Производство минеральных солей, удобрений и щелочей

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРОИЗВОДСТВО МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ, УДОБРЕНИЙ И ЩЕЛОЧЕЙ



Введение

Производство минеральных солей и удобрений составляет одну из важнейших задач химической промышленности. Ассортимент минеральных солей, используемых в сельском хозяйстве, самой химической промышленности, металлургии, фармацевтическом производстве, строительстве, быту, составляет сотни наименований и непрерывно растет. Масштабы добычи и выработки солей исключительно велики и для некоторых из них составляют десятки миллионов тонн в год. В наибольших количествах производятся и потребляются соединения натрия, фосфора, калия, азота, алюминия, железа, серы, меди, хлора, фтора и др.

Рисунок 9.1 Схема производства минеральных удобрений



1. Применение минеральных солей и удобрений

Минеральные соли - наиболее крупнотоннажный вид химической продукции, потребляемой сельским хозяйством, промышленностью, медициной и в быту. Огромный объем производства минеральных удобрений продиктован тем, что современное интенсивное сельское хозяйство невозможно без внесения в почву соответствующего количества различных минеральных удобрений, содержащих все элементы, которые в недостаточном количестве имеются в почве для роста растений и плодов. Почти все почвы требуют внесения в больших количествах фосфора, азота и калия, особенно необходимых для образования плодов растений, в частности, зерна. Для ряда почв и растительных культур необходимы соли магния. Кроме того, почти для всех почв и растений необходимо внесение небольших количеств солей Zn, Mn, Сu, В, Мо и др., называемых микроудобрениями.

Таким образом, основной потребитель минеральных солей - сельское хозяйство, которое помимо удобрений в больших количествах расходует различные соли, необходимые как средства защиты растений от сорняков, грызунов, насекомых и грибковых заболеваний растений. Огромные количества минеральных солей используются и в химической промышленности, которая является не только производителем, но и однимиз наиболее крупных потребителей минеральных солей. Так, поваренная соль служит ценнейшим сырьем в производстве соды, хлора, едкого натра, соляной кислоты, металлического натрия. Сульфат натрия используется для приготовления сульфида натрия, целлюлозы, бумаги, в стекловарении.

Многие соли натрия (сульфиты, сульфиды, бихроматы, фториды, фосфаты и т. п.) широко используются в производстве синтетических волокон, красителей и пластических масс, различных химических реактивов, катализаторов, моющих средств и средств обработки кожи, а также в целом ряду других производств.

Металлургическая промышленность применяет некоторые минеральные соли в качестве присадок и плавней при выплавке металла, при обогащении и гидрометаллургической переработке руд.

В производстве строительных материалов соли также являются одним из основных видов сырья. Так, в производстве стекла в огромных количествах расходуются сульфат натрия и сода, соли и окислы свинца, цинка и бора. Производство цемента основано на использовании известняка - карбоната кальция. В больших количествах расходуются карбонат кальция и магния и некоторые соли хрома в огнеупорной промышленности. Разнообразные минеральные соли используются также в горнорудной, целлюлозно-бумажной, текстильной, кожевенной и фармацевтической промышленностях.

2. Cпособы получения минеральных солей и развитие производства минеральных удобрений

Способы получения солей обычно условно подразделяют на два вида:

1) добычу природных солей, основанную на физических методах переработки материалов (растворении, гидросепарации, выпаривании, кристаллизации, флотации и т. п.);

2) получение солей из природного минерального сырья, полупродуктов или отходов других производств.

Добыча природных минеральных солей заключается или в извлечении их из природных естественных растворов (рассолов, paп), которые образуют соляные озера (наземные или подземные), или в горной разработке твердых солевых отложений в копях, или в их подземном выщелачивании.

Извлечение минеральных солей из естественных солевых растворов основано на различии в растворимости отдельных солей, образующих этот раствор. Во многих случаях процесс получения соли из рапы соляных озер и лиманов (морских мелководных заливов с высокой концентрацией соли) заключается в кристаллизации соли в естественных условиях или в добыче бассейным способом при помощи искусственных плоских бассейнов, в которых за счет испарения воды происходит садка солей. Выемку соли в копях проводят открытым или подземным способом в зависимости от глубины залегания пласта. Таким путем добывают каменную соль, сульфат натрия, соли калия (сильвинит) и магния (карналлит) и т. п. Подземное выщелачивание основано на добыче соли в виде искусственно приготовленного рассола. Таким путем добывают поваренную соль, растворы которой расходуются на производство соды и электролитических хлора и едкого натра.

Производство солей включает разнообразные операции. Однако технологические схемы производства почти всех солей содержат многие типовые процессы, общие для солевой технологии.

Большинство типовых процессов составляют физические методы переработки, особенно на стадии подготовки сырья и окончательной доработки продукта.

К подготовительным операциям относятся обогащение, дробление, сушка сырья, растворение и т. п. Заключительные стадии процесса включают в себя, как правило, следующие операции: растворение, фильтрацию, отстаивание, выпаривание, кристаллизацию, сушку готового продукта и т. п.

Образование же минеральных солей происходит при химических процессах: обжиге, выщелачивании, обменном разложении, реакциях нейтрализации и т. п. Скорость большинства из этих гетерогенных процессов описывается уравнением

.

Интенсификация процесса осуществляется так же, как и в других отраслях технологии: за счет увеличения коэффициента массопередачи k, поверхности соприкосновения фаз F и движущей силы процесса ?С.

Основные технологические приемы интенсификации процессов: энергичное перемешивание фаз, тонкое измельчение и обогащение твердого минерального сырья, использование высоких температур и т. п. Характерная особенность солевой технологии - практически полное отсутствие каталитических процессов.

Сырьем для производства солей и минеральных удобрений служат природные минералы, полупродукты химической промышленности и отходы некоторых производств.

В основе производства солей из полупродуктов химической промышленности лежат реакции нейтрализации. Таким путем получают большинство азотных удобрений из кислот и щелочей (сульфат аммония, нитраты аммония, натрия и калия). Многие соли образуются в качестве побочных продуктов других производств. Так, при получении глинозема из нефелина в качестве побочных продуктов выделяются сода и поташ К₂СО₃.

В производстве соляной кислоты сульфатным способом побочным является сульфат натрия. Нитрат натрия или кальция получают улавливая содой или известковым молоком отбросные нитрозные газы в производстве азотной кислоты. В производстве двуокиси титана и при сернокислотном травлении металлов в больших количествах образуется железный купорос FeSО₄ • 7H₂О.

Применение минеральных удобрений базируется на основах научного землепользования, созданных Ж. Б. Буссенго, Ю. Либихом, А. Н. Энгельгартом, Д. И. Менделеевым, В. В. Докучаевым, Д. Н. Прянишниковым и другими учеными.

Ю. Либих в 1840 г. разработал теорию минерального питания растений, дал научное обоснование плодородия почвы и на основе анализа золы обосновал потребность растений в калии, фосфоре, сере и других элементах. Он получил калийные и растворимые фосфорные минеральные удобрения сернокислотным разложением природных фосфатов.

Д. Н. Прянишников в 1916 году создал теорию азотного питания растений и сформулировал теоретические основы процессов фосфорилирования, известкования и гипсования почв для улучшения их свойств.

Основы отечественной промышленности минеральных удобрений были заложены в 30-е годы ХХ века на основе разведанных к этому времени запасов фосфорного (1932), калийного (1925) сырья и организации производства синтетического аммиака (1927). До этого азотные и калийные минеральные удобрения почти не вырабатывались. Производство сульфата аммония на базе аммиака коксохимического производства не превышало 13000 тонн, суперфосфата из импортного фосфорита 65000 тонн. Всего в 1913 году было выработано 17000 тонн минеральных удобрений (в пересчете на 100 % питательных веществ), в то время как потребление их составляло 42500 тонн.

Азотные удобрения. Первые установки по производству нитрата аммония в Березняках (1932), Горловке и Бобриках (1933) были громоздки и имели низкую производительность. В них не использовалась теплота нейтрализации аммиака, что требовало большого расхода охлаждающей воды и последующего упаривания раствора нитрата аммония. Производство нитрата аммония в 1937 году составило всего 270 тыс. тонн.

В 1935-1936 гг. были спроектированы и в период 1937-40 гг. внедрены в промышленность установки по производству нитрата аммония с аппаратом ИТН (использование теплоты нейтрализации) в Кемерово, Днепродзержинске и Чирчике. В последующем эта схема совершенствовалась, и выпуск нитрата аммония полностью обеспечивал потребности земледелия, гражданских взрывных работ, а в годы войны - потребности обороны.

В послевоенные годы были пущены цехи по производству нитрата аммония в Кировокане (1951), Лисичанске (1951) и Рустави (1955). В последующем работы велись в направлениях поисков добавок, устраняющих слеживаемость продукта, использования сокового пара и упаривания раствора нитрата аммония, совершенствования аппаратуры. В 1970-1972 гг. были введены в строй агрегаты мощностью 225 тыс. тонн в год в Череповце, Черкассах и Навои с использованием 57-60 % азотной кислоты и упариванием в одну ступень. Начиная с 1972 года, нитрат аммония производится только на агрегатах АС-67, АС-72 и АС-72М единичной мощностью 450 тыс. тонн в год, различающихся деталями и компоновкой аппаратуры. В результате число действующих цехов по производству нитрата аммония в стране возросло с 6 в 1940 году до 31 в 1980 году.

Производство карбамида в промышленных масштабах было начато в 20-30-х годах ХХ века. Фундаментальные исследования процесса синтеза, проведенные в начале 30-х годов, позволили в 1935 году построить модельную установку и в 1939 году полупромышленный цех мощностью 1 т/сутки. В 1958 году на Сталиногорском и Лисичанском комбинатах были пущены цехи по производству карбамида с разомкнутым рециклом и переработкой всего непрореагировавшего аммиака в нитрат аммония мощностью 10 тыс. тонн в год. Первые цехи по схеме с частичным рециклом мощностью 70 и 105 тыс. тонн в год были введены в эксплуатацию в 1961-1964 гг. В 1963-1965 гг. вводятся в строй первые цехи по производству карбамида по схеме с полным жидкостным рециклом мощностью 180тыс. тонн в год в Щекино, Чирчике и Северодонецке.

Фосфорные удобрения. Первым фосфорным удобрением, использовавшимся на подзолистых почвах, была фосфоритная мука, производство которой началось с конца XIX века. Ее получали обогащением фосфатного сырья. До начала XX века в качестве фосфорного удобрения использовали костную муку и удобрения, полученные кислотной обработкой костей и фосфатов, в виде низкокачественного суперфосфата и преципитата.

Дальнейшее развитие технологии фосфорных удобрений связано с открытием и освоением залежей фосфатных руд в стране, разработкой эффективных методов их обогащения и появлением новых технологий их переработки. В период 1928-1932 гг. для решения задач химизации сельского хозяйства в стране строятся крупные суперфосфатные заводы в Константиновке, Воскресенске и Ленинграде общей мощностью 1,25 млн тонн в год. С 1930 г. прекращается импорт фосфатного сырья и производство переходит на отечественные фосфориты, в том числе на апатитовый концентрат, производимый флотацией апатито-нефелиновой руды (1932). Все эти годы производился исключительно простой суперфосфат, технология производства которого совершенствовалась в направлениях разработки непрерывного процесса, введения операций аммонизации и гранулирования продукта, утилизации соединений фтора и редкоземельных элементов.

В эти же годы начинаются изучение физико-химических основ и разработка технологического режима процесса разложения фосфатного сырья различными кислотами для получения экстракционной фосфорной кислоты, концентрированных и комплексных минеральных удобрений на основе фосфора: двойного суперфосфата, аммофоса, нитроаммофоски и других. В 1934 году в Воскресенске и в 1936 году в Актюбинске введены в строй цехи по производству концентрированного фосфорного удобрения - преципитата. В результате к 1940 году производство фосфорных удобрений в стране составило 1,4 млн тонн суперфосфата и 0,38 млн тонн фосфоритной муки (в условных единицах), а в 1950 году оно достигло 2,4 млн тонн.

В 50-60-х гг. ХХ века введены в строй новые суперфосфатные заводы в Самарканде, Сумах, Чарджоу и Сумгаите. Начато производство концентрированных и комплексных фосфорных удобрений. В 1962 году было освоено производство первого комплексного удобрения - нитрофоски, в 1963 году - аммофоса и в 1970 году - нитроаммофоски. Наряду с этим возросла мощность агрегатов по производству экстракционной фосфорной кислоты (до 300 т/сутки) и установок по производству удобрений.

Производство фосфорных удобрений тесно связано с состоянием и развитием технологии фосфора и фосфорной кислоты, так как свыше 90 % получаемого фосфора расходуется на производство минеральных удобрений и кормовых фосфатов. Начало отечественной фосфорной промышленности относится к 40-м годам XIX века. К началу XX столетия в стране действовало десять фосфорных заводов, вырабатывавших около 180 т/год фосфора кислототермическим методом.

После разработки в 1981 году более экономичного и экологически чистого электротермического метода и исследований процесса электровозгонки фосфора в 1926 году в Черноречье и Ленинграде были пущены два цеха по производству желтого фосфора и его переработке в красный, сначала на костном, а затем на фосфатном сырье. В 1936 году в Кировске был введен в строй первый опытный фосфорный завод, в состав которого входили печное отделение с электропечами мощностью 2,0 кВт, отделение фосфорной кислоты и отделение двойного суперфосфата непрерывного действия. На основе полученных результатов в 1938- 1940 гг. были созданы первые промышленные фосфорные цехи по производству фосфора, фосфорной кислоты и фосфорных минеральных удобрений.

Дальнейшее развитие фосфорной промышленности шло по пути повышения единичной мощности электропечей (до 70 кВт), введения эффективной очистки печного газа, использования в качестве сырья апатитового концентрата. В 1969 году был введен в строй завод по производству двойного суперфосфата в Джамбуле, в 1978 году - Ново-джамбульский фосфорный завод.

Калийные удобрения. Создание отечественной промышленности калийных удобрений связано с открытием залежей калийных солей в Соликамске (1925), Предкарпатье (1946) и Старообнинске (1954). Первая фабрика по производству карналита методом горячего выщелачивания была пущена в 1937 году. Производство хлорида калия галургическим методом впервые было освоено в стране в 1933 году в Соликамске. В 1954 году вводится в строй Березняковский калийный комбинат, а в 1963 - первая очередь Солигорского комбината.

Необходимость в безхлоридных калийных удобрениях в связи с культивацией хлопчатника потребовала организации производства сульфата калия из полиминеральных руд Калуш-Голынского месторождения. На его основе в 1975 г. была введена в строй Калушская фабрика, в продукции которой до 20 % составлял сульфат калия.

Исследования по флотационному методу производства хлорида калия из сильвинита были начаты в 1952-1953 гг. По их результатам в 1963-1964 гг. были введены в строй фабрики на Урале и в Солигорске. В процессе изучения физико-химических закономерностей флотации сложных солевых систем были найдены оптимальные условия и подобраны реагенты процесса флотации, разработаны технологические схемы производства.

3. Классификация минеральных удобрений

Минеральными удобрениями называют соли, содержащие в своем составе элементы, необходимые для питания, развития и роста растений и вносимые в почву для получения высоких и устойчивых урожаев.

Для образования растительной ткани в первую очередь требуются углерод, кислород и водород, составляющие основу органической массы растений, а также азот, фосфор, калий, магний, кальций, сера, железо. Углерод растения усваивают в основном из воздуха, утилизируя углекислый газ атмосферы и превращая его в результате фотосинтеза в органический углерод, накапливаемый в растении, и кислород, выделяемый в атмосферу. Все остальные элементы растения получают из почвы.

Среди перечисленных питательных веществ, вносимых в почву, важнейшими являются азот, фосфор и калий.

Эти питательные вещества в удобрениях могут содержаться в различных соотношениях и в разном виде. В зависимости от этого и свойства минеральных удобрений будут различными.

Минеральные удобрения классифицируют по их агрохимическому назначению, количеству и видам питательных веществ, растворимости в почвенных водах, физиологическому действию на удобряемые почвы и т. п.

По агрохимическому значению минеральные удобрения делят на прямые и косвенные. Прямыми называются удобрения, содержащие питательные элементы в виде соединений, непосредственно усваиваемых растениями. Косвенные удобрения служат для мобилизации питательных веществ, уже имеющихся в почве, путем улучшения ее физических, химических и биологических свойств. Так, внося молотый известняк или доломит, уменьшают кислотность почвы, а используя гипс, улучшают свойства солончаковых почв и т. п.

Прямые минеральные удобрения могут содержать одно или несколько питательных веществ. В наибольших количествах под посев вносятся три главных питательных вещества: азот, фосфор и калий. По содержанию этих элементов минеральные удобрения подразделяют на односторонние (или простые); в состав простых удобрений входит один из главных питательных элементов. Удобрения, содержащие два или три элемента (комплексные удобрения), называются соответственно двойными или тройными. Последние называются также и полными, поскольку содержат все главные питательные элементы.

В особую группу выделяют микроудобрения, содержащие элементы Zn, Сu, Mn, В и др., в очень малых количествах расходуемые растениями. Такие удобрения вносят в количествах менее 1 кг на 1 гектар.

По степени растворимости в почвенных водах удобрения можно подразделить на водорастворимые и растворимые в почвенных кислотах. В воде растворимы все азотные и калийные удобрения, а также применяемые в качестве туков соединения калия. Эти удобрения наиболее легко усваиваются растениями, но зато и быстрее вымываются из почвы почвенными водами.

К удобрениям, растворимым в почвенных кислотах, относится большинство фосфатов. Они гораздо медленнее переводятся в растворимое состояние, но зато и долго сохраняются в почве.

По физиологическому действию на удобряемую почву все удобрения делятся на кислые, щелочные и нейтральные. Последние не изменяют рН почвы. По форме (или по физическим свойствам) удобрения подразделяют на обычные и гранулированные. Гранулированные удобрения менее гигроскопичны, не слеживаются при хранении, не выветриваются при внесении в почву и долго не вымываются дождевой влагой. Кроме того, их можно вносить в почву при помощи туковых машин и сеялок.

Химическая промышленность выпускает свыше 60 видов различных удобрений. Поскольку рассматриваются принципиальные схемы производства основных удобрений, то в дальнейшем условно разделим все производимые химической промышленностью удобрения по содержанию главных питательных веществ на азотные, фосфорные и калийные. Причем условно отнесем все удобрения, содержащие в своем составе азот, к азотным, а калий - к калийным удобрениям.

По происхождению удобрения разделяют на минеральные, органические, органоминеральные и бактериальные. Минеральные, или искусственные, удобрения - специально вырабатываемые на химических предприятиях неорганические вещества, а также ископаемые продукты, главным образом минеральные соли; однако к ним относят и некоторые органические вещества, например карбамид. Органические удобрения содержат питательные элементы, главным образом (но не исключительно) в виде органических соединений, и являются обычно продуктами естественного происхождения (навоз, фекалии, торф, солома и др.). Органоминеральные удобрения - смеси органических и минеральных удобрений. При внесении или минеральных, или органических удобрений растения извлекают корнями из почвенного раствора одни и те же ионы. Бактериальные удобрения содержат культуры микроорганизмов, способствующих накоплению в почве усвояемых форм питательных элементов.

По срокам внесения удобрения разделяют на основные (предпосевные), вносимые до посева; припосевные, вносимые во время посева (например, в рядки); и подкормки, вносимые в период развития растений.

По видам питательных элементов удобрения разделяют на азотные, фосфорные (или фосфатные), калийные (или калиевые), магниевые, борные и др. Основными формами азотных удобрений являются: аммиачная (аммиак), аммонийная (соли аммония - фосфаты, сульфаты, хлориды), нитратная (соли азотной кислоты - кальциевая, калиевая, натриевая селитры), аммонийно-нитратная (NН₄NО₃) и амидная [карбамид СО(NН₂)₂, цианамид кальция СаСN₂ и др.]. Фосфорные удобрения являются солями фосфорных кислот. Калий входит в состав удобрений в форме солей хлорида, сульфата, карбоната, фосфатов, нитрата. Питательные элементы, содержащиеся в растениях и в почве в количествах от нескольких процентов до их сотых долей (на сухое вещество), называют макроэлементами. К ним относятся N, Р, К, Са, Мg, S.

Кроме того, по их конституции комплексные удобрения разделяют на смешанные и сложные. Смешанными называют механические композиции удобрений, состоящие из разнородных частиц, получаемых простым смешением порошковидных или гранулированных однокомпонентных или сложных удобрений. Если же удобрение, содержащее несколько питательных элементов, получено в результате химической реакции в заводской аппаратуре, его называют сложным. Сложные удобрения состоят из однородных частиц, имеющих одинаковый или близкий химический состав; они могут содержать питательные элементы в нескольких формах. Сложные удобрения могут быть и жидкими. Деление удобрений на сложные и смешанные в известной мере условно. Смешанные удобрения при хранении нередко становятся сложными в результате реакций, протекающих составляющими смесь компонентами. Иногда называют сложно-смешанными удобрения, получаемые в результате смешения твердых продуктов с жидкими (плавами, растворами) и последующего отверждения смесей, сопровождающегося перекристаллизацией и другими процессами.

Количества действующих веществ и их соотношение в комплексных удобрениях могут быть различными. Удобрения, в которых соотношение питательных элементов соответствует агротехническим требованиям, называют уравновешенными. Если содержание одного из питательных элементов в удобрении ниже необходимой нормы, другие питательные элементы не дадут высокого урожая. От избытка же питательных элементов качество сельскохозяйственной продукции ухудшается.

Удобрения, все компоненты которых служат для питания растений, называют безбалластными. К ним относятся соли, катион и анион которых содержат питательные элементы, такие, как КNО₃, NH₄NO₃ и др.

Многофункциональными называют минеральные удобрения, содержащие, кроме главных питательных элементов, вещества, оказывающие специфическое воздействие на растения и почву, а именно: задерживающие или продолжающие действие удобрений, стимулирующие развитие растений, улучшающие структуру почвы и задерживающие влагу.

По агрегатному состоянию удобрения разделяют на твердые, жидкие (например, аммиак, водные растворы и суспензии) и газообразные (например, диоксид углерода, применяют под укрытием). Твердые удобрения бывают порошковидные (с размерами частиц меньше 1 мм), кристаллические (с размерами кристаллов больше 0,5 мм) и гранулированные (с размерами гранул от 1 до 6 мм).

Удобрения, предназначенные для питания растений элементами, требующимися в весьма малых количествах и стимулирующими рост растений, называются микроудобрениями, а содержащиеся в них питательные элементы - микроэлементами. Такие удобрения вносят в почву в количествах, измеряемых долями кг или кг на гектар. К ним относятся соли, содержащие бор, медь, цинк, марганец и др. элементы. Микроудобрения играют большую роль в развитии растений. Они входят в состав ферментов, витаминов, белков, гормонов, играют роль регуляторов, протекающих в растениях сложных жизненных процессов. Отсутствие или недостаток их в почве приводит к нарушению обмена веществ и заболеванию растений, к снижению урожайности и ухудшению качества сельскохозяйственных продуктов. Например, внесение в почву всего 0,5 кг бора на 1 га повышает урожай льна на 30 %, а от небольших количеств марганца урожай кукурузы увеличивается на 40-80 %.

В качестве микроудобрений используют не только чистые соли микроэлементов, но и содержащие их природные минералы или промышленные отходы. Так, в качестве источника микроэлементов могут быть использованы пиритные огарки, содержащие медь; боросодержащие отходы от производства соединений бора; шламы от обогащения марганцевых руд. Распределение малых количеств микроудобрений на большие посевные площади затруднительно. Поэтому микроудобрения добавляют к главным формам удобрений еще в процессе их производства. Когда же для питания растений микроэлементами используют чистые соли, их обычно вносят не в почву, где значительная доля их теряется, а пропитывают ими семена перед посевом или опрыскивают растения растворами солей (внекорневое питание).

Удобрения должны различаться и по физико-биологическим свойствам, обусловленным неодинаковой степенью использования катионов и анионов. По этому признаку удобрения разделяют на физиологически кислые, физиологически щелочные и физиологически нейтральные. Последние не изменяют рН почвенного раствора.

Большое значение имеют физические свойства удобрений. Водорастворимые удобрительные соли не должны быть сильно гигроскопичными и слеживаться при хранении; они должны быть сыпучими, легко рассеиваться на почву, но в то же время сохраняться на ней в течение некоторого времени, не сдуваясь ветром и не слишком быстро вымываясь дождевой водой. Этим требованиям в наибольшей мере отвечают крупнокристаллические и гранулированные удобрения. Водонерастворимые удобрения усваиваются растениями медленно, поэтому их не гранулируют, а применяют в порошкообразном виде.

4. Фосфорные удобрения

К фосфорным удобрениям относятся простой и двойной суперфосфат, принадлежащий к классу водорастворимых удобрений.

Сырьем для производства элементарного фосфора, фосфорной кислоты, фосфорных удобрений и других соединений фосфора служат природные фосфаты: апатиты и фосфориты. В этих соединениях фосфор находится в нерастворимой форме, главным образом в виде фторапатита Cа₅F(PО₄)₃ или трикальцийфосфата Са₃(РО₄)₂.

Апатит - минерал, входящий в состав изверженных пород. На Кольском полуострове имеются крупнейшие в мире залежи апатито- нефелиновой породы. Нефелин (К, Na)₂О·Al₂О₃·2SiО₂•2H₂О - сырье алюминиевой промышленности. Апатито-нефелиновую породу, содержащую до 70 % апатита и до 25 % нефелина, разделяют флотацией на апатитовый концентрат, в состав которого входит до 40 % Р₂О₅, и нефелиновую фракцию, которая после повторного обогащения содержит до 30 % Аl₂О₃.

Фосфориты - породы осадочного происхождения. Содержание P₂О₃ в фосфоритах колеблется от 20 до 30 %. Крупнейшее в мире месторождение фосфоритов находится в Кара-Тау в Южном Казахстане. Некоторая часть фосфоритов в виде так называемой фосфоритной муки используется в качестве удобрения для кислых подзолистых почв.

Для получения усваиваемых растениями удобрений, применяемых на любых почвах, нужно перевести нерастворимые природные фосфаты в водорастворимые или легкоусвояемые соли. Растворимость фосфатных солей повышается с увеличением их кислотности. Средняя соль Са₃(РО₄)₂ растворима лишь в сильных минеральных кислотах, СаНРО₄ растворяется уже в органических кислотах почвы, а наиболее кислая соль - монокальцийфосфат Са(Н₂РО₄)₂ - растворима в воде. Перевод нерастворимых природных солей в растворимые осуществляется разложением их кислотами или нагреванием (например, термическая возгонка фосфора).

Производство суперфосфата

Суперфосфат - наиболее распространенное фосфорное удобрение. Его называют также простым суперфосфатом (в отличие от более концентрированного двойного суперфосфата). Получают разложением природных фосфатов серной кислотой. Суперфосфат представляет собой порошок или зерна серого цвета. Его главными составными частями являются монокальцийфосфат Са(Н₂РО₄)₂ • Н₂О и безводный сульфат кальция СаSО₄. Он состоит из нескольких твердых фаз и пропитывающих их жидкой фазы. В твердых фазах находятся фосфаты кальция, магния, железа, алюминия, СаSО₄ с примесью СаSО₄ • 0,5Н₂О, остатки неразложенных минералов, входящих в состав исходного фосфата, кремнегель и другие. Содержание твердых фаз составляет 65-72 %, в том числе 50-55 % СаSО₄. Жидкая фаза состоит из водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом и содержащего ионы Mg⁺², Fe⁺³, А1⁺³, Fи др. Качество суперфосфата оценивают по содержанию в нем усвояемой Р₂О₅, т. е. суммы водорастворимой Р₂О₅ (содержащейся в виде свободной фосфорной кислоты, монокальций и мономагнийфосфатов) и цитратно-растворимой Р₂О₅ (в форме дикальций и димагнийфосфатов, фосфатов железа и алюминия). Чем полнее разложение природного фосфата, тем большее количество Р₂О₅ переходит в усвояемую форму.

Химическая промышленность выпускает простой суперфосфат, представляющий собой в основном смесь монокальцийфосфата Са(Н₂РО₄)₂ и гипса CaSО₄, а также двойной суперфосфат - гидратированный монофосфат кальция Са(Н₂РО₄)₂•Н₂О.

Суперфосфат выпускают в следующих видах:

· порошкообразный, не нейтрализованный, содержащий до 5 % свободного Р₂О₅;

· порошкообразный нейтрализованный карбонатом кальция или фосфатом кальция;

· гранулированный (обычно нейтрализованный);

· аммонизированный.

Порошкообразный нейтрализованный суперфосфат имеет значительную гигроскопичность и сильно слеживается в результате кристаллизации из жидкой фазы монокальцийфосфата. Меньше слеживается охлажденный и хорошо вызревший суперфосфат, в котором кристаллизация закончилась. Почти не слеживается нейтрализованный и гранулированный суперфосфат.

Сущность производства простого суперфосфата заключается в сернокислотном разложении фторапатита, которое представляет собой сложный, многофазный гетерогенный процесс, осуществляемый согласно общему уравнению

2Ca₅F(PО₄)₃ + 7H₂SО₄ + 3H₂О >

> 3Са(Н₂РО₄)₂ • Н₂О + 7CaSО₄+ 2HF + Q.

В действительности процесс разложения протекает в две стадии. Первая стадия - это реакция обменного разложения, которая идет на поверхности твердых частиц фосфата при избытке серной кислоты, в результате чего образуется свободная фосфорная кислота:

2Ca₅F(PО₄)₃ + 10H₂SO₄ + 5H₂O >

> 6H₃PO₄ + 10CaSO₄• 0,5H₂O + 2HF + Q.

Эта реакция начинается сразу же после смешения фосфата с серной кислотой и заканчивается через 20-40 мин. При этом температура в реакционном пространстве поднимается до 110-120 °С.

После полного израсходования серной кислоты протекает вторая стадия процесса - разложение оставшегося фосфата накопившейся фосфорной кислотой по реакции

Ca₅F(PО₄)₃ + 7Н₃РО₄ + 5Н₂О > 5Ca(H₂PО₄)₂ • H₂О + HF + Q

Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в растворе, при пересыщении которого начинает кристаллизоваться. Вторая стадия процесса, называемая созреванием суперфосфата, протекает очень медленно. Скорость ее зависит от применяемого сырья и условий процесса и может продолжаться от 6 до 25 суток. Созревание начинается еще в реакционной суперфосфатной камере, затем процесс продолжается на складе, где суперфосфат вылеживается, перемешивается и при этом дозревает. Дозревание ускоряется с понижением температуры и удалением влаги, в результате чего ускоряется кристаллизация монофосфата кальция и повышается концентрация Н₃РО₄, реагирующей с оставшимся Ca₅F(PО₄)₃ по реакции (II). Для ускорения дозревания суперфосфата на складе его периодически перемешивают грейферным краном. Наиболее ответственная стадия производства - это приготовление суперфосфата в камере, которое представляет собой сложный гетерогенный процесс, включающий наряду с химическими реакциями более медленные: диффузию фосфорной кислоты внутрь неразложившегося фосфата и кристаллизацию монокальцийфосфата.

К основным факторам, определяющим скорость созревания, а также влияющим на структуру и физические свойства суперфосфата, относятся температура в камере и концентрация серной кислоты. Влияние концентрации серной кислоты на степень разложения фосфатов (степень превращения) представлено на рис. 9.2.

Рисунок 9.2 Зависимость степени разложения фосфатов от концентрации серной кислоты (Т, ф, u = const)

Положение и величина максимумов зависят от вида сырья, соотношения Т:Ж, температуры, времени процесса и др. Скорость и степень разложения фосфата кислотой низкой концентрации (левый максимум) высоки;но с кислотой низкой концентрации вводится большое количество воды, и вместо твердого суперфосфата получается несхватывающаяся пульпа. Второй максимум соответствует примерно 63 % серной кислоте. При использовании более концентрированной кислоты жидкая фаза быстро пересыщается сульфатом кальция, и он кристаллизуется из раствора в виде мельчайших кристалликов, оседающих на поверхности зерен фосфата в виде плотной корки, препятствующей дальнейшей диффузии кислоты внутрь зерна.

Содержание Р₂О₅ в готовом суперфосфате из апатитов составляет 19-20 %, а из фосфоритов Кара-Тау - приблизительно 14-15 %. Технологическая схема производства суперфосфата состоит из четырех операций:

1) дозировки серной кислоты и апатитового концентрата;

2) смешения реагентов в смесителе с получением пульпы;

3) схватывания и затвердевания суперфосфатной массы в реакционной камере;

4) дозревания суперфосфата на складе.

В настоящее время в промышленности существуют периодические, полу- и непрерывные способы производства суперфосфата.

Периодический способ производства суперфосфата обладает общими для периодических процессов недостатками. В настоящее время вновь проектируемые и большинство действующих заводов переводятся на непрерывный метод производства.

На рисунке 9.3 представлена принципиальная схема непрерывного производства суперфосфата.



Рисунок 9.3 Технологическая схема непрерывного способа производства суперфосфата

Системой транспортеров, шнеков и элеваторов апатитовый концентрат со склада подается в весовой дозатор 1, из которого он дозируется в смеситель 5. Сюда же из напорных баков для серной кислоты 2и воды 3через дозатор 4, снабженный автоматическим концентратомером, подается разбавленная серная кислота. В смесителе 5 происходит механическое смешение фосфатного сырья и серной кислоты.

Образующаяся пульпа подается в суперфосфатную камеру непрерывного действия 6, где и получается суперфосфат. Из суперфосфатной камеры подкамерным конвейером 7 суперфосфат подается в отделение дообработки - склад суперфосфата, по которому распределяется разбрасывателем 8. Для улучшения физических свойств суперфосфата его подвергают грануляции в специальных аппаратах - грануляторах (на схеме не показаны).

При разложении фосфатов серной кислотой выделяется большое количество фтористого водорода и тетрафторида кремния, при взаимодействии которых образуется кремнефтористоводородная кислота H₂SiF₆. Выделившиеся газы направляются на водную абсорбцию или на производство кремнефторида натрия Na₂SiF₆.

Основным аппаратом суперфосфатного производства служит суперфосфатная камера, план которой приведен на рис. 9.4. Она представляет собой вертикальный железобетонный цилиндр 1, который вместе с железобетонным днищем 2медленно вращается вокруг неподвижной полой чугунной трубы 3, предназначенной для выгрузки суперфосфата из камеры. Вертикальная перегородка 4, отделяющая зону загрузки от зоны выгрузки, подвешена к железобетонной крышке камеры. В зону загрузки через люк в крышке камеры непрерывно поступает суперфосфатная пульпа. В зоне выгрузки у перегородки находится фрезер 5, вращающийся в направлении, противоположном вращению камеры. Готовый суперфосфат срезается ножами фрезера и через полую центральную трубу выгружается из камеры.

Рисунок 9.4 Суперфосфатная камера непрерывного действия

Стандартная суперфосфатная камера имеет диаметр 7,1 и высоту 2,5 м и совершает один оборот за 1,5-2,5 ч. При этом производительность ее составляет 30-50 т/ч суперфосфата, а интенсивность - 550-650 кг/м³•ч.

Основным недостатком простого суперфосфата является относительно низкое содержание Р₂О₅ в удобрении.

Для получения более концентрированного фосфорного удобрения разложение природных фосфатов производят 70 % фосфорной кислотой по уравнению реакции

Сa₅F(PО₄)₃ + 7H₃PО₄ + 5H₂О > 5Ca(H₂PО₄)₂•H₂О + HF + Q.

При этом образуется так называемый двойной суперфосфат. Двойной суперфосфат в отличие от простого состоит в основном из монокальцийфосфата и содержит 40-50 % Р₂О₅, т. е. в 2-3 раза больше, чем простой, и относится к более ценным безбалластным удобрениям.

Таким образом, для производства двойного суперфосфата требуется фосфорная кислота. Существует два способа получения фосфорной кислоты - электротермический и экстракционный.

Электротермический способ основан на восстановлении фосфора из фосфатов в электродуговых печах с последующим окислением элементного парообразного фосфора (Р₄) до его оксида:

P₄+5O₂ > 2P₂O₅

и растворения последнего в воде:

P₂O₅ + 3Н₂О > 2Н₃РO₄.

Таким способом получают концентрированную чистую фосфорную кислоту, как правило, не используемую в производстве суперфосфата. Для его получения применяется экстракционная фосфорная кислота, т. е. извлеченная из природных фосфатов воздействием минеральных кислот, обычно серной. Суть сернокислотного извлечения (экстракции) Н₃РО₄ из природных фосфатов состоит в обработке их тонких порошков - избытков серной кислоты:



Ca₅F(PО₄)3 + 5H₂SО₄ + mН₂O >

> 3Н₃РO₄ + 5CaSO₄Н₂O + HF + ДH.

Получающуюся фосфорную кислоту отделяют от фосфогипса на барабанных вакуум-фильтрах. Поскольку таким методом можнополучить только сильно разбавленную (30-35 %) кислоту, ее подвергают концентрированию упариванием.

На рисунке 9.5 изображена технологическая схема получения простого суперфосфата непрерывным способом с использованием кольцевой вращающейся камеры.

Рисунок 9.5 Технологическая схема получения простого гранулированного суперфосфата: 1 - бункер; 2 - кислотный смеситель; 3 - щелевой расходомер; 4 - напорный бак; 5 - бункер для вызревшего суперфосфата; 6, 7, 13, 21 - транспортеры; 8, 12 - грохоты; 9, 15 - валковые дробилки; 10 - бункер для нейтрализованного суперфосфата; 11 - элеватор; 14 - холодильник; 16 - барабанная сушилка; 17 - барабанный гранулятор; 18 - топка; 19 - грейферный кран; 20 - разбрасыватель; 22 - фрезер; 23 - центральная (разгрузочная) труба; 24 - суперфосфатная камера; 25 - шнековый смеситель; 26 - весовой дозатор

Серную кислоту, подогретую до 55-65 °С, из напорного бака 4 направляют в кислотный смеситель 2, где разбавляют водой до образования 68-68,5 % H₂SO₄. Через щелевой расходомер 3 серную кислоту непрерывно подают в смеситель 25, где в течение нескольких минут смешивают с апатитовым концентратом, поступающим из бункера через весовой дозатор 26. Образующаяся при смешении густая сметанообразная пульпа при температуре 110-115 °С непрерывно поступает в суперфосфатную камеру 24. Здесь продолжается начавшаяся в смесителе реакция разложения фосфата серной кислотой. После затвердевания суперфосфатную массу вырезают ножами фрезера 22. Срезанный суперфосфат через центральную (разгрузочную) трубу 23 удаляют из камеры и ленточным транспортером 21 подают на склад. С транспортера суперфосфат попадает на разбрасыватель 20, разбивающий комки суперфосфата. При этом часть влаги испаряется, и суперфосфат охлаждается.

Отходящие из камеры фторсодержащие газы поступают на очистку в абсорбционные камеры, орошаемые водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. При циркуляции в камерах получается 8-10 % раствор H₂SіF₆, который отводят на переработку. Суперфосфат выдерживают в течение 5-20 сут. на складах, где он хранится в кучах высотой 6-10 м. В течение этого времени с помощью грейферного крана 19 суперфосфат 2-3 раза перелопачивают для охлаждения.

Вызревший суперфосфат смешивают с сухим известняком для нейтрализации, отсеивают от крупных частиц на грохоте 8 и измельчают в валковой дробилке 9. Затем в барабанном грануляторе 17 порошкообразный суперфосфат смешивают с ретуром, увлажняют и при вращении барабана окатывают в гранулы округлой формы.

Влажные гранулы сушат в барабанной сушилке 16 топочными газами. Высушенный продукт классифицируют на виброгрохоте 12. Фракция гранул размером 4 мм является товарным продуктом. Его охлаждают воздухом в аппарате 14 с псевдоожиженным слоем твердой фазы и подают на затаривание. Мелкую фракцию вновь направляют на грануляцию, а крупную - измельчают в дробилке 15 и возвращают элеватором на грохот.

Простой гранулированный суперфосфат - дешевое фосфорное удобрение. Однако он имеет существенный недостаток - низкое содержание основного компонента (19-21 % усвояемого Р₂О₅) и высокую долю балласта - сульфата кальция. Его производят, как правило, в районах потребления удобрений, так как экономичнее доставлять концентрированное фосфатное сырье к суперфосфатным заводам, чем перевозить на дальние расстояния низкоконцентрированный простой суперфосфат.

Суперфосфат с высокой свободной кислотностью при 20 єС в тех случаях, когда относительная влажность воздуха составляет 70-100 %, поглощает атмосферную влагу. Поглощенная влага растворяет некоторое количество монокальцийфосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту. Выделение же дополнительного количества свободной фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата. Такой суперфосфат обладает плохими физическими свойствами - слеживается, зависает в бункерах механических сеялок, вызывает коррозию механизмов и тары. Поэтому свободную кислотность вызревшего суперфосфата нейтрализуют, обрабатывая его добавками, легко разлагаемыми фосфорной кислотой. Обычно нейтрализацию совмещают с гранулированием. В качестве добавок используют фосфоритную муку, мел, известняк и др.

Одним из способов улучшения качества суперфосфата является его аммонизация - нейтрализация свободной кислотности аммиаком. Аммонизированный суперфосфат представляет собой сухой негигроскопичный, неслеживающийся порошок. Содержащийся в нем азот - полезный питательный элемент. Отношение Р₂О₅:К в таком удобрении очень велико, а в азотно-фосфорных удобрениях содержание Р₂О₅ должно быть в пределах 1-4 кг на 1 кг азота. Поэтому аммонизированный суперфосфат обычно смешивают с азотными удобрениями. Аммонизацию суперфосфата осуществляют во вращающемся барабане-аммонизаторе, вводя в него непрерывно суперфосфат и газообразный аммиак прямотоком.

При аммонизации суперфосфата протекает реакция нейтрализации фосфорной кислоты. При неглубокой нейтрализации образуется моноаммонийфосфат:

Н₃РО₄ (ж) + МН₃ (г) = МН₄Н₂РО₄ (тв) + 147 кДж.

Вследствие выделения тепла нейтрализации температура продукта повышается до 80 єС, благодаря чему суперфосфат подсушивается до влажности 2,5 %. При стехиометрическом расходе аммиака содержание водорастворимой формы Р₂О₅ в суперфосфате не снижается. При более глубокой аммонизации образуется диаммонийфосфат:

Н₃РО₄ (ж) + 2NН₃(г) = (NН₄)₂НРО₄ (тв) + 215кДж.

Затраты на сырье в производстве суперфосфата составляют 89-95 %, энергетические расходы лишь 0,2-1 % от заводской себестоимости продукта.

Использование фторсодержащих газов

Остаток фтора в суперфосфате составляет 55-60 % от его содержания в исходном фосфорном сырье. Остальной фтор (40-45 %) удаляется с газами, в том числе из смесителя и суперфосфатной камеры выделяется около 30 % фтора и 10-15 % в процессе сушки гранулированного суперфосфата.

Концентрация фтора в отходящих газах смесителей и камер составляет 20-40 г/м³. С целью утилизации фтора отходящие газы абсорбируются водой. Чтобы избежать забивки аппарата кремнегелем, выделяющимся в результате взаимодействия SiF₄ с водой, абсорбцию проводят последовательно в 2-3 горизонтальных механических абсорберах - камерах с разбрызгивающими валками; в камерах поддерживается разрежение 1 кПа. Раствор движется в нижней части камеры противотоком поступающему газу. Из первой камеры вытекает 10-12 % раствор Н₂SiF₆. Содержание фтора в отходящих газах на уровне 0,1 мг/м³ считается допустимым. Кремнефтористоводородная кислота поступает на дальнейшую переработку вместе с гелеобразным осадком SiО₂.

Технологическая схема производства двойного суперфосфата мало отличается от схемы получения простого суперфосфата.

Камерный способ получения суперфосфата имеет существенные недостатки: необходимость использования концентрированной фосфорной кислоты для разложения фосфатов и главное - длительное вылеживание продукта на складе для дозревания. Все это требует дополнительных расходов энергии на упарку экстракционной фосфорной кислоты, перемешивание суперфосфата в отделении дозревания (складе) и больших капитальных затрат на сооружение этих дополнительных отделений. Поэтому в последнее время все чаще применяют полностью непрерывные поточные схемы ХТП получения двойного суперфосфата. Основной отличительной особенностью таких схем является исключение суперфосфатной камеры, вместо которой устанавливается распылительная сушилка. В ней пульпа из разбавленной фосфорной кислоты и фосфатного сырья высушивается, и одновременно ускоряется процесс разложения фосфатов, достигающий 80-90 %. Затем порошок монокальцийфосфата гранулируется, высушивается, нейтрализуется мелом и поступает на склад готовой продукции.

В настоящее время доля простого суперфосфата в общем выпуске фосфорных удобрений непрерывно сокращается за счет того, что вновь создаваемые мощности основаны преимущественно на производстве двойного суперфосфата и сложных удобрений.



5. Азотные удобрения

Азотные удобрения подразделяются на аммиачные, содержащие азот в виде катиона NH₄⁺, нитратные, содержащие азот в виде аниона NО₃-, аммиачно-нитратные, содержащие оба иона, и амидные, содержащие азот в форме NН₂. Наиболее распространенные азотные удобрения: нитрат и сульфат аммония, а также карбамид (мочевина). Все аммиачные и нитратные соли водорастворимы и хорошо усваиваются растениями, но легко уносятся вглубь почвы при обильных дождях или орошении.

Большинство азотных удобрений получают нейтрализацией кислот щелочами. В качестве примера можно рассмотреть производство основных азотных удобрений - аммиачной селитры и карбамида (мочевины).

Производство аммиачной селитры

Аммиачная селитра NH₄NO₃ - безбалластное удобрение, содержащее 35 % азота в аммиачной и нитратной формах. Аммиачная селитра может быть использована как удобрение для любых культур и любых почв. Однако это удобрение имеет плохие физические свойства: кристаллы NH₄NО₃ сильно гигроскопичны и потому, расплываясь на воздухе, слеживаются при хранении в крупные агломераты, которые очень трудно вносить в почву. Для уменьшения слеживаемости селитры ее гранулируют с некоторыми негигроскопичными добавками (нитраты кальция и магния, фосфаты кальция); полученные гранулы припудривают тонкомолотым гипсом, каолином, фосфоритной или костяной мукой. Кроме того, нитрат аммония огне- и взрывоопасен, что также осложняет применение его в качестве удобрения. Нитрат аммония - одно из основных составляющих многих взрывчатых веществ. Как правило, нитрат аммония выпускают заводы, производящие аммиак и азотную кислоту.

Процесс производства аммиачной селитры заключается в нейтрализации слабой азотной кислоты газообразным аммиаком, упарке полученного раствора и грануляции нитрата аммония:

NH₃ + HNO₃ > NH₄NО₃ + 149 кДж.

Взаимодействие газообразного аммиака и азотной кислоты - типичный хемосорбционный процесс, протекающий в диффузионной области, поскольку само химическое взаимодействие компонентов протекает крайне быстро. Кроме того, нейтрализация сопровождается большим тепловыделением. Если осуществлять процесс таким образом, чтобы использовать тепло реакции на испарение воды, то, применяя 58-60 % азотную кислоту, можно непосредственно получать плав аммиачной селитры (концентрацией 95-97 % NH₄NO₃), минуя стадию выпаривания (рис. 9.6).