Каталитический риформинг с псевдоожиженным слоем катализатора (платформинг)

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Общий раздел

1.1 Каталититческий риформинг

1.2 Катализаторы каталитического риформинга

1.3 Химические реакции каталитического риформинга

1.4 Продукты каталитического риформинга

2. Технологические параметры

2.1 Основные технологические параметры каталитического риформинга

2.2 Каталитический риформинг со стационарным катализатором

2.3 Каталитический риформинг с «псевдоожиженным» слоем катализатора

2.4 Каталитический риформинг получение бензиновых фракций

2.5 Параметры процесса регенерации катализатора

3. Специальная часть

3.1 Способы модернизации установки со стационарным слоем катализатора

3.2 Дуалформинг

3.3 Октанайзинг

3.4 Цикл Х(CycleX)

4. Охрана труда и безопасность жизнедеятельности

4.1 Общие положения

4.2 Общие требования безопасности к технологическим процессам

4.3 Специфически требования к отдельным технологическим процессам

4.4 Лаборатория

4.5 Требования к устройству, эксплуатации и ремонту технологического оборудования и трубопроводов

4.6 Требования к устройству и содержанию территории предприятия, зданий и сооружений

4.7 Требования к вспомогательным системам и объекта

4.8 Требования безопасности при обслуживании производств

5. Экологические нормы

5.1 Общие сведения

5.2 Влияние нефтеперерабатывающих предприятий на атмосферу

5.3 Воздействие сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий на гидросферу

5.4 Загрязнение литосферы нефтеперерабатывающими предприятиями

Литература

Приложение

каталитический риформинг катализатор трубопровод

Введение

В настоящее время каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды, особенно из сернистых и высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.

Целью курсовой работы является исследование управления процессом каталитического риформинга в «псевдоожиженном» слое катализатора.

Задача, поставленная передо мной, заключается в описании технологической схемы производства, изучении катализатора с «псевдоожиженным» слоем, определении почему применение схемы с псевдоожиженным слоем эффективней схемы со стационарным катализатором, выявление методов модернизации имеющегося оборудования для работы с порошковым катализатором и возможных улучшений уже имеющихся схем с перспективами развития в данной области.

1. Общий раздел

1.1 Каталитический риформинг

Каталитический риформинг - это переработка бензиновых и лигроиновых фракций нефти в присутствии катализатора для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа. Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70- 80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования.

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.

Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг. При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углеводороды, катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке. Это способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации и улучшает технико-экономические показатели работы установки.



1.2 Сырье каталитического риформинга

В качестве сырья риформинга применяют бензиновые фракции не только прямой перегонки нефти, но и вторичных процессов - термического крекинга и коксования. Кроме того, иногда риформингу подвергают смесь бензиновых фракций прямой перегонки западносибирских нефтей и газоконденсата. Содержание в них шестичленных нафтеновых углеводородов соответственно равно 9,5% и 21% (масс.)

Органические серо-, азот- и кислородсодержащие соединения, а также непредельные углеводороды и металлы, присутствующие в сырье, снижают работоспособность катализатора. Наилучшим способом подготовки такого сырья является его гидрогенизационное облагораживание - гидроочистка. Кроме удаления нежелательных компонентов благодаря этому процессу удается предотвратить коррозию аппаратуры.

Выход очищенного бензина из гидроочищенного сырья всех видов составляет 99% (масс.) на сырье. При повышении температуры в начале цикла выше 300 или 380°С в конце цикла выход очищенного бензина может снижаться до 90% (масс.) на сырье за счет выхода легкой бензиновой фракции. Побочными продуктами гидроочистки бензина являются углеводородный газ, избыточный водородсодержащий газ и сероводород. Их выход составляет примерно 1% (масс.) на сырье.

1.3 Катализаторы каталитического риформинга

Катализаторы риформинга обычно обладают двумя функциями: кислотной и дегидрирующей. В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси алюминия. Кислотность имеет особенно большое влияние при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов: инициирование кислотными катализаторами реакций гидрокрекинга парафинов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные, с последующей их дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей способности катализатора), ведет к образованию ароматических углеводородов.

Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3--0,65 вес.%; при снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов.

Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость.

Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая - для процессов дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализатора риформинга.

Марки катализаторов: катализаторы устаревшие - АП-56 и АП-64, содержащие 0,6 - 0,65 % платины и с соотношением платина : хлор -1:1; современные катализаторы серии КР (КР-104, КР-108 и др.) - это полиметаллические катализаторы, содержащие 0,3 - 0,4 % платины, а также рений, иридий и другие металлы в долях процента.

Таблица 1 - Сравнительные характеристики катализаторов для каталитического риформинга

Показатели	АП - 56	АП - 64	КР
Давление МПа	3.0	2 - 2,5	1,5 - 1,8
Сумма АрУ %	26	30	34
Съем продукта с 1 кг катализатора т/кг	40 - 45	55 - 60	70 - 100

Преимущества современных катализаторов КР очевидны: ниже давление в процессе (меньше энергозатраты), больше выход АрУ и больше съем готового продукта с 1 кг катализатора. Кроме того, катализатор КР стабильнее, работает при температуре на 20-30 °С ниже (470 - 500 °С) и значительно дешевле; работает без регенерации 2-3 года. Регенерация катализатора производится по окислительно-восстановительному механизму:

1. выжигание кокса кислородсодержащим газом (0,5 - 2,0 % кислорода) при 250 - 300 °С с последующим поднятием температуры до 400 °С;

2. прокалка инертным газом при 500 °С;

3. восстановление водородом при этой температуре с хлорированием.

1.4 Химические реакции каталитического риформинга

При каталитическом риформинге протекает целый ряд реакций превращения углеводородов, играющих различную роль в процессе, особенно в зависимости от его назначения. Ниже рассмотрены основные реакции, протекающие при каталитическом риформинге.

Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов можно показать на следующем примере:

С6Н12 > С6Н6 + 3Н2

Реакция дегидрирования нафтенов играет весьма важную роль в повышении октанового числа бензина за счет образования ароматических углеводородов. Из нафтеновых углеводородов наиболее полно и быстро протекает дегидрирование шестичленных циклов.

При высоком содержании нафтеновых углеводородов в сырье резко увеличивается выход ароматических углеводородов, например выход бензола - на 30- 40%. Увеличение октанового числа бензина во многом зависит от содержания в нем непревращенных парафиновых углеводородов, так как именно они значительно снижают октановое число. Вот почему дегидрирование нафтеновых углеводородов должно сопровождаться одновременным протеканием других реакций - только в этом случае можно достигнуть высокой эффективности каталитического риформинга.

При процессах каталитического риформинга протекают также реакции дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов, но это мало повышает октановое число бензина и снижает его стабильность при хранении. Реакция дополнительно усложняется тем, что разрыв связей углерод - углерод протекает в большей степени, чем разрыв связей углерод - водород. Кроме того, при температурах, необходимых для протекания дегидрирования парафинов, одновременно идет и циклизация этих углеводородов. Поэтому при дегидрировании парафиновых углеводородов часто вначале образуются нафтеновые (циклические) углеводороды, которые потом превращаются в ароматические:

С7Н16>С6Н11-СН3 -Н2 >С6Н5-СН3 + 3Н2

Иногда эти две стадии объединяют вместе, и тогда реакция носит название дегидроциклизации.

В результате гидрокрекинга высокомолекулярных парафинов образуются два или несколько углеводородов с более низким молекулярным весом, например:

С9Н20+Н2>С4Н10+С5Н12

Поэтому иногда реакцию называют деструктивным гидрированием. Реакция гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов с образованием углеводородов меньшего молекулярного веса (наряду с гидрированием и дегидроциклизацией) может играть важную роль в повышении октанового числа бензина риформинга.

Изомеризация н-парафинов, протекающая при риформинге, приводит к образованию разветвленных углеводородов:

СН3-(СН2)3-СН3>СН3-СН-СН2-СН3

¦

СН3

Следует отметить, что пентановые и гексановые фракции прямогонного бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число. Изомеризация нормальных парафинов С7-С10 теоретически должна дать значительное повышение октановых чисел, но практически в существующих условиях каталитического риформинга эта реакция не протекает. Вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга. Поэтому реакция изомеризации играет при процессах каталитического риформинга лишь подсобную роль.

Дегидроциклизацию парафинов можно показать и на следующем примере

С6Н14>С6Н6 + 4Н2,

т. е. из одной молекулы н-гексана образуются одна молекула бензола и четыре молекулы водорода, и общий объем образовавшихся продуктов в 5 раз превышает объем непревращенного н-гексана. Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов стала одной из важнейших реакций каталитического риформинга.

Каталитическая дегидроциклизация парафинов протекает с предпочтительным образованием гомологов бензола с максимальным числом метильных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного углеводорода. При увеличении молекулярного веса парафиновых углеводородов реакция дегидроциклизации облегчается .

Возможные пути перехода от парафиновых углеводородов к ароматическим можно выразить следующей схемой:

Парафин>Нафтен>Ароматический углеводород

Парафин>Олефин>Ароматический углеводород

Процесс дегидроциклизации н-парафинов обладает рядом преимуществ и в сочетании с процессом риформинга может быть успешно использован в промышленности.

1.5 Продукты каталитического риформинга.

В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты (риформат). Риформат можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению. Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья (если она есть), но большую же часть водорода с установки выводят. Такой водород значительно дешевле специально получаемого. Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов.

Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (C1-С2 или С2-С3) и сжиженные газы (Сз-С4); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин.

Для получения автомобильных бензинов типа АИ-93 и АИ-98 без добавления риформинг-бензина должен иметь октановое число на 2-3 пункта больше (95-96 и 100-101 соответственно). Это компенсирует уменьшение октанового числа бензина при разбавлении его изопарафиновыми компонентами.

С увеличением количества изокомпонента чувствительность бензина (разница в его октановых числах по исследовательскому и моторному методам) снижается, так как октановые числа чистых изопарафиновых углеводородов по моторному и исследовательскому методам практически совпадают.

Процесс каталитического риформинга используют в основном для облагораживания бензиновых фракций с получением указанных выше бензинов.



2. Основная часть

2.1 Основные технологические параметры процессакаталитического риформинга

В процессе каталитического риформинга важную роль играют температура, давление и объемная скорость подачи сырья. Влияние этих параметров принципиально то же, что и при каталитическом крекинге, но особое значение имеет выбор рабочего давления, так как оно в значительной мере определяет технологию и результаты процесса.

1. Давление. Высокое давление способствует более длительной работе катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание катализатора (в особенности платины) и чувствительность его к отравлению сернистыми и другими ядами значительно уменьшаются с повышением давления. Повышение давления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления водорода способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов.

2. Температура. Применительно к каталитическому риформингу повышение температуры способствует образованию ароматических углеводородов и препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых изомеров нафтеновых углеводородов в парафиновые, которые легче подвергаются гидрокрекингу, С повышением температуры в процессе каталитического риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры возрастает выход более легких углеводородов -пропана, н-бутана и изобутана (очевидно, это происходит за счет усиления реакций гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в процессе каталитического риформинга). Увеличивается также содержание ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В результате увеличивается образование водорода и давление насыщенных паров бензина, возрастает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °С.

3. Объемная скорость. Объемную скорость можно повысить, увеличив расход свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. В результате уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с катализатором. С повышением объемной скорости увеличивается выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важно, уменьшается выход ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением объемной скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также уменьшаются.

С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают играть реакции, протекающие быстрее: дегидрирование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов и изомеризация углеводородов С4 и С5. Что же касается реакций, требующих большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких углеводородов), их роль снижается.

4. Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим, обеспечивающий получение бензина с определенными свойствами (с определенным октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий режим каталитического риформинга).

В зависимости от жесткости риформинга октановое число бензина можно довести до 93-102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое число, тем больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много парафиновых углеводородов и получение бензинов с повышенными октановыми числами обусловлено повышением температуры и высокого давления. При риформинге высококачественного (с относительно большим содержанием нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот же результат достигается при давлении более 25 МПа и при несколько более высокой температуре.

Наибольшее практическое значение приобрели процессы каталитического риформинга на катализаторах, содержащих платину. Такие процессы осуществляются в среде водородсодержащего газа (70-90 объемн.% водорода) при следующих условиях: 470-530 °С, объемная скорость 1-Зч-1, соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье = 600-1800м3/м3.

На платиносодержащем катализаторе, который является основным, проводят процесс риформинга по 2 схемам: КР со стационарным слоем катализатора и КР с подвижным слоем.

2.2 Каталитический риформинг со стационарным катализатором

Установка риформинга со стационарным слоем катализатора включает следующие блоки:

1.гидроочистки сырья;

2.очистки циркуляционного газа;

3.каталитического риформинга;

4.сепарации газов;

5. стабилизации бензина.

Сырье насосом 12 под давлением (4,7 МПа) подаётся на смешение с циркулирующим газом гидроочистки и избыточным водородсодержащим газом риформинга. Эта газосырьевая смесь подогревается в отдельной секции печи 16 (до 425°С) и поступает в реактор гидроочистки 15. В реакторе на алюмокобальтмолибденовом катализаторе разрушаются присутствующие в сырье соединения серы, которые удаляются затем в виде сероводорода. Одновременно происходит очистка сырья от соединений азота и кислорода.

Из реактора 15 парогазовая смесь выходит снизу, охлаждается в кипятильнике 10 и холодильнике 14 и с температурой 35°С поступает в газосепаратор 8. Здесь смесь разделяется на жидкий гидрогенизат и циркуляционный газ. Газ поступает в абсорбер 2 снизу на очистку от сероводорода с помощью раствора моноэтаноламина (МЭА), затем компрессором 11 сжимается до давления 4,7-5,0 МПа и возвращается в систему гидроочистки. Избыток циркуляционного газа сжимается компрессором 1 до давления 6 МПа и выводится с установки.

Гидрогенизат из сепаратора 8 охлаждается в теплообменнике 9 и поступает в отпарную колонну 7. С верха колонны выводятся сероводород, углеводородные газы и водяные пары, которые после конденсации и охлаждения в аппарате 6 направляются в сепаратор 4. С низа сепаратора 4 конденсат забирается насосом 5 и возвращается в колонну 7. Головной продукт (сероводород и углеводородные газы) из сепаратора поступает в колонну 3, где он очищается от сероводорода с помощью раствора МЭА. С верха колонны 3 пары направляются во фракционирующий абсорбер 27.

Гидрогенизат выводится из колонны 7 снизу и после кипятильника 10 и теплообменника 9 направляется насосом 13 в блок платформинга, предварительно смешиваясь с циркулирующим водородсодержащим газом. Газопродуктовая смесь подогревается вначале в теплообменнике 20, затем в соответствующей секции печи 16 и с температурой 500-520°С поступает в реактор 19. Последующий ход смеси - реакторы 18 и 17, причем перед каждым из реакторов она подогревается в змеевиках печи 16. Наконец, из последнего реактора 17 газопродуктовая смесь направляется в теплообменник 20 и холодильник 21, где охлаждается до 30°С, и поступает в сепаратор высокого давления 22 (3,2-3,6 МПа) для отделения циркуляционного газа от катализата.

Циркуляционный газ под давлением 5 МПа компрессором 24 возвращается в систему платформинга, а избыток его - в систему гидроочистки. Нестабильный катализат из сепаратора 22 поступает в сепаратор низкого давления 23 (давление 1,9 МПа). Выделившийся из катализата углеводородный газ выходит с верха сепаратора и смешивается с углеводородным газом гидроочистки перед входом во фракционирующий абсорбер 27. В этот же абсорбер насосом 25 подается и жидкая фаза из сепаратора 23. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). В абсорбере 27 при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 16 °С и вверху 40°С отделяется сухой газ.

Нестабильный катализат насосом 26 прокачивается через теплообменник 31 и подается в колонну 34, где и происходит его стабилизация. Часть продукта для поддержания температуры низа в аппаратах 27 и 34 циркулирует через соответствующие секции печи 28. Головная фракция стабилизации после охлаждения и конденсации в аппарате 32 поступает в приемник 33, откуда насосом 35 частично возвращается в колонну на орошение, а избыток выводится с установки.

Стабильный бензин с низа колонны 34 после охлаждения в теплообменниках 31 и 30 насосом 29 подается во фракционирующий абсорбер 27, избыток его выводится с установки.



Таблица 2 - Технологический режим установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Показатели	Значения показателей
Температура входа в реактор С	480 - 520
Давление в реакторном блоке МПа	3,0 - 4,0
Объемная скорость подачи сырья ч-1	1,5 - 2,0
Кратность циркуляции ВСГ сырья нм3/м3	1500
Распределение катализатора по ступеням	1:2:4

В настоящий момент подавляющее большинство российских НПЗ пользуются оборудованием со стационарным слоем катализатора.

2.3 Каталитический риформинг с «псевдоожиженным» слоем катализатора

В процессе платформинга с движущимся катализатором, циркулирующим между реактором и регенератором, три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одного колонного аппарата, разного диаметра по высоте. Катализатор из первого (верхнего) реактора перемещается во второй, а из второго в третий. Из нижнего реактора катализатор транспортируется в регенератор.

Сырье насосом 5 подается в продуктовый теплообменник 6, предварительно смешиваясь с циркуляционным водородсодержащим газом, а затем поступает в змеевик первой секции многосекционной печи 7. Нагретая до 520°С газосырьевая смесь вводится в реактор 2.

Промежуточный подогрев реакционной смеси осуществляется в змеевиках следующих секций печи 7. Продукты реакции по выходе из реактора 4 снизу проходят систему регенерации тепла (теплообменник 6 и водяной холодильник 8). В отличие от обычных схем разделение жидкой и газовой фаз происходит в газосепараторе 9 низкого давления (1 МПа). Газ из аппарата 9 компримируется компрессором I5 до давления 1,5 МПа, смешивается с жидкой фазой, подаваемой насосом 11, смесь охлаждается в холодильнике 13 и разделяется в газосепараторе высокого давления 12. Такая последовательность сепарации, вызванная низким давлением в реакционной зоне, уменьшает унос бензина с водородсодержащим газом и повышает содержание в газе водорода.

Водородсодержащий газ компрессором 10 подается в блок гидроочистки сырья и на циркуляцию в узел смешения с сырьем платформинга перед теплообменником 6. Балансовое количество водородсодержащего газа выводится с установки.

В колонне 18 осуществляется стабилизация катализата. Головная фракция стабилизации после охлаждения и конденсации в аппарате 19 отделяется в газосепараторе 20 от сухого газа и подается насосом 21 на орошение стабилизатора 18, а балансовое количество выводится с установки. Для подвода тепла в низ стабилизационной колонны 18 служит трубчатая печь 17. Нижний продукт колонны 18 - стабильный катализат - выводится с установки через аппарат 14.

Из реактора 4 снизу вся масса отработанного катализатора транспортируется в секцию регенерации 1, где и происходит последовательный выжиг кокса, оксихлорирование (для разукрупнения кристаллитов платины) и добавление хлоридов (промоторов). Регенерированный катализатор после охлаждения подается на верх реактора 2. Используемый в качестве транспортирующего газа водород восстанавливает катализатор после пребывания его кислительной среде регенератора. Систему регенерации при необходимости можно отключить от контура без нарушения работы установки.



Таблица 3 - Технологический режим установки каталитического риформинга с подвижным слоем катализатора.

Показатели	Значения показателей
Температура входа в реактор С	490-520
Давление в реакторном блоке МПа	1,2 - 1,3
Объемная скорость подачи сырья ч-1	1,5 - 2,0
Кратность циркуляции ВСГ сырья нм3/м3	1500 - 1800
Распределение катализатора по ступеням	1:2:4

2.4 Каталитический риформинг получения бензиновых фракций

Сырье для КРб (каталитического риформинга получения бензинов) - это обычно фракция 85-180 °С. Легкая фракция НК - 85°С для процесса нежелательна, так как в ней мало углеводородов С6 и она дает большой выход газа С1 - С4; фракция же выше 180 °С дает большой выход кокса. Если начало кипения целевой фракции не 85 °С, а выше, то процесс КРб идет селективнее.

Для фракции 105-180 °С выход высокооктанового бензина в среднем на 3-5 % выше, чем для фракции 85-180 °С при том же групповом составе исходного бензина.

Предпочтительный групповой состав исходного бензина для процесса КРб - преобладание парафино-нафтеновых углеводородов.

Процесс каталитического риформинга предъявляет высокие требования к качеству исходного сырья, в частности по содержанию в нем серы, азота и влаги:

1. содержание серы в сырье допускается не более 1•10-4 % (1 мг/кг), поэтому в составе установок КР всегда есть блок гидроочистки сырья (прямогонного бензина), с тем чтобы довести содержание серы до нормы;

2. содержание азота допускается не более 0,5•10-4 %, так как азот (особенно азотистые основания) является ядом для катализаторов, разрушающим их кислотные центры;

3. содержание влаги в сырье ограничивается величиной не более 1,5•10-4 %, поскольку влага вымывает галоген, которым обрабатывается катализатор, и образует хлороводородную кислоту.

Схема процесса КРб состоит из 4 блоков:

1. блок гидроочистки бензина до содержания серы не более 1 мг/кг;

2. реакторный блок, предназначенный для нагрева и конверсии сырья; нагрев осуществляется перед каждым из трех реакторов из-за эндотермич- ности (в среднем) реакций; реакторы загружаются катализатором в со- отношении 1:2:4; чтобы поддержать примерно равную конверсию по ре- акторам;

3. блок сепарации парогазовой фазы от жидкой, состоящий из регенера- тивного теплообменника, холодильника и сепаратора высокого давле- ния, где отделяется водородсодержащий газ (ВСГ), а жидкая фаза дрос- селируется и поступает в сепаратор низкого давления для отделения уг- леводородного газа;

4. блок стабилизации бензина, где в колонне стабилизации получают ста- бильный бензин и побочные продукты гидрокрекинга - сжиженный газ и углеводородный газ.

Сырье по обычной схеме проходит гидроочистку, стабилизируется в колонне и поступает на блок риформинга. Блок риформинга включает в себя три реактора со стационарным слоем катализатора, имеющие разные объем загрузки катализатора. Перед каждым реактором бензин нагревается в трехсекционной печи, а после выхода из третьего реактора он проходит регенеративные теплообменники и охлаждается для отделения водород содержащего газа. ВСГ проходит осушку в адсорбере, после которого частично направляется на циркуляцию. Катализат идет на стабилизацию, после чего получают стабильный высокооктановый бензин.

Температура в реакторах составляет 470-510 °С для катализатора КР. Указан интервал температур, так как температура растет от реактора к реактору. По мере закоксовывания катализатора приходится постепенно повышать температуру, чтобы поддерживать конверсию на прежнем уровне.

Давление для основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации чем ниже, тем лучше (процесс селективнее). Повышенное давление используется для подавления реакций полимеризации и конденсации (коксования). Как уже отмечалось, для современных катализаторов КР давление ниже (1,8-2,0 МПа), чем для применявшихся ранее катализаторов АП (3,0-3,5 МПа).

Объемная скорость подачи сырья составляет 1,3-2,0 ч-1, т.е. 1 м3 сырья на 1 м3 катализатора в час, считая на всю загрузку катализатора.

Кратность циркуляции ВСГ поддерживается на уровне 6-10 моль/моль (900-1500 нм3 ВСГ на м3 сырья). Такая большая кратность нужна для того, чтобы поддерживать в системе высокое парциональное давление водорода и тем самым подавлять побочные реакции уплотнения.

Итогом процесса КРб являются следующие продукты:

1. стабильный высокооктановый бензин с выходом 77-83 %, содержащий до 50 % АрУ, имеющий ОЧи (по ислед. методу)= 94- 96 и служащий базовым компонентом для автомобильных бензинов Аи-93 и Аи-98;

2. головка стабилизации (сжиженный газ) с выходом 5-6 %, идущая на га- зофракционирующую установку для получения индивидуальных углеводородов С3, С4 и С5;

3. углеводородный газ с выходом 7-11 %, идущий на те же цели или сжи- гаемый как топливо;

4. водородсодержащий газ с выходом 5-6 %, содержащий чистого водорода 70-80 % (об.) и используемый как реагент в гидрогенизационных процессах (гидроочистка, гидрокрекинг, гидроизомеризация).

Наряду с процессом КРб со стационарным слоем катализатора уже почти четверть века существует процесс с движущимся слоем катализатора, впервые реализованный в промышленности в прошлом веке. За эти годы построены и успешно работают в мире около 130 таких установок и еще более 45 вводятся в эксплуатацию.

Первая установка с подвижным слоем была пущена в эксплуатацию в 1980 году (ЛФ-35-11/1000).

Схема этой установки показана в приложении А. Она включает в себя пять блоков:

1. блок гидроочистки (ГО), назначение - см. выше;

2. реакторный блок, принципиально отличный от стационарного: один вертикальный реактор представляет собой как бы поставленные друг на друга секции, между которыми продукт отводится в печь для догрева, а катализатор движется сплошным слоем от верхней секции к нижней, от куда непрерывно выводится на регенерацию;

3. регенераторный блок, куда из нижней секции реактора выводится закок- сованный катализатор через шлюзовую камеру (ГЗ-1) и где в определен- ном режиме выжигается кокс и катализатор хлорируется; затем по вер- тикальному стояку катализатор поднимается в приемный бункер Б, от куда через шлюзовую камеру ГЗ-2 он поступает в верхнюю секцию ре- актора;

4. блок сепарации продуктов реакции; вначале в холодном сепараторе низ- кого давления Е-3 (давление в реакторе низкое - 0,4-0,5 МПа, и при та- ком давлении отделить чистый ВСГ нельзя), а затем (после сжатия ком- прессором К-2 и охлаждения) - в холодном сепараторе высокого давле- ния Е-4 отделяется ВСГ, а жидкие фазы из двух сепараторов направля- ются на стабилизацию;

5. блок стабилизации бензина по обычной схеме.

Преимущества установок с «псевдоожиженным» слоем катализатора:

1. низкое давление в реакторе (0,35 - 0,50 МПа);

2. повышенная объемная скорость подачи сырья (2,0 - 2,2 ч-1);

3. низкая кратность циркуляции водородсодержащего газа (1-2 моль/моль);

4. выход стабильного высокооктанового бензина на 3 % больше, чем в процессе со стационарным слоем катализатора;

2.5 Параметры процесса регенерации катализатора

Назначением процесса регенерации является восстановление активности и селективности катализатора до состояния, которое практически соответствует свежему катализатору. Процесс регенерации включает четыре стадии, рабочие условия для которых выбирают таким образом, чтобы способствовать протеканию определенных химических реакций.

Выжиг кокса с поверхности катализатора в присутствии кислорода является первой стадией процесса регенерации. Важно, чтобы выжиг кокса протекал полностью в зоне выжига, так как горение кокса ниже этой зоны, приводит к резкому повышению температуры и повреждению как катализатора, так и оборудования.

В процессе выжига имеют место несколько факторов, ответственных за снижение активности срока службы катализатора:

- спекание металлической фазы, которое ведет к снижению стабильности катализатора;

- частичное вымывание хлора с поверхности носителя, снижающее активность катализатора;

- термопаровая дезактивация носителя, снижающая его механическую прочность и площадь Поверхности.

Основными факторами, ответственными за старение носителя, являются влажность подаваемого на горение газа, температура и время выжига. Высокая температура значительно повышает риск необратимого повреждения катализатора.

Для зоны выжига кокса наиболее важными параметрами являются:

- скорость циркуляции катализатора;

- концентрация кислорода в зоне выжига;

- содержание кокса на отработанном катализаторе;

- скорость циркуляции газов регенерации.

Все четыре переменные должны подбираться таким образом, чтобы обеспечить сгорание всего кокса в зоне выжига.

С течением времени сетки в зоне выжига забиваются крошкой катализатора, что приводит к снижению скорости циркуляции газов регенерации и уменьшению способности зоны выжига к удалению кокса с катализатора. Когда скорость циркуляции газов регенерации становится недопустимо низкой, проводят очистку сеток.

Стадия оксихлорирования предназначена для регулирования содержания хлора, а также окисления и диспергирования металлов, т.е. платины, по поверхности катализатора. Эти реакции проводят комплексно с кислородом и хлорорганическими соединениями.

Чем лучше распределена платина по поверхности катализатора, тем выше будет его металлическая функция. Условиями, которые способствуют окислению и перераспределению металла, являются: высокая концентрация кислорода и требуемая концентрация хлора в газе, а также длительное время пребывания катализатора в зоне оксихлорирования.

На стадии сушки через слой катализатора пропускают сухой воздух для удаления избытка влаги, которая накапливается на первой стадии.

Эффективному протеканию сушки способствуют высокая температура, длительное время пребывания катализатора в зоне сушки и высокая скорость потока газа-осушителя.

Ниже зоны сушки в колонне регенерации расположена зона продувки, которая предназначена для отдува кислорода с поверхности катализатора с помощью азота. Это необходимо для предотвращения образования взрывоопасной смеси кислорода и водорода в зоне восстановления катализатора.

Стадия восстановления предназначена для перевода металлов из окисленного состояния в восстановленное при воздействии на катализатор ВСГ. Условиями, способствующими восстановлению, являются большой расход газа-восстановителя и высокое содержание в нем водорода. После проведения восстановления катализатор подается в реакторы риформинга.



3. Специальная часть

3.1 Способы модернизации установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Отличительным признаком эксплуатации установок риформинга в мире в последние годы является модернизация существующих установок (прежде всего полурегенеративного типа) с ужесточением технологического режима (снижение давления, увеличение октанового числа продукта до 98-100(ИМ)). Это связано с жесткими экологическими требованиями к качеству бензинов. Они регламентируют снижение содержания бензола до 1%масс., а общей ароматики до 30%. В то же время, октановое число бензина должно быть не менее 95(ИМ). Главная цель процесса каталитического риформинга сегодня - получение высокооктанового компонента бензина с ОЧ = 98-100 (ИМ), при этом снижение давления на установках с неподвижным слоем катализатора до 1.0-1.2 МПа приводит к уменьшению межрегенерационного цикла. Другой вариант модернизации установки данного типа - дооборудование реактором с непрерывной регенерацией, при этом в первых реакторах снижается жесткость и увеличивается срок службы катализатора.

Выбор необходимого варианта реконструкции установки каталитического риформинга определяется с одной стороны целью реконструкции: увеличение мощности установки, повышение октанового числа бензина риформинга, увеличение выходов водорода или продуктов, риформинга, или удлинение рабочего цикла установки, а с другой стороны экономическими и технологическими факторами, в том числе возможностью размещения на имеющейся площадке действующей установки нового оборудования.

Как можно понять использование реактора со стационарным катализатором ведет к длительному простою оборудования. Поэтому использование установок с подвижным слоем катализатора и блоком гидроочистки продуктивнее. Но в условиях технического обеспечения российских НПЗ полная замена устаревших установок на более продуктивные новые невозможна, но модернизация более чем возможна и обязательна для наращивания мощностей производства. Существует несколько схем модернизации производства:

- Дуалформинг

- Дуалформинг плюс

- Октанайзинг

- цикл Х (CycleX)

Исследование проводилось Французским Институтом Нефти (ФИН) на установке риформинга производительностью 98,2 т/ч, на которой получают бензин с ОЧи - 100. Возможность увеличения производительности установки в данном исследовании не рассматривалась. Все варианты реконструкции установки риформинга предусматривают снижение рабочего давления по сравнению с традиционной схемой, что дает преимущества по качеству продукта. При снижении давления уменьшается крекируемость углеводородного сырья, что приводит к увеличению выхода продуктов риформинга. Подавляются также реакции деалкилирования, в ходе которых тяжелая ароматика превращается в бензол, что приводит к снижению содержания бензола в продуктах риформинга. Кроме того, снижается давление насыщенных паров и увеличивается выход водорода.

На настоящий момент основными лицензиарами технологии риформинга с движущимся катализатором являются фирмы UOP и Axens. В таблице 4 представлено сравнение технологий каталитического риформинга указанных лицензиаров.

Таблица 4 - Сравнительная характеристика технологий каталитического риформинга

Показатели	Процессы UOP	Процессы Axens
	с неподвижным слоем	С подвижным слоем	С неподвижным слоем	С подвижным слоем
Давление в реакторе МПа	2,32	0,88	2	0,5
Выход, %мас. на сырье	84,8	91,6	84,3	89,1
Выход водорода, %	2,2	3,67	2,4	3,4
Октановое число (ИМ)	98	102	96	100
Продолжительность межрегенерационного периода	14	Непрерывная работа	6	Непрерывная работа

Различия установок риформинга с непрерывной регенерацией катализатора заключаются в конструктивном оформлении реакторнорегенераторного блока: для установок CCR UOP характерно расположение четырех реакторов друг над другом, а для процесса октанайзинга - параллельное расположение трех-четырех реакторов. Кроме того, существуют варианты модернизации установок риформинга с неподвижным слоем катализатора, которые заключаются в добавлении в схему дополнительного реактора с движущимся слоем катализатора и регенератора.

3.2 Октанайзинг

Для процесса октанайзинга характерно параллельное расположение трех-четырех реакторов. Преимуществами такой схемы размещения оборудования являются: более легкий доступ для обслуживания и монтажа оборудования, низкое термическое расширение реакторов, меньшая длина трансферных линий между печью и реакторами. Кроме того, параллельное расположение благодаря более устойчивой конструкции позволяет проектировать реакторы с оптимальным отношением диаметра к высоте. Вышеперечисленные преимущества обеспечивают снижение капитальных и эксплуатационных затрат по сравнению со схемой с расположением реакторов друг над другом, однако занимаемая оборудованием площадь для установки октанайзинг будет больше. Упрощенная схема процесса представлена в приложении В.

Стабильный гидрогенизат подается на установку насосом Н-1 и смешивается с циркулирующим ВСГ. Смесь прокачивается через теплообменник Т-1, где нагревается теплом выходящих из реактора продуктов, подогревается в первой секции печи П-1 и подается в реактор Р-1. Газосырьевая смесь радиально проходит движущийся слой катализатора и поступает во вторую секцию печи П-1. Аналогичным образом газопродуктовая смесь 33 проходит через реакторы Р-2 и Р-3. После охлаждения в теплообменнике Т-1 и воздушном холодильнике АВО-1 газопродуктовая смесь поступает в сепаратор низкого давления С-1. Газовая фаза из сепаратора подается на прием циркуляционного компрессора ЦК-1, сжимается и направляется на смешение с сырьем. Балансовый газ процесса компрессором ЦК-2 и жидкие продукты насосом Н-2 подаются в реконтактный блок, где отделяются обогащенный водородом ВСГ и катализат, поступающий на стабилизацию.

Катализатор перемещается из реактора в реактор посредством пневмотранспорта с помощью ВСГ. После прохождения через последний реактор катализатор транспортируется инертным газом в регенератор Р-4, который включает четыре зоны:

- предварительного выжига кокса;

- окончательного выжига кокса;

- оксихлорирования;

- сушки

Отличительной особенностью стадии регенерации катализатора является использование как для выжига кокса, так и для сушки катализатора осушенного циркулирующего газа регенерации.

Преимуществами такого процесса регенерации являются:

- снижение термопаровой дезактивации катализатора;

- уменьшение вымывания хлора из катализатора на стадии выжига кокса

- значительное снижение коррозии оборудования и количества вводимого хлорорганического соединения;

- отсутствие необходимости в оборудовании для очистки отходящих газов регенерации.

После регенерации катализатор возвращается в первый реактор.

3.3 Дуалформинг

Реконструкция традиционных установок со стационарным слоем катализатора под процесс дуалформинг позволяет использовать имеющееся оборудование на максимально возможном уровне.

Реконструкция установки в этом случае включает монтаж дополнительногореактора с движущимся слоем катализатора, регенератора и печи. Важным преимуществом данного процесса является максимальное использование существующего оборудования установки, благодаря чему объем инвестиций примерно на 50% ниже, чем в случае строительства новой установки октанайзинг. Добавление дополнительного реактора с непрерывной регенерацией катализатора позволяет снизить давление в секции с неподвижным слоем катализатора (ниже 1,7 МПа) и проводить процесс при меньшей температуре, в то время как новый реактор может работать в более жестком режиме для завершения превращения сырья. Температура на входе в реакторы с неподвижным слоем составляет 470-490°С, а на входе в новый реактор 515-525°С. В результате снижения жесткости процесса в секции с периодической регенерацией катализатора увеличивается выход стабильного реформата. После модернизации и замены катализаторов секции с неподвижным слоем на более эффективные октановое число продукта по ММ повышается до 85-88, по ИМ до 95-99, а выход реформата составляет 81,9% об. при выходе водорода около 2,4% мас. В приложении Г представлена принципиальная схема процесса дуалформинг.

Газопродуктовая смесь из последнего реактора Р-3 с неподвижным слоем катализатора после подогрева в новой печи П-2 подается в реактор с движущимся слоем катализатора Р-4. Катализатор из этого реактора непрерывно поступает в параллельно расположенный регенератор Р-5. ВСГ отделяется от жидкой фазы в сепараторе С-1 и поступает на смешение с сырьем, а балансовое его количество выводится с установки. Очевидно, что применение процесса дуалформинг позволяет принципиально увеличить выход стабильного катализата, а также водорода.

3.4 цикл Х

С целью модернизации установок риформинга с неподвижным слоем катализатора фирма UOP разработала процесс цикл Х(CycleX), позволяющий при небольших инвестициях увеличить выход водорода и реформата с повышенным октановым числом. Данный процесс специально предназначен для НПЗ небольшой мощности, модернизация которых должна проводиться с минимальными затратами. Реконструкция заключается в добавлении новой печи, реактора и регенератора. Как и в процессе дуалформинг, жесткость режима в реакторах с неподвижным слоем снижается для увеличения продолжительности межрегенерационного цикла, в то время как в новом реакторе поддерживается более высокая температура.

В приложении Д представлена упрощенная схема процесса цикла Х. Поток из реактора с неподвижным слоем катализатора Р-3 после подогрева в новой печи П-2 направляется в реактор Р-4 с движущимся слоем катализатора. Газопродуктовая смесь поступает на разделение из последнего реактора. Шариковый катализатор из реактора Р-4 под действием силы тяжести перетекает в регенератор Р-5, расположенный непосредственно под реактором. После регенерации катализатор пневмотранспортом возвращается в реактор Р4.



4. Охрана труда и безопасность жизнедеятельности

4.1 Общие положения

Нефтеперерабатывающие заводы в целом, в силу своей специфики, являются опасными объектами и требуют строго соблюдать нормативные акты, созданные специально для таких производств. К ним относятся «Общие правила взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств» и «Правила промышленной безопасности для нефтеперерабатывающих производств» (Нормативные документы ПБ 09-310-99 и БП 09-170-97 соответственно).

Правила ПБ для нефтеперерабатывающих производств содержит положения, относимые конкретно к процессу каталитического риформинга, попутных с ним процессов и норм безопасности для персонала, поэтому рассмотрим для начала его.

В первом пункте перечислены общие требования к НПЗ, нормативно - технической документации и указание на какие объекты эти правила распространяются.

1. В каждом производственном подразделении предприятия должна быть в наличии необходимая нормативно-техническая документация, определяющая порядок и условия безопасного ведения производственного процесса, действий персонала в аварийных ситуациях и осуществления ремонтных работ. Перечень указанной технической документации для каждого рабочего места должен быть утвержден главным инженером (техническим директором) предприятия. Данная документация подлежит пересмотру каждые три года, а также при изменении документации, положенной в основу этих документов, и по результатам расследований аварий, случаев производственного травматизма или несчастных случаев.

2. На каждом предприятии должна быть разработана и внедрена система управления промышленной безопасностью, которая должна обеспечивать:

-производственный контроль за обеспечением промышленной безопасности;

-определение функций, обязанностей и ответственности работников подразделений предприятия по обеспечению промышленной безопасности;

-оперативный контроль за обеспечением промышленной безопасности, за безопасным ведением всех видов работ во всех подразделениях предприятия;

-планирование, организацию, координацию и проведение работ по поддержанию необходимого уровня профессиональной подготовленности специалистов и производственного персонала предприятия;

-организацию надзора за соблюдением требований по обеспечению промышленной безопасности на предприятии;

-материальное стимулирование работников, совмещающих основные производственные обязанности с надзорными и контрольными функциями по обеспечению промышленной безопасности.

3. Выдача должностными лицами указаний или распоряжений, принуждающих исполнителей нарушать требования правил безопасности или самовольное возобновление работ, приостановленных органами Госгортехнадзора, является нарушением действующего законодательства Российской Федерации.

4.2 Общие требования безопасности к технологическим процессам

Содержит требования к тех. регламенту, правила хранения газов, легковоспламенимых веществ.

1. Технологические процессы должны разрабатываться на основании исходных данных на технологическое проектирование, в соответствии с требованиями ОПВБ в части обеспечения промышленной безопасности.

2. Для всех действующих и вновь вводимых в эксплуатацию производств, опытно-промышленных, опытных установок и мини-НПЗ должны быть разработаны и утверждены в установленном порядке технологические регламенты. Состав и содержание разделов технологических регламентов должны соответствовать требованиям действующего Положения о технологическом регламенте на производство продукции и действующего Положения о порядке разработки и содержании раздела «Безопасная эксплуатация производств» технологического регламента.

3. В технологических регламентах должны быть разработаны условия безопасного пуска нефтеперерабатывающих производств при отрицательных температурах наружного воздуха.

4. Технологическое оборудование, средства контроля, управления, сигнализации, связи и противоаварийной автоматической защиты (ПАЗ) должны подвергаться внешнему осмотру со следующей периодичностью:

-технологическое оборудование, трубопроводная арматура, электрооборудование, средства защиты, технологические трубопроводы - перед началом каждой смены и в течении смены не реже чем через каждые 2 часа операторами, машинистом, старшим по смене;

-средства контроля, управления, исполнительные механизмы, ПАЗ, средства сигнализации и связи - не реже одного раза в сутки работниками службы КИПиА;

-вентиляционные системы - перед началом каждой смены старшим по смене;

-средства пожаротушения, включая автоматические системы, - не реже одного раза в месяц специально назначенными лицами совместно с работниками пожарной охраны.

Результаты осмотров должны заноситься в журнал приема и сдачи смен.

5. Для каждого взрывопожарного объекта должен быть разработан план локализации аварийных ситуаций (ПЛАС), в котором, с учетом специфических условий подразделения, предусматриваются необходимые меры и действия персонала по предупреждению аварийных ситуаций и аварий, а в случае их возникновения - по локализации, исключению отравлений, загораний или взрывов, максимальному снижению тяжести их последствий.