Пиролиз фракций нефти

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Цель работы. Ознакомить студентов с основными закономерностями химических превращений углеводородов под действием высоких температур, с приемами проведения и исследования термических процессов на примере пиролиза фракций нефти.

Теоретические основы процесса

Термодинамика процесса. При температурах пиролиза (700 - 850оС) наиболее значительную часть химических превращений составляет термический распад углеводородов; одновременно идут также реакции синтеза: полимеризация, конденсация, гидрирование, алкилирование. При оценке возможных термических превращений важную роль играет термодинамическая стабильность углеводородов сырья, а также получающихся в процессе алкенов. Как известно, термодинамическая стабильность соединений и направление их взаимных превращений определяются изменением энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса при взаимном превращении углеводородов может быть определено для данной температуры как разность ординат точек на соответствующих линиях.

Система всегда стремится перейти в состояние, характеризующееся наименьшим значением энергии Гиббса, поэтому следует, что при 500 К реакция превращения н-гексана в бензол термодинамически не разрешена (?Gо бензола -?Gо н-гексана > 0) и возможна при 900 К (?Gо бензола - ?Gо н-гексана < 0). Как видно при температурах пиролиза термодинамическая стабильность углеводородов разных классов с одинаковым числом углеводородных атомов в молекуле понижается в следующем ряду:

арены > алкены > цикланы > алканы.

Таким образом, в процессе пиролиза термодинамически более вероятно образование аренов и алкенов.

Качественно оценить влияние температуры и давления на термодинамическую вероятность того или иного превращения можно исходя из принципа Ле Шателье. Повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций распада и дегидрирования, повышение давления - протеканию реакций гидрирования, алкилирования, полимеризации, идущих с уменьшением объема.

Кинетика процесса. Для осуществления той или иной реакции мало создать условия, обеспечивающие термодинамическую возможность и благоприятное положение равновесия. Необходимо, чтобы реакция протекала с приемлемой для технологических целей скоростью.

Рис.1 Зависимость изменения энергии Гиббса ?GO при образовании углеводородов из простых веществ от температуры: 1 - гексен, 2 - циклогексан,3 - н-гексан, 4 - бензол.

пиролиз фракция нефть

Энергии активации реакций пиролиза достаточно велики. Они находятся в пределах 200 -280 кДж/моль. Следовательно, изменение температуры оказывает значительное влияние на скорость реакций пиролиза. Преобладающим типом первичных превращений углеводородов является их распад (разрыв связей С-С и С-Н, образование кратных связей). Константы скорости реакций распада представляют собой с достаточной степенью приближения функцию количества энергии, которую необходимо затратить для разрыва (диссоциации) определенного типа связи, т.е. являются функцией энергии связи.

Механизм превращения углеводородов в процессе пиролиза

Алканы. При температурах пиролиза с большими скоростями протекают реакции распада, в результате которых образуются низкомолекулярные алкены и алканы:

C5H12 ® C2H6 + C3H6

Последние (этан, пропан) - дегидрируются. Распад и дегидрирование алканов осуществляются по радикально-цепному механизму, включающему стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.

Термическое и фотохимическое инициирование цепи происходит как гомолитическое расщепление одной из связей С-С с образованием двух радикалов, например:

С8Н18 ® С2Н · + С6Н ·

Продолжение цепи. Низкомолекулярные радикалы очень реакционноспособны и передают цепь на большие молекулы

С2Н · + С8Н18 ® С2Н6 + С8Н17?

Большие радикалы термически неустойчивы и обладают чрезвычайно малым временем жизни. Поэтому они претерпевают цепное расщепление по связи С-С, находящейся в в-положении к радикальному центру:

СН3 --- СН2СН2 --- СН2СН2 --- СН2СНСН3 ® С3Н6 + 2С2Н4 + СН3·

Описанный процесс определяет выход этилена при пиролизе алканов.

Обрыв цепной реакции происходит за счет рекомбинации или диспропорционирования низкомолекулярных радикалов, например:

СН3· + С2Н5 · ® С3Н8

СН · + С2Н5·--® СН4 + С2Н4

Расщепление углеводородов протекает преимущественно по реакциям продолжения цепи, причем общая скорость расщепления исходного углеводорода может значительно (более чем в 10 раз) превышать скорость его расщепления по реакции инициирования. Поэтому состав и строение продуктов пиролиза в целом определяются реакциями продолжения цепи.

Циклоалканы. Их превращения сводятся в основном к отрыву боковых цепей и распаду кольца с образованием алкенов

Разрыв кольца может приводить и к возникновению диеновых углеводородов и низкомолекулярных алканов:

Все вышеуказанные превращения протекают по радикально-цепному механизму. В условиях пиролиза со значительно меньшими скоростями идут реакции дегидрирования, по сравнению с реакциями распада по связи С-С, из-за большей энергии связей С-Н. В результате дегидрирования шестичленных циклоалканов получаются арены:

Арены. В процессе пиролиза реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов идут по радикально-цепному механизму. Преимущественное место разрыва связи находится в в-положении от ближайшего углерода кольца, поэтому при деалкилировании получаются главным образом метилзамещенные ароматические углеводороды:

Ароматические кольца, в отличие от циклановых,при температурах пиролиза не распадаются, они «неуничтожимы». Их превращения сводятся к радикально-цепным реакциям дегидроконденсации с образованием полициклических углеводородов и водорода:

Вторичные реакции. С увеличением степени превращения парциальные давления исходных углеводородов понижаются, а парциальные давления первичных продуктов пиролиза повышаются вплоть до некоторого максимального значения, при котором скорость образования данного продукта равна скорости его дальнейшего превращения. При еще более высоких степенях превращения скорости образования первичных продуктов становятся меньше скоростей их дальнейшего превращения, в результате чего концентрации первичных продуктов уменьшаются. Этилен обладает сравнительно большой термической устойчивостью, однако он может вступать во вторичные реакции диспропорционирования и конденсации:

Высокомолекулярные алкены подвергаются реакциям распада, дегидрирования и конденсации с образованием аренов.

Продуктами пиролиза являются газообразные, жидкие и твердые вещества. Газ пиролиза содержит алкены, короткие алканы, бутадиен и водород. Жидкие продукты - смола пиролиза - состоят главным образом из аренов и алкенов. Твердые продукты - кокс - продукты глубокой дегидроконденсации аренов, а также углерод, образующийся в результате распада углеводородов до элементарного углерода.

Выбор оптимального технологического режима

Сырье. Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена, и их доля в общем балансе производства этилена следующие:

Лучшим сырьем являются алканы, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выход алкенов возрастает. Так суммарный выход этилена и пропилена при использовании в качестве сырья этана, пропана и бензина составляет 80%, 68%, 47%, соответственно.

Температура. Температура является важнейшим параметром процесса. Поскольку реакции инициирования цепи сильно эндотермичны, их константы равновесия быстро возрастают с ростом температуры. Напротив, реакции обрыва цепи сильно экзотермичны, что обуславливает быстрое понижение соответствующих им констант равновесия с ростом температуры. Реакции продолжения цепи почти не обладают тепловыми эффектами, и соответствующие им константы равновесия практически не зависят от температуры. В общем, чем выше температура, тем вероятнее образование свободных радикалов.

Температура влияет и на вторичные реакции пиролиза. Так, повышение температуры увеличивает роль реакций распада по сравнению с реакциями конденсации алкенов, поскольку энергия активации реакций распада значительно выше. Общая закономерность состоит в том, что с повышением температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов.

При повышении температуры газ пиролиза обогащается термодинамически более стабильными веществами - низшими углеводородами и водородом. Содержание алканов С3 и С4 непрерывно уменьшается с повышением температуры, и при 900°С они почти полностью исчезают.

Время пребывания сырья в реакционной зоне

Этилен и пропилен являются продуктами распада углеводородов, как содержащихся в сырье, так и получающихся в качестве первичных продуктов разложения сырья. Расходуются этилен и пропилен в процессе на образование аренов по реакции диенового синтеза. Зависимость выходов этилена, пропилена и жидких продуктов пиролиза от времени пребывания в реакционной зоне.Как видно из рисунка, кривые выхода этилена и пропилена проходят через максимум, что характерно для процессов, в которых целевой продукт расходуется на последовательные побочные реакции. При этом выход жидких продуктов уменьшается. Необходимо отметить, что время пребывания сырья в реакционной зоне и температура процесса в известных пределах могут компенсировать друг друга. При температурах 700 - 750°С оптимальное время пребывания - 2 с, при повышении температуры до 800 - 850°С оно уменьшается до - 0,3 с. На современных установках производства этилена большой единичной мощности (450 тыс. т/год) пиролиз бензиновых фракций осуществляют при 800 - 850оС и времени пребывания сырья ~0,3 с рециркуляцией образующихся в процессе этана, а также пропана и н-бутана. При этом выход этилена повышается на 3 - 17%.

Давление. Как отмечалось выше, для уменьшения доли реакций конденсации целесообразно проводить процесс пиролиза при пониженном давлении. Это достигается добавлением к сырью инертного разбавителя. В качестве разбавителя применяют водяной пар. Он сравнительно дешев, легко отделяется конденсацией от продуктов пиролиза, взаимодействует с коксом, отлагающимся на стенках реактора, по реакции:

Рис.2 Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции нефти от температуры:1-газ, 2- жидкие продукты, 3- кокс.

Рис.3 Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции при 810 ОС и атмосферном давлении от времени пребывания сырья в реакционной зоне: 1 - жидкие продукты, 2 - этилен, 3 - пропилен, 4 - бутадиен.

Описание лабораторной установки

Схема установки представлена на рис. 3.3.4. Реактор пиролиза - полая стальная трубка 1 - помещен в электрическую печь 2. нужную температуру (~700 °С) реакционной зоны задают, контролируют и поддерживают с помощью терморегулятора 3 и ЛАТРа 4. Сырье поступает в реактор из градуированной бюретки 5 с помощью насоса - микродозатора 6. Продукты пиролиза охлаждаются в воздушном и водяном холодильниках 7, 8. Сконденсировавшиеся жидкие продукты - смола пиролиза - собираются в приемнике 9, погруженном в баню со льдом и задерживаются в фильтрах 10. Первые два фильтра по ходу парогазовой смеси заполнены стеклянной ватой, третий - активированным углем. Объем газообразных продуктов пиролиза измеряют газовым счетчиком 11.

Рис. 4 Схема лабораторной установки для пиролиза фракций нефти.

Порядок проведения опыта

Взвешивают фильтры и присоединяют их так, чтобы последним по ходу парогазовой смеси был фильтр с активированным углем. Проверяют соединение установки с коллектором выхлопных газов.

Взвешивают колбу с пробкой для конденсата (смолы пиролиза).

Заливают керосиновую фракцию в градуированную бюретку 5.

Подают воду в холодильник 8 и загружают лед в баню, охлаждающую приемник конденсата 9.

Включают в электросеть ЛАТР и терморегулятор.

После выхода реактора на постоянный режим (температура ~700 °С) фиксируют уровень керосина в бюретке 5 и начальные показания газового счетчика 11.

Включают насос-микродозатор 6. В случае подачи керосина через капельную воронку установка вместо бюретки 5 и насоса 6 содержит капельную воронку. В этом случае взвешивают колбу с керосином до опыта, затем заливают керосин в воронку, плотно закрывают пробкой и устанавливают заданный расход (капли в минуту). Расход керосина контролируют каждые 5 минут. По окончании опыта закрывают кран подачи керосина и сливают его остаток в ту же колбу, которую еще раз взвешивают. По разности определяют расход керосина за данное время.

Во время опыта через каждые 5 минут записывают в табл. 3.3.2 соответствующие показания (уровень керосина в бюретке, температуру в реакторе, показания газосчетчика).

Во время эксперимента лаборант отбирает пробу газа через трехходовой кран А для хроматографического анализа

По истечении заданного преподавателем времени прекращают подачу керосина. Через 10 -15 мин выключают электрообогрев печи и фиксируют конечные показания газосчетчика. Затем перекрывают подачу воды в холодильник и отсоединяют установку от коллектора выхлопных газов с помощью зажима В.

Взвешивают фильтры и конденсат. Последний сливают из приемника в подготовленную колбу.

Исходные и экспериментальные данные

Дата: 3.10.2019

Характеристика сырья:

а) темп. пределы выкипания керосиновой фракции 150-200оС

б) средняя молекулярная масса 135

в) плотность в 0,716г/мл

Средняя температура процесса 662оС

Продолжительность опыта 45 мин

Атмосферное давление 749(мм.рт.ст.)

Температура в лаборатории 14оС

Объем реакционной зоны аппарата 7,7мл

Экспериментальные данные проведения опыта.

За время опыта:

израсходовано керосина________________мл

получено газа:

при лабораторных условиях_____________л

при нормальных условиях______________л

Масса конденсата с колбой и пробкой _____________г

Масса колбы с пробкой ______________г

Масса конденсата____________г

Масса фильтров:

После опыта _______________г

До опыта___________________г

Масса конденсата, задержанного в фильтрах _______________г

Анализ газа пиролиза

Состав компонентов газовой смеси определяют методом газоадсорбционной хроматографии. Описание техники работы и приемов расчета хроматограммы дано в приложении.

Данные хроматографического анализа

Расчет материального баланса пиролиза.

На основании полученных экспериментальных данных рассчитывают приближенный материальный баланс. Ниже приводится форма записи материального баланса реактора.

Объем каждого компонента газовой смеси находят, зная объем получившегося газа, приведенный к нормальным условиям, и содержание данного компонента в объемных процентах. Массу каждого газа определяют как произведение его объема при нормальных условиях на плотность. Плотность рассчитывают, относя соответствующую молекулярную массу к объему одного моля при нормальных условиях.

Общее количество жидких продуктов пиролиза складывается из массы конденсата, собранного в приемнике 9 и задержанного в фильтрах 10.

Материальный баланс реактора пиролиза керосиновой фракции.

Базис расчета

Размещено на Allbest.ru