Получение гекса-п-ацетофенокси-циклотрифосфазена и в-дикетона на его основе

Размещено на http://allbest.ru

1

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

УДК 541.64:547.241

Получение гекса-п-ацетофенокси-циклотрифосфазена и в-дикетона на его основе

Т. М. Ражева, И. А. Никовский*, А. С. Тупиков

Москва, Россия

Теоретическая часть

Циклические фосфазены являются важным классом неорганических гетероциклических систем в фундаментальной и прикладной науке. Их физические и химические свойства могут быть адаптированы с помощью введения различных органических радикалов [1, 2].

Циклофосфазеновая составляющая способна придавать материалам уникальные свойства, такие как негорючесть и огнестойкость, устойчивость к световому излучению [3-5].

Фосфазены и их производные применяются в различных областях науки и техники, таких как биомедицина, электроника, оптика, стоматология [5-9]. арилоксифосфазен гетероциклический полимер хлор

Арилоксифосфазены, благодаря своей термической и химической стойкости, находят применение и в качестве модификаторов полимеров, придавая им негорючесть, а также заметно повышают их термостойкость и физико_механические свойства [10].

Ароматические заместители фосфазенов могут содержать различные функциональные группы. В качестве таких групп могут выступать дикето-группы [11, 12].

Благодаря кето_енольной таутомерии -дикетоны могут образовывать хелаты практически со всеми элементами периодической таблицы. Особый интерес представляют дикетонатные комплексы редкоземельных металлов, поскольку они обладают более интенсивной катионной люминесценцией [13].

Для синтеза арилоксифосфазена, содержащего дикето группы (ДКФ), в качестве исходных соединений использовали гекса-пара-ацетофеноксициклотрифосфазен (ГАФ), который в свою очередь был получен из п-гидроксиацетофенона и ГХФ по схеме:

В фосфорном ЯМР-спектре ГАФ наблюдается синглет в области 9.6 м.д, что свидетельствует о полном замещении атомов хлора в ГХФ.

ДКФ синтезировали по методике [11] реакцией Кляйзена обработкой ГАФ этилацетатом в присутствии сильного основания по схеме:

В качестве основания был выбран амид натрия, поскольку он является более сильным основанием по сравнению с более доступными алкоголятами.

Анализ полученного соединения проводили методом твердотельной ¹³С ЯМР спектроскопии, поскольку продукт является нерастворимым. Установлено, что данная причина обусловлена протеканием альдольной конденсации кето-групп (рисунок 1).

В спектре ДКФ присутствуют также и сигналы дикето-групп, однако в виду полифункциональности исходного ГАФ даже конденсация незначительного числа кето-групп между молекулами ГАФ приводит к образованию сшитой трехмерной структуре.

Рис. 1. ¹³С ЯМР-спектр полученного соединения

На основании вышеизложенного можно заключить, что ГАФ не подходит в качестве исходного соединения для синтеза дикетонов ввиду своей полифункциональности и склонности к альдольной конденсации.

Экспериментальная часть

Синтез ГАФ. п-Гидроксиацетофенон (3,1 г; 0,023 моль) растворяли в 100 мл ТГФ, отдельно в круглодонной колбе объемом 250 мл, снабженной обратным холодильником и перемешивающим устройством, растворяли гексахлорциклотрифосфазен (1 г; 0,00287 моль) в ТГФ (50 мл); полученные растворы смешивали, добавляли K₂CO₃ (2,96 г; 0,0287 моль).

Реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревали на масляной бане в течение 7 часов при температуре кипения растворителя, после чего отфильтровывали от осадка.

Растворитель отгоняли на роторном испарителе, полученное вещество сушили в вакууме при 50єС до постоянной массы. Продукт очищали перекристаллизацией из смеси хлороформ-этанол. Выход 70%.

Синтез ДКФ. В плоскодонной пробирке, снабженной мешалкой, обратным холодильником и инертной атмосферой, готовили дисперсию NaNH₂ (0,124 г 0,00318 моль) в ТГФ (10 мл) и приливали раствор гексапараацетофенокси-циклотрифосфазена (0,5 г 0,00053 моль) в ТГФ (10 мл). Через 5 мин интенсивного перемешивания прикапывали этилацетат (0,78 мл 0,7 г 0,00795 моль). Процесс вели 40 мин при 40 °С, после чего реакционную смесь выливали в 150 мл 5% раствора соляной кислоты. Осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции по лакмусу и сушили в вакууме до постоянной массы.

Литература

1. Панфилова Д.В. Огнестойкие и негорючие эпоксидные олигомеры // Олигомеры-2015 тезисы докл. V Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. (Волгоград, 1-6 июня 2015 г.) - Волгоград, 2015. - С. 242.

2. Терехов И. В. и др. Синтез арилоксициклотрифосфазенов с амино и гидроксигруппами //Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - №. 4 (133).

3. Terekhov I.V. Нexa-para-aminophenoxycyclo-triphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins //International Polymer Science and Technology. - 2015. - Т. 42. - № 7. - С.131-134.

4. Чистяков Е.М. Эпоксидные производные олигомерных арилоксифосфазенов //Успехи в химии и химической технологии. - 2009. - Т. 23. - № 5 (98). - С. 75-77.

5. Fluorenylidene bridged cyclotriphosphazenes: `turn-off'fluorescence probe for Cu 2+ and Fe 3+ ions / Зiftзi G. Y. [et al.] Dalton Transactions. 2013. V. 42. №. 41. P. 14916-14926.

6. Чистяков Е. М. и др. Метакриловые производные олигомерных арилоксифосфазенов //Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - Т. 22. - №. 5 (85). - С.34-40.

7. Andrianov A. K., Marin A., Chen J. Synthesis, properties, and biological activity of poly [di (sodium carboxylatoethylphenoxy) phosphazene] //Biomacromolecules. 2006-.V. 7. - №. 1. - P. 394-399.

8. Панфилова Д.В., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Разработка добавки для повышения адгезии стоматологических материалов // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности VII Международная конф. Российского химического общества имени Д.И. Менделеева. (Москва,28 октября 2015 г.) - Москва, 2015. - С. 168-170.

9. Гапочкина Л.Л. Модифицированные метакриловыми производными органоксифосфазенов полимерные композиты стоматологического назначения //Химическая промышленность сегодня. - 2010. - № 10. - С. 26-31.

10. Сhistyakov Е.М. Мethacrylate composites containing maleic derivatives of cyclotriphosphazene // Polymer Science. Series B. - 2013. - Т. 55. - № 5-6. - С. 355-359.

11. Тупиков А.С., Чистяков Е.М., Хуказова О.С. Новые наноразмерные дикетосодержащие лиганды на основе циклофосфазенов // Химическая технология функциональных наноматериалов тезисы Всеросс. молодежной конф. с международным участием (Москва, 26-27 ноября 2015 г.) - Москва, 2015. - С. 211-212.

12. Тупиков А.С., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Синтез в-дикетона на основе гекса-параметилкарбоксифеноксициклотрифосфазена //Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - № 4 (133). - С. 114-117.

13. Vigato P. A., Peruzzo V., Tamburini S. The evolution of в-diketone or в-diketophenol ligands and related complexes // Coordination Chemistry Reviews. 2009. - V. 253. - №. 7. - P. 1099-1201.

Аннотация

УДК 541.64:547.241

Получение гекса-п-ацетофенокси-циклотрифосфазена и в-дикетона на его основе. Ражева Татьяна Михайловна, студентка 3 курса факультета Нефтегазохимии и полимерных материалов. Никовский* Игорь Алексеевич, студент 4 курса факультета Нефтегазохимии и полимерных материалов. Тупиков Антон Сергеевич, аспирант, учебный мастер кафедры Химической технологии пластических масс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. 125190, Москва, Миусская площадь, д. 9. * e-mail: igornikovskiy@mail.ru

Нуклеофильным замещением атомов хлора в гексахлорциклотрифосфазене (ГХФ) на п-ацетофенокси радикалы получено соответствующее производное, на основе которого был проведен синтез в-дикетона. Посредством твердотельной ¹³С ЯМР спектроскопии установлено, что наряду с образованием дикетона протекает значительное количество побочных реакций, в частности альдольная конденсация.

Ключевые слова: фосфазены, арилоксифосфазены, дикетоны, конденсация Кляйзена.

Abstract

Preparation of hexa-p-acetophenone-cyclotriphosphazene and diketone based on it. Razheva Ttatyana Mikhailovna, Nikovsky Igor Alekseevich*, Tupikov Anton Sergeevich. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: igornikovskiy@mail.ru

Nucleophilic substitution of chlorine atoms in hexachlorocyclotriphosphazene (GHF) on p-acetophenone radicals obtained corresponding derived based on which the synthesis of в-diketone was carried out. By MAS 13C NMR spectroscopy established that together with the formation of the diketone occurs a significant amount of side reactions, particularly aldol condensation.

Key words: phosphazene, diketones, aryloxyphosphazenes, Claisen condensation.

Размещено на Allbest.ru