технологию производства катализаторов гидрогенизационных процессов для компании разрабатывает Институт катализа им. Г. К. Борескова, а Институт проблем переработки углеводородов совершенствует существующие технологии производства катализаторов каталитического крекинга и создает новые[5].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние содержания РЗЭ в катализаторе крекинга на превращения гидроочищенного вакуумного газойля. Установлено, что приемлемый уровень конверсии сырья 77--78 % достигается при содержании РЗЭ в катализаторе около 0,5 мас.%. Показана зависимость вклада реакций переноса водорода от содержания РЗЭ в катализаторе крекинга на примере изменения концентрации изобутана в сумме образующихся C4-углеводородов. Технология производства бицеолитных катализаторов крекинга с пониженным содержанием РЗЭ внедрена на катализаторном производстве ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ». По итогам промышленной эксплуатации катализатор с пониженным содержанием редкоземельных элементов (1,2 мас.%) обладает высокой активностью при повышенной селективности превращения вакуумного газойля в бензин, низкой селективностью по коксу, высоким выходом легких олефинов -- ценного сырья для нефтехимии.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Доронин В.П., Сорокина Т.П. // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. № 4. С. 23.

2. http://irbiscorp.spsl.nsc.ru/fulltext/ippu/ectrudy/354.pdf

3. https://selectum.tass.ru/

4. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И. // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 2. С. 243.

5. Глазов А.В., Генералов В.Н., Горденко В.И., Доронин В.П., Дубков И.В. // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. № 4. С. 57.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

катализатор крекинг редкоземельный цеолит

Размещено на Allbest.ru