Надкритична рідинна (флюїдна) екстракція

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Міністерство освіти і науки України

Національний університет «Києво-Могилянська академія»

Факультет природничих наук

Кафедра хімії

Спеціальність 102- Хімія

Реферат

на тему:

Надкритична рідинна (флюїдна) ектракція

Виконала: Медик І.А.

студентка 4 курсу,

Керівник: Жалніна Г.Г.,

к.х.н., доцент

Київ 2019

Надкритична рідинна екстракція - процес екстракції з використанням надкритичної рідини (флюїду) в якості розчинника. Проводиться контактуванням суміші розділювальних компонентів з газоподібним екстрагентом при температурі і тиску вище критичної точки.

Надкритичним флюїдом - називають стан речовини, при якому зникає різниця між рідкою і газовою фазою. Будь-яка речовина, що знаходиться при температурі і тиску вище критичної точки є надкритичним флюїдом. Якщо газ сильно стиснути, а потім нагріти, то його щільність стрибкободібно збільшиться в десятки разів і виявиться близькою до щільності рідини; в'язкість залишиться майже як у газу, а найголовніший параметр, який цікавить практиків, - коефіцієнт дифузії - прийме проміжне для цих станів речовини значення. В деякий момент щільність рідини і газу стають однаковими, а межа розділу між цими фазами зникає.

Рис. 1 - Фазова діаграма

У цій критичній точці речовина переходить в проміжний стан - стає не газом і не рідиною. При температурі вище критичної точки вже двох фаз не вийде, хоча якщо цей однорідний флюїд стискати, то його щільність буде змінюватися від газоподібної до рідкої фаз. При менших температурах вода знаходиться в докритичному стані, а при зміні тиску її щільність змінюється стрибком: рідина переходить в пар. Вище - в надкритичної, речовина є однорідною, а щільність змінюється безперервно. Властивості речовини в надкритичному стані проміжні між його властивостями в газовій і рідкій фазі. Флюїди можуть стискатися як гази (звичайні рідини практично нестисливі) і, в той же час, здатні розчиняти тверді речовини, що газам не властиво. Коефіцієнт дифузії при цьому має проміжне між рідиною і газом значення. Речовини в надкритичному стані можуть застосовуватися в якості замінників органічних розчинників в лабораторних і промислових процесах.

Одне з найбільш важливих властивостей надкритичного стану - це здатність до розчинення речовин. Змінюючи температуру або тиск флюїду можна змінювати його властивості в широкому діапазоні. Так, можна отримати флюїд, за властивостями близький або до рідини, або до газу. Так, розчинна здатність флюїду збільшується зі збільшенням щільності (при постійній температурі). Оскільки щільність зростає при збільшенні тиску, то змінюючи тиск можна впливати на розчиняють здатність флюїду (при постійній температурі). У випадку з температурою залежність властивостей флюїду дещо складніша - при постійній щільності розчинна здатність флюїду також зростає, проте поблизу критичної точки незначне збільшення температури може призвести до різкого падіння щільності, і, відповідно, розчинюючої здатності. Надкритичні флюїди необмежено змішуються один з одним, тому при досягненні критичної точки суміші система завжди буде однофазною. Критична точка речовини характеризується критичними значеннями температури, тиску і щільності.

Найбільшого поширення в якості екстрагентів (розчинників) отримали СО₂, етан, етилен, пропан, SF₆ та ін. Використання в якості розчинника флюїдів в надкритичному стані дозволяє здійснювати поглиблену переробку вихідної сировини в різних індустріях: нафтохімічної, харчової, парфумерної, фармацевтичної та інших галузях промисловості.

Надкритична екстракція - відносно новий процес; вивчення та дослідження в цій області активно проводяться з початку 1970-х рр. Основне число робіт присвячено вилучення різних речовин надкритичних СО₂ через його високу розчинну здатність, дешевизну, доступність, не токсичність і невисокі критичні параметри (критична температура 31,3°С, критичний тиск 7,36 МПа).

Використання надкритичних флюїдів в процесах екстракції засноване на високій розчинній здатності різних стислих газів, яка може бути порівнянно з розчинною здатністю рідких органічних розчинників, а також на тому факті, що розчинна здатність флюїду поблизу надкритичної області зазнає значних змін при малих змінах температури і тиску. Це в свою чергу дозволяє проводити поглиблене фракціонування вихідної сировини і регенерацію розчинника без додаткових енергетичних витрат шляхом зміни стану флюїду до нормальних умов, при якому розчинність дуже мала.

Рис. 2 - Схема установки для надкритичної рідинної екстракції

надкритичний екстракція компонент рідина

Надкритичну флюїдну екстракцію здійснюють, як правило, за схемою двухстадійного безперервного процесу в апаратах високого тиску, наприклад в тарілчастих колонах. На першій стадії надкритичний газ контактує з рідкою або твердої сумішшю, витягуючи розчинні компоненти. На другій стадії екстрагент регенерують шляхом скидання тиску або зміни температури, що призводить до повного осадження витягнутих речовин. Потім робочі параметри газу змінюють до необхідних значень і знову направляють його на першу стадію, організовуючи циркуляцію екстрагента.

Основна характеристика газу як екстрагента - його розчинна здатність, яка визначається кількісним параметром розчинності Гільдебранда. Розчинна здатність сильно залежить від температури Т і тиску Р, що дозволяє за допомогою їх зміни варіювати розчинність видобутих екстрактів-компонентів. У загальному вигляді розчинність i-го компонента можна обчислити за рівнянням:

Де Рi - тиск насиченої пари (при температурі Т) даного компонента;

Р - тиск сверхкритичного газу;

Фi - відповідні коефіцієнти летючості компонента при тиску Рi і тиску надкритичного газу;

Vi, - молярний об'єм компонента;

R - універсальна газова стала.

Вираз у фігурних дужках - фактор посилення E, який показує, у скільки разів розчинність компонента в надкритичному газі перевищує його розчинність в ідеальному газі. Для різних типів і класів видобутих речовин значення Е лежать зазвичай в діапазоні 10⁴-10⁷.

Зі співвідношення видно, що більш летючий компонент володіє і більшою розчинністю. Співвідношення розчинність компонентів характеризує селективність вилучення. Часто для її підвищення в надкритичний газ вводять малі добавки полярних речовин - модифікаторів (таких як, ацетон, метанол, етанол, трибутилфосфат).

Модифікатори здатні утворювати донорно-акцепторні комплекси з деякими речовинами, що підвищує їх розчинність в надкритичному газі. У порівнянні зі звичайними рідинами надкритичні гази характеризуються більш високими (на 2-3 порядки) коефіцієнтами дифузії і більш низькою (на 1-2 порядки) в'язкістю. Тому швидкість вилучення не обмежується масопереносом в надкритичній фазі.

Основні переваги методу:

· Енергозберігаючий характер процесу

Енергетичну доцільність сверхкритического екстрагування можна підтвердити, порівнюючи роботу, затрачену на отримання стисненого газу, з енергетичними затратами на випаровування рідкого розчинника. Отже, якщо робота стиснення двоокису вуглецю (речовина найбільш широко використовується у флюїдному стані) від 6 до 20 МПа складає 54 кДж / кг, то при 20oС теплотапароутворення рідких хладону - 11, аміаку і изобутана виявляється рівною, відповідно, 155.20 кДж / кг, 183.17 кДж / кг, 1189.0 кДж / кг і 335.7 кДж / кг. Енергетична доцільність очевидна.

· Високий ступінь вилучення відповідних компонентів і високу якість одержуваного продукту.

Досить навести приклади з екстрагуванням ваніліну з бобів: ванілін, отриманий надкритичних екстрагуванням, містить до 97% ароматичних речовин проти 61% - у процесі екстрагування в водному розчині спирту. Надкритична СО₂ витягує значно більшу кількість цінних компонентів хмелю, ніж діхлорметан в класичному варіанті (98.9% альфа - кислот проти 39.5%; 94.4% бета - кислот проти 42.5%).

· Практична відсутність залишкового розчинника в екстракті

У порівняння, з екстракту хмелю, одержуваного в процесі рідинного екстрагування діхлорметаном, існує потреба у видаленні близько 20% залишкового розчинника.

· Простота регенерації екстрагента

В роботі особливо відзначена можливість досягнення вкрай низького залишкового вмісту екстрагується продукту в зверхкритичному розчиннику. Так, наприклад, під час добування зверхкритичним двоокисом вуглецю залишковий вміст каротину в екстрагенті становить лише 0.0001%, тоді як при використанні традиційного розчинника цей показник досягає 3.0%.

Метод виділення - надкритична рідинна екстракція в основному застосовується для фармацевтичної та косметичної промисловості.

Наприклад, виділення екстракту ромашки застосовується і в фармації, і в косметології. Для порівняння далі буде представлено, крім методу надкритичної рідинної екстракції, метод мацерації.

Отримання екстракту.

а) Отримання екстракту ромашки методом мацерації. Подрібнену сировину перемішують з жиром або нейтральним маслом, розігрітим до 60-70єС. Одержану суміш, періодично помішуючи, витримують протягом семи днів при кімнатній температурі. Ефірні масла переходять з рослини в жир. На одному і тому ж жирі отримують нові порції сировини, заміну сировини проводять до 10-15 разів.

б) Отримання екстракту ромашки методом СО2 екстракції. Матеріал ароматичної рослини (квітки ромашки) витягується вуглекислим газом, що знаходиться в рідкому вигляді. СО2 подається під тиском і розчиняє ароматичні молекули. Масла, одержані даним методом, мають перевагу в порівнянні з маслами, що дистилюють при атмосферному тиску, оскільки не піддаються тепловій обробці, а процес ведеться при кімнатних температурах. Вуглекислий газ повністю випаровується при зниженні тиску в апаратах до атмосферного.

Вміст речовин в екстрактах оцінюється по їх процентному співвідношенню в хроматограмі. За сто відсотків береться загальна кількість хімічних сполук, виявлених в досліджуваному зразку.

Частка біологічно активних речовин в СК-СО₂ екстракті була представлена 49 сполуками, без домішок, за винятком води. У хроматограмі СК-СО₂ екстракту ромашки широко представлена ароматична фракція, яка склала 50,05%. У даному екстракті спостерігався високий вміст бісаболола (13,9%) і хамазулена (0,3%).

У масляному екстракті ромашки було виявлено 41 сполука, з них 3 сполуки небажаних домішок фталатів. Ароматична фракція представлена чотирма сесквитерпенами: фарензеном (0,32%), бісабололом (1,41%), метоксі кумарином (0,6%) і дициклоєфіром (1,23%) і склала невеликий відсоток (3,56%) від всіх певних речовин. Фракція поліненасичених жирів представлена кислотами і солями цих кислот, такими, як пальмітинова, линоленова, олеїнова, стеаринова і склала 56,27%. Не було виявлено високомолекулярних спиртів, що входять до складу воску. Відмічено значний зміст токоферолів - 24,37% і стеролів-17,95%.

У складі масляного екстракту не представлена група легких ефірів, і дуже мізерна фракція тритерпенів, відсутні високоатомні спирти. Основна масова частка масляного екстракту представлена жирними кислотами і їх солями, а так само токоферолами (24,37%). Відмічено відносно високий вміст стероїдних з'єднань.

Таким чином при використанні як розчинника СО₂ не утворюється ніяких органічних домішок, на відміну від використання інших розчинників, спостерігається різноманітний склад терпеноидних з'єднань, що виражається в ширшій гаммі ароматичних складових, вищих антиоксидантних властивостях екстракту і у високій концентрації і різноманітності терпенів, терпеноїдів, стеролів і інших БАР.

Також варто сказати про те, що варіюючи тиск і температуру флюїду тривалість обробки і вологість сировини можна отримувати екстракти збагачені одним або кількома речовини. Для збільшення виходу потрібної речовини методом надкритичної флюїдної екстракції використовують співрозчиники.

Наприклад, автори статті [3] проводили надкритичну флюїдну екстракцію хлорофілу з багульник болотний за різних умов та з добавкою співрозчиника.

Як об'єкт дослідження обрано багульник болотний. Вміст пігменту хлорофілу в вихідній сировині 16 мг/кг (було визначено шляхом вичерпної екстракції ацетоном в апараті Сокслета).

Пробопідготовка сировини для вивчення впливу параметрів екстракції, тиску, температури і тривалості екстракції сировину висушували в сушильній шафі та подрібнювали сировину в сирому вигляді.

Надкритична флюїдну екстракцію проводили на установці ТВ-10АСФЕ виготовлення Waters Corporation. Діапазон параметрів роботи приладу: максимальний тиск 350 атм., максимальна температура 80С. Подрібнену наважку сировини (1 г) помістили в автоклав об'ємом 10 мл і обробляли діоксидом вуглецю при заданих температурах (від 30 до70), тиску (10-350 атм) протягом певного часу (від 20 до 80 хв). Автоклав прогрівався при необхідній температурі протягом процесу екстракції. Швидкість подачі діоксиду вуглецю становила 2,85 мл / хв, швидкість подачі співрозчинники 0,15 мл/хв, таким чином частка співрозчинники в потоці становить 5 об'ємно. %. При варіюванні кількості співрозчинника (від 5 до 25 об'ємно.%). Швидкість подачі СО₂ і етанолу змінювали таким чином, щоб сумарна швидкість становила 3 мл/хв.

Вміст хлорофілів в екстрактах визначали фотометричним методом у видимій області спектра на спектрофотометрі. Сумарний вміст хлорофілів розраховували по оптичної щільності при довжині хвилі л < 664 нм при коефіцієнті молярного поглинання е <82,6.

Ступінь вилучення пігментів розраховували у відсотках від змісту їх у вихідній сировині.

Рис. 3 - Залежність ступеня вилучення хлорофілів від тиску при різних температурах

Аналіз результатів екстракції пігменту надкритичним СО₂ показав, що максимальний ступінь вилучення хлорофілу досягається при 300 атм і 60-70 при добавці в реакційне середовище 5 обсяг. % етанолу.

Збільшення тривалості обробки сировини дозволяє досягти високих виходів пігменту при менших температурах і тисках.

Таблиця 1

Ступінь вилучення хлорофілу в залежності від тривалості екстракції

При дослідженні впливу частки співрозчинники на вихід пігменту був застосований етиловий спирт, так як він малотоксичний, екологічний і летючий, тому легко видаляється з розчину і не забруднює продукт. Вивчення впливу частки співрозчинники в складі екстрагента на процес екстракції пігменту проводили при тиску 300 атм і температурі 70°С при тривалості екстракції 20 хв варіюючи частку співрозчинника від 5 до 25%. Попередньо було встановлено, що ступінь вилучення пігменту становить менше 10% за відсутності співрозчинника в реакційному середовищі, а вже 5% добавка етанолу істотно інтенсифікує процес. Збільшення частки співрозчинника до 25% знижує ступінь вилучення хлорофілу майже вдвічі. Таким чином, частка етанолу 5% є необхідною і достатньою для ефективної екстракції пігменту.

Отже, виділення органічних матеріалів з використанням вуглекислого газу в надкритичному стані має численні переваги порівняно з іншими промисловими методами. Це дозволяє отримувати з високою ефективністю та чистотою окремі компоненти або суміш ряду корисних сполук, наприклад біоактивні сполуки, ефірні та спеціальні масла. Однак ця технологія вимагає встановлення обладнання високого тиску. Тим не менш, вартість виготовлення різних продуктів з використанням цього методу порівняно з традиційними методами (наприклад, виготовлення екстракту за допомогою перегонки з водяною парою) нижча.

Список використаної літератури

1. Novak R.A., Robey R.J. // Supercritical fluid science and technology. Am. Chem. Soc. - 1989. - P. 511.

2. Herrero Miguel. Sub - and supercritical fluid extraction of functional ingredients from different natural sources: Plants, food-by-products, algae and microalgae / Miguel Herrero, Alejandro Cifuentes, Elena Ibanez // Food Chemistry. - 2006. - V. 98. - P. 136-148.

3. Водяник А.Р. Сверхкритическая флюидная экстракция природного сырья / А.Р. Водяник, А.Ю. Шадрин, М.Ю. Синев // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2008. - Т. 3. - №2. -С. 58 - 69.

4. Brignole E.A., Skjold - Jorgensen S., Fredenslund A.A. // Super-critical fluid technology. - 1985. - P. 871.

Размещено на allbest.Ru