Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство ОБРАЗОВАНИЯ и НАУКИ Российской федерации

федеральное агентство по образованию

ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Факультет нефти и нефтехимии

Кафедра ТООНС

Отчет

по дисциплине

«Химия и технология основного органического нефтехимического синтеза»

На тему: Синтез амидов содержащих в ядре пространственно-затрудненный бензилфосфонатный фрагмент.

Выполнил: магистрант: гр.418-М11

Дауылбек А.А.

Проверил: профессор каф.ТООНС Николаев В.Ф.

Казань 2019

Содержание

Введение

1. Цель работы

2. Обсуждение результатов

3. Экспериментальная часть

Заключение

Список литературы

Введение

Синтез амидов-ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. В лабораторной практике широко используется синтез амидов фосфинистых кислот из дихлорангидридов диалкиламидофосфори-стых кислот и металлорганических соединений.

Особое значение приобретает аммонолиз для синтеза амидов оксикислот, поскольку соответствующие кислоты не могут образовать ангидридов и хлор-ангидридов.

Примером такого процесса является рассмотренный выше синтез амидов. Эта реакция в водном растворе в принципе неосуществима, так как сопровождается увеличением изобарного потенциала системы. Она становится осуществимой в присутствии карбодиимида вследствие того, что гидратация карбодиимида идет с уменьшением изобарного потенциала, превышающим по модулю возрастание изобарного потенциала при синтезе амида.

1. Цель работы

Разработка подходов, выявление особенностей синтеза и определение амидов содержащих в ядре пространственно-затрудненный бензилфосфонатный фрагмент.

Ход работы:

Синтезировать амиды, содержащие бензилфосфонатный фрагмент.

Установлены структуры полученных соединений методом спектроскопии ЯМР 1H, 31Р ,13С и ИК-спектроскопии.

2. Обсуждение результатов

Синтез амидов содержащих в ядре пространственно-затрудненный бензилфосфанатный фрагмент.

Многочисленные исследования показывают, что амиды-производные кислородсодержащих кислот (карбоновых либо минеральных), в которых гидроксильная группа кислотного остатка

заменена аминогруппой (незамещённой или замещённой). Амиды также можно рассматривать как ацилпроизводные аминов. Соединения с одним, двумя или тремя ацильными заместителями у атома азота называются первичными, вторичными и третичными амидами соответственно. Вторичные амиды также называют имидами.

3. Экспериментальная часть

ИК спектры записаны на спектрометре Bruker Vector-22 для суспензий веществ в пластинках KBr. Спектры ЯМР 1H и 13C зарегистрированы на приборе Bruker Avance-400 (400 и 100.6 МГц соответственно) и Bruker Avance-600 (600 и 150 МГц соответственно). Значения химических сдвигов приведены относительно остаточных сигналов дейтерированного растворителя. Растворители перед использованием очищали и осушали стандартными методами. Температуры плавления измеряли на приборе SMP10 Stuart, элементный анализ проведен с использованием анализатора CHNS-3. Бактериостатические и фунгистатические свойства изучали методом серийных разведений в жидкой питательной среде по известным методикам. Гемолитическое действие определяли по методике.

Бис (хлорметил) 4-((3,5-ди-трет-бутил-4 гидроксофенил) (дифенофиксофосфорил) метил)-1,3-фенилен) дикарбамат с хлорангидридом(3a).

К раствору ДМФА(Ph) 0,1 г добавили 0,084 г (Et3N) и 0,160 г хлорацетилхлорид и 5мл растворителя дихлорметана. Реакцию перемешивали при комнатной температуре на 2 часа. После нагревания раствора отдали на анализ 1Н,31Р.После получения результатов реакционную смесь промывали эфиром и сушили в вакууме водоструйного насоса.Т.пл.104,9 °С. Найдено : C, 59.76; H, 5,56; N 3.77 CL 9.53N3.77O17.21P4.17.C37H47Cl2N2O6P. Найдено, %: C, 58.21; H, 3.90; N, 27.15 C15H12N6O2. Вычислено, %: C, 58.44; H, 3.92; N, 27.26. ИК спектр (KBr), см-1: 3442 (N-H), 3318 (С-Н), 3160 (С-Н), 1732 (C=O), 1652 (C=O), 1611 (C=C), 1596(С=N), 1473(С-Н), 1414, 1331, 1300, 1254, 1186, 1096. Спектр ЯМР 1Н (DMCO-d6, м.д., J Гц): 8.03 уш. д (Н13, 3JНН 8.4), 7.86 д (Н10, 3JНН 8.4), 7.66-7.62 м (Н4, Н6), 7.60 уш. д (Н7, 3JНН 6.9), 7.53 д. д. д (Н12, 3JНН 7.3, 3JНН 7.2, 4JНН 0.7), 7.39 д. д. д (Н11, 3JНН 7.3, 3JНН 7.2, 4JНН 0.6), 7.16 д. д. д (Н5, 3JНН 6.7, 3JНН 6.5, 4JНН 1.9), 6.54 с (CН2). Масс-спектр MAЛДИ: 309 [M+H]+.

Бис (хлорметил) 4-((3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксофенил) (дифенофиксофосфорил) метил)-1,3-фенилен)дикарбамат с хлорангидридом(3b).

К раствору ДМФА(Et) 0,2 г добавили 0,350 г (Et3N) и 0,391 г хлорацетилхлорида и 10мл растворителя дихлорметана. Реакционную массу при перемешивании на магнитной мешалке перемешивали при комнатной температуре на 3 часа. После нагревания раствора отдали на анализ 31Р.После получения результатов в реакционную смесь добавили 0,175 г (Et)3N и 0,195 г Хлорацетилхлорида. Добавили 5мл диоксана. После получения осадка реакционную массу отфильтровывали, добавили эфир и сушили в вакууме водоструйного насоса. выход 89%, т. пл. 270 °С. Найдено, %: C, 51.20; H, 4.98; Cl, 7.95; N, 28.28. C19H22ClN9O2. Вычислено, %: C, 51.41; H, 5.00; Cl, 7.99; N, 28.40.. Спектр ЯМР 1Н (D2O/ДМСО-d6 = 1: 3, м.д., J Гц): 8.05 с (1Н, Н-12), 7.89 с (1Н, Н-13), 7.52 д (1Н, 3JНН 7.4), 7.29 д. д (1Н, 3JНН 7.9, 3JНН 7.5), 7.06 д. д (1Н, 3JНН 7.6, 3JНН 7.5), 6.85 д (1Н, 3JНН 8.4), 4.85 уш. с (2Н, СОСН2), 4.48-4.45 м (2Н, СН2, Н-11), 4.16-4.14 м (2Н, СН2, Н-10), 3.28 с (9Н, СН3).Спектр ЯМР 13С (D2O/ДМСО-d6 = 1:3): 166.4, 161.2, 155.8, 152.8 (СН), 150.1, 143.4, 141.43 (СН), 135.7, 132.5 (СН) , 123.7 (СН) , 121.4 (СН), 118.9, 118.6, 109.8 (СН), 62.3 (СОСН2), 54.1(СН3), 41.2 (СН2), 40.2 (СН2). Масс-спектр MAЛДИ: 423 [M - Cl]+.

Бис (хлорметил) 4-((3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксофенил) (дифенофиксофосфорил) метил)-1,3-фенилен)дикарбамат с хлорангидридом(3c).

К раствору ДМФА(Me) 0,1 г добавили 0,234 г (Et3N) и 0,251 г хлорацетилхлорида и 10мл растворителя дихлорметана. Реакционную массу при перемешивании на магнитной мешалке перемешивали при комнатной температуре на 3 часа. Добавили 5мл диоксана .Промывали диэтиловымэфиром. После получения осадка реакционную массу отфильтровывали, добавили эфир и сушили в вакууме водоструйного насоса выход 79%, т. пл. 185-187 °С. Найдено, %: C, 56.74; H, 4.76; Cl, 7.01; N, 24.82. C24H24ClN9O2. Вычислено, %: C, 56.97; H, 4.78; Cl, 7.01; N, 24.92. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, м.д., J Гц): 12.53 с (1Н, NH), 9.10 д (2Н, 3JНН 20.36, 2-Py), 8.73 т (1Н, 3JНН 7.9, 4-Py),8.30 с (1Н, С), 8.27 т (2Н, 3JНН 6.8, 3-Py), 8.25 уш. с (1Н), 7.38 с (1Н, D), 7.23 д (1Н, 3JНН 7.7), 6.97 д (1Н, 3JНН 7.6), 6.20 уш. с (2Н, СОСН2), 4.52 т (2Н, NСН2), 4.23 т (2Н, NСН2), 2.03 к (2Н, СН2), 1.17 т (3Н, СН3).

Заключение

Синтезированы амиды, содержащие бензилфосфонатный фрагмент.

Установлены структуры полученных соединений методом спектроскопии ЯМР 1H, 31Р ,13С и ИК-спектроскопии.

спектроскопия бактериостатический амиды бензилфосфонатный

Список литературы

1. Олудина, Ю.Н. Синтез и противотуберкулезная активность производных изониазида, содержащих пространственно затрудненные фенольные фрагменты / Ю.Н. Олудина, А.Д. Волошина, М.В. Кулик, В.В. Зобов, С.В. Бухаров и др. // Хим.-фарм. журнал - 2014. - Т.48. - №1. - С.8-10.

2. Гарасько, Е.В. Новая лекарственная форма для лечения туберкулеза / Е.В. Гарасько, И.В. Красносельских, Ю.А. Щепочкина // Успехи современного естествознания. - 2007. - №9. - С. 39.

3. Маньковский, В. В. Туберкулостатики - сегодня и завтра / В.В. Маньковский, Е. Г. Щекина, Т. М. Чернова // Провизор. - 2002. - № 10. - с.44-46.

4. Машковский, М.Д. Лекарственные средства: В 2 т. Т. 2 / М.Д. Машковский. ? М.: Новая Волна , 2002.? 608 с.

5. Boy, P. Electrosynthesis of Unsymmetrical Polyaryls by a SRN1-Type Reaction / P. Boy, C. Combellas, C. Suba // Journal of Organic Chemistry. - 1994. - № 16. - с.4482-4289.

6. Sheintman, A.K. Direct hetarylation of 2,6-di-tert-butylphenol / A.K. Sheinkman, A.P. Kucherenrko, A.P. Kozak // Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii. - 1981. - № 1. - c.122.

7. Келарев, В.И. Синтез 2-замещённых и 2,3-дизамещённых хиназолин-4-онов, содержащих остаток пространственно затруднённого фенола / В.И. Келарев, М.А. Силин и др. // Химия гетероциклических соединений. - 2004. - № 5. - С. 729-735.

8. Силин, М.А. Азотсодержащие гетероциклические системы, включающие фрагменты пространственно затруднённого фенола и гетерильные заместители. Синтез, свойства, применение: дис. …докт. хим. наук: 02.00.03 / Силин Михаил Александрович - М., 2005. - 564с.

Размещено на Allbest.ru