Модифицирование структуры хитозана аллильными заместителями: твердофазный синтез, исследование структуры и свойств

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Химическая модификация природных полисахаридов, в частности, получение их производных - простых и сложных эфиров, получение хитозана при щелочном деацетилировании хитина, проведение привитой полимеризации на полисахариды и т. п., требуют предварительной активации полисахаридов и использования большого избытка агрессивных реагентов с последующей их дорогостоящей регенерацией. Поэтому разработка новых методов модифицирования хитозана с целью получения материалов с улучшенными свойствами, позволяющими повысить его растворимость, сорбционную емкость, физико-механические характеристики и способность к образованию пленок, волокон, наночастиц и сшитых структур, является актуальной задачей.

Синтез осуществляли реакционным смешением твердых смесей хитозана с бромистым аллилом под действием давления и сдвиговых напряжений в экструдере при температуре -5°С. Метод позволяет отказаться от использования растворителей, не требует расплавления реакционных смесей и, таким образом, является удобным и эффективным способом целенаправленного химического модифицирования неплавких и малорастворимых полисахаридов [1]. Полимераналогичные превращения хитозана в варьируемых условиях твердофазного синтеза приводили к получению непредельных простых эфиров хитозана согласно схеме, приведенной на рисунке 1.

Структуру полученных производных исследовали методом ЯМР спектроскопии и подтверждали данными химического анализа. Спектры ЯМР 1Н, 13С и 13C-{1H} APT регистрировали на спектрометре Bruker Avance II 300 c рабочей частотой для 1H 300 МГц в растворах D2O с добавлением HCl при температуре 90єС. Установлено, что степень замещения функциональных групп хитозана в полученных образцах составляет от 0.05 до 0.50 и зависит от исходного соотношения компонентов в реакционных смесях. В присутствии щелочи замещение происходит преимущественно по гидроксильным группам полимера, что согласуется с различием в нуклеофильности гидроксильных и аминогрупп в условиях некаталитической (рис. 1, схема 1) и каталитической (схема 2) реакции.

Рис. 1. Схема реакций, протекающих при взаимодействии хитозана и бромистого аллила под действием давления и сдвиговых напряжений

В таблице 1 приведены условия получения образцов аллилхитозана и данные об их структуре. ПМР-спектры исходного хитозана и полученных образцов аллилхитозана с различной степенью замещения функциональных групп представлены на рисунке 2. Из анализа ПМР-спектров образцов следует, что в отсутствие щелочного катализатора замещение происходит исключительно по аминогруппам полимера (сигнал H2C=CH-CH2-NН- при 5.3-5.5 м.д., образец 1, табл. 1). При проведении реакции аллилирования хитозана в условиях щелочного катализа (образцы 2-5) в синтезированных производных присутствуют как N-, так и О-замещенные структурные фрагменты (сигнал H2C=CH-CH2-О- при 5.1-5.3 м.д.), при этом содержание О-замещенных аллильными группами звеньев выше в 1.5-2 раза.

Из представленных данных, видно, что суммарная степень замещения функциональных групп хитозана зависит от соотношения компонентов в реакционных смесях и достигает 0.50 при двукратном мольном избытке бромистого аллила.

В таблице 2 приведены данные, показывающие, что по сравнению с синтезом в среде изопропилового спирта (гидромодуль 20, 70єС, 1-4 ч) [2] в твердофазном способе удалось существенно снизить температуру и продолжительность процесса (до нескольких минут) при увеличении эффективности использования алкилирующего агента (20% против 12-17% в жидкофазном процессе в присутствие щелочи).

Рис. 2. ПМР-спектры исходного хитозана и полученных образцов аллилхитозана с различной степенью замещения

Таблица 1. Состав реакционных смесей и степень замещения функциональных групп хитозана

Таблица 2. Состав реакционных смесей и степень замещения функциональных групп хитозана

В разбавленных растворах образцов аллилхитозана возникают новые взаимодействия липофильного характера, преимущественно межмолекулярные, а не внутримолекулярные. Об этом свидетельствуют данные динамического светорассеяния (рис. 3), показывающие образование агрегатов существенного большего размера по сравнению с исходным хитозаном, когда СЗ достигает значительных величин.

Рис. 3. Зависимость гидродинамического диаметра от степени замещения функциональных групп хитозана (ММ ~ 80 000) аллильными фрагментами. Условия: 2 %-ная уксусная кислота; температура 25єС; концентрация раствора 0,02 г/дм3. Растворы пропускали через фильтры (0,45 мкм)

Проведенные исследования показали, что механическая активация твердых реакционных смесей в выбранных условиях твердофазного синтеза позволяет существенно снизить расход реагентов, продолжительность и температуру процесса и приводит к образованию аллилзамещенных производных хитозана с более высоким выходом по сравнению с аналогичным процессом в среде органического растворителя. Реакция аллилирования хитозана в условиях твердофазного синтеза подчиняется общим закономерностям реакций алкилирования полисахаридов с помощью галоидных алкилов: протекает в соответствии с механизмом SN2 нуклеофильного замещения, согласуясь с различием в нуклеофильности функциональных групп полимера в условиях каталитической и некаталитической реакции; зависит от соотношения реагентов и не зависит от температуры.

Литература

химический полисахарид хитозан бромистый

1. Э.В. Прут, А.Н. Зеленецкий. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе // Успехи химии, 2001 . - 70(1) . - С. 72-87.

2. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Денисов В.М., Петропавловский Г.А. Аллилирование хитозана // Журн. прикл. химии, 1991 . - Т. 64. - С. 229 - 232.

Размещено на Allbest.ru