Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Еще в 1821 г. французский ученый Пьер Бертье заметил особые свойства железохромистых сплавов. Среди прочих они отличаются повышенной стойкостью к воздействию ряда кислот и окружающего воздуха [1]. Однако он не смог ни объяснить природу коррозионной стойкости получаемых сплавов, ни избавить их от излишней хрупкости. Идея французского ученого не могла быть реализована по причине недостаточно развитых технологий в XIX веке, для производства сталей с малым содержанием углерода. В 1895 г. немецкий ученый Ганс Гольдшмидт запатентовал технологию-алюминотермию для получения сталей с малым содержанием углерода, а в 1898 г. освоил процесс в промышленном масштабе. В результате многие ученые, металлурги и химики в начале прошлого века начали проводить эксперименты со сплавами железа и хрома при низком содержании углерода [1].

Независимо друг от друга в разных уголках мира стали появляться сообщения о новых для того времени сплавах, которые можно отнести к коррозионно-стойким.

В 1911 г. в Германии ученый Филипп Моннарц опубликовал ряд статей, основанных на исследованиях, которые он проводил. Он указал тот факт, что стали с содержанием хрома 12% оказывают сопротивление азотной кислоте и не корродируют под воздействием окружающего воздуха [1]. Он объяснил коррозионную стойкость хромистых сталей наличием защитного от коррозии слоя оксида хрома Cr₂O₃, который образуется на поверхности под воздействием окисления воздухом. А также Моннарц отметил необходимость малого содержания углерода для предотвращения образования карбидов хрома при производстве этих сплавов, для чего он предлагал легировать стали титаном, ванадием, вольфрамом или молибденом. Он отметил, что содержание 2-3% молибдена в сталях с 12% хрома значительно увеличивает их коррозионную стойкость.

Коррозионно-стойкие стали и сплавы - один из важнейших классов конструкционных материалов, созданных в XX веке и нашедших широкое применение во всех ведущих отраслях промышленности: химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной, тепловой и атомной энергетике, авиа- и ракетостроении, судостроении, автомобильной, пищевой, медицинской, криогенной технике, товарах народного потребления, промышленном и гражданском строительстве и т.д. [2,3].

Отличительной особенностью коррозионно-стойких сталей и сплавов является их повышенная стойкость против равномерной коррозии в широкой гамме коррозионно-активных сред различной степени агрессивности (кислоты, щелочи, соли, жидкие металлы, морская и пресная вода, воздух) [4].

В конце XX века в России, как и во всех экономически развитых странах, производилось в необходимом металлургическом сортаменте несколько сотен основных марок коррозионно-стойких сталей различных структур и классов (мартенситного, ферритного, аустенитного, аустенитно-ферритного, аустенитно-мартенситного и т.д.) и сплавов, удовлетворяющих по комплексу специальных эксплуатационных и технологических свойств требованиям потребляющих отраслей промышленности [2,3].

Исторически нержавеющими сталями называется большая группа хромистых, хромоникелевых и хромоникельмолибденовых сталей с содержанием хрома более 12%, сохраняющих при воздействии атмосферы светлый металлический блеск. Именно при таком содержании хрома Fe-Cr-сплавы переходят в пассивное состояние [5]. Увеличение содержания хрома облегчает процесс пассивирования и повышает коррозионную стойкость в средах окислительного характера.

Годом рождения нержавеющих сталей является 1912 г. В этом году H. Brearby в Англии впервые установил улучшение сопротивления коррозии сплава железа при его легировании 13% хрома. Данный сплав был назван нержавеющим. Первая выплавка нержавеющей стали, содержащей 13% хрома и 0,35% углерода, была осуществлена на заводе Фирт Браун в Шеффилде. Сталь была использована для изготовления лезвий ножей [5].

1.1 Начало производства коррозионно-стойких сталей в России

Начало развития производства нержавеющей стали в СССР в промышленном масштабе относится к 1923-1924 гг. В декабре 1923 г. на подмосковном заводе «Электросталь» в 1,5-тонной дуговой печи была получена на импортном феррохроме первая плавка отечественной нержавеющей стали, содержащей: 0,28% C; 0,20% Mn; 11,94% Cr; 0,47% Ni; 0,2% Si; 0,007% S; 0,038% P [5]. В декабре 1924 г. сталь близкого химического состава была выплавлена на Златоустовском металлургическом заводе, но уже на феррохроме отечественного производства.

В начале 30-х годов организуется ряд отраслевых институтов как всесоюзных научно-исследовательских центров по разработке сталей для нужд отрасли. В 1929 г. создан научно исследовательский институт машиностроения (НИИМАШ, с 1938 г. - ЦНИИТМАШ) [5,6]. В 1941 г. в СССР производилось уже более 10 марок нержавеющих сталей (Х13, 2Х13, 4Х13, Х18Н9, Х18Н9Т и др.).

1.2 Свойства и области применения коррозионно-стойких сталей и сплавов

В начале 70-х годов началось освоение производства сталей с пониженным и низким содержанием углерода. Снижение содержания углерода (?0,03%) делает стали аустенитного класса не склонными к межкристаллитной коррозии после нагрева в широком интервале температур, а также после сварки, уменьшает потери металла при подготовке литых заготовок к горячей прокатке [5], повышает качество поверхности металлопроката, поскольку в этом случае отпадает необходимость в стабилизации стали карбидообразующими элементами. Были разработаны низкоглеродистые стали следующих марок:

03Х17Н14М3-ВО «карбамидного качества» для изготовления сварных конструкций, работающих в условиях производства синтеза карбамида и капролактама;

03Х18Н16М3-ВД с низким содержанием таких примесных элементов, как сера (до 0,010%), фосфор (до 0,025%) и кремний (до 0,4%). Сталь применяется в медицинской промышленности для изготовления медицинского инструмента, в частности хирургических имплантатов [5]. Эта сталь существенно более стойка против питтинговой коррозии, чем сталь 12Х18Н10Т. Скорость ее коррозии в 12-13 раз ниже, чем у стали 12Х18Н10Т.

Аустенитные хромоникелевые стали находят очень широкое применение в различных отраслях промышленности, что обусловлено их высокой технологичностью, удовлетворительной свариваемостью и высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах [6].

Так как никель является дорогостоящим металлом, то его стараются заменить. Среди доступных элементов - заменителей никеля в аустенитных сталях марганец является наиболее перспективным вследствие эффективности воздействия на стабильность устенитной структуры стали, а также благодаря наличию в СССР богатых месторождений марганцевых руд. В то же время, по мнению О.А. Банных [7], следует констатировать факт невозможность создания универсальной нержавеющей стали, такой как хромоникелевые стали типа Х18Н10Т. Тем не менее, путем легирования сплавов системы железо-хром-марганец элементами, оказывающими специфическое воздействие на то или другое свойство, можно создать композиции безникелевых аустенитных сталей, не уступающих по механическим свойствам и коррозионной стойкости хромоникелевым.

Диапазон практического применения каждой стали на базе хромомарганцевого аустенита оказался относительно узким, однако, во многих случаях использование таких сталей взамен хромоникелевых экономически оправдано и целесообразно. Наиболее широкое практическое применение все же нашли аустенитные стали, в которых марганцем, азотом и другими элементами заменен не весь никель, а его часть.

При создании и использовании хромомарганцевых с азотом сталей аустенитного класса наибольшие трудности вызывает обеспечение достаточно высокой стойкости к локальной коррозии, в первую очередь к межкристаллитной коррозии.

1.3 Межкристаллитная коррозия

В течении длительного времени считалось, что высокотемпературные вода и пар, слишком малоагрессивные среды, чтобы вызывать межкристаллитную коррозию хромоникелевых коррозионно-стойких сталей и сплавов [8]. Однако при повышенных температурах и давлениях это возможно.

В соответствии с наиболее признанной теорией МКК - теорией обеднения - причиной, вызывающей проявление склонности аустенитных сталей к МКК, является выпадение при нагреве в провокационном интервале температур вторичных высокохромистых карбидов типа Cr₂₃C₆, что приводит к обеднению по хрому приграничных областей.

Существует два различных подхода в обеспечении стойкости аустенитных сталей типа 18-8 против МКК [8]: стабилизация сталей сильными карбидообразующими элементами (Ti, Nb, Ta) при сохранении содержания углерода в пределах 0,06-0,12% и снижение содержания углерода в стали до величины, не превышающей 0,03%, без внедрения стабилизирующих элементов. Первый подход характерен для отечественной практики и большинства европейских стран, второй - для США и в некоторой мере для Японии [8]. В стабилизированных сталях титан и ниобий образуют с углеродом весьма стойкие карбиды, не растворяющиеся в твердом растворе даже в случае аустенизации сталей при 1323-1373 К. В указанных сталях содержание углерода, не связанного в карбиды титана и ниобия, невелико и близко к пределу растворимости углерода в аустените при комнатной температуре. В связи с этим образование вторичных карбидов хрома и обеднение хромом границ зерен при нагреве в провокационном интервале температур в значительной мере подавлено.

Для аустенитных сталей типа 18-8 по отношению к углероду содержание ниобия и титана должно быть не менее 10- и 5-кратого количества соответственно. Если сталь легирована азотом, то стабилизировать ее следует ниобием, так как он более равномерно распределяется в литом металле и менее склонен к образованию грубых включений карбонитридов.

Стойкость аустенитных сталей против МКК существенным образом зависит от термической обработки и может быть повышена аустенизацией, вызывающей растворение карбидов хрома. В ряде случаев аустенитную сталь целесообразно подвергать стабилизирующему отжигу при 1073-1143 К [8]. При этом карбиды хрома коагулируют, и часть растворенного в твердом растворе углерода идет на образование вторичных карбидов TiC и NbC.

1.4 Свойства и применение аустенитных Cr- Mn-Ni сталей

Хромомарганцевоникелевые стали Х14Г14Н, Х14АГ14, Х14Г14Н3 и подобные им применяют, как правило, в качестве заменителей холоднокатаных сталей марок Х18Н9 и 2Х18Н9 при изготовлении прочных и легких конструкций, соединяемых точечной и роликовой электросваркой. Эти стали хорошо сопротивляются атмосферной коррозии, а сварные соединения, выполненные из них другими методами, подвержены МКК[6].

Другие стали этого же класса, например, Х14Г14Н3Т и Х14Г14Н4Т, используются для замены стали Х18Н10Т при производстве оборудования, работающего в слабоагрессивных средах (органические кислоты невысоких концентраций, соли, щелочи и т.п.), которые характерны для пищевой промышленности, кислородного машиностроения (температура эксплуатации до -196 ^оC) и др. [6]. Такие стали имеют хорошую свариваемость и удовлетворительную сопротивляемость МКК.

Поскольку никель является дорогим и дефицитным металлом, а хромоникелевые нержавеющие стали аустенитного класса имеют довольно низкие значения предела текучести (около 220 МПа) [6], были разработаны стали с пониженным содержанием никеля, не уступающие стали Х18Н10Т по коррозионной стойкости и обладающие более высокой прочностью при сохранении достаточного запаса пластичности и ударной вязкости. Их особенностью заключается в частичной замене никеля сочетанием Mn с N. Это позволяет с успехом заменять классические стали типа Х18Н9 и Х18Н10Т коррозионно-стойкими аустенитными сталями с азотом.

Следует иметь ввиду, что азот, как и углерод, образует твердые растворы внедрения. Максимальное количество азота, которое можно ввести в сталь, зависит от содержания в ней Cr и Mn [6]. Если это не учитывать и вводить азот в больших количествах, он не усваивается матрицей и начинает выделяться при затвердевании металла. Результатом является образование дефектов металла типа пористости, свищей и др. Марганец значительно повышает растворимость азота в высокохромистых сталях.

1.5 Коррозионно-стойкие аустенитные стали легированные азотом

Азотистая сталь была впервые получена в 1912 г. американским инженером Эндрю в сконструированной им печи под высоким давлением газообразного азота. Им же обнаружено аустенитизирующее влияние азота на сплавы железа с азотом. В 1928 г. Вефером была построена фазовая диаграмма системы FeN, а в 30-х гг. выполнены первые термодинамические исследования Fe-Cr-N-сплавов [9].

В 1941 г. Рапатц впервые разработал аустенитную Cr-Ni-Mn-азотистую сталь, после чего легирование сталей азотом стали применять с целью экономии никеля. В 40-50-х годах учеными разных стран были получены данные:

· о растворимости азота в сталях;

· о термодинамической стабильности нитридов;

· о диффузии азота в жидкой и твердой фазах.

Интерес к азоту был обусловлен тем, что содержание азота в сталях в то время изменяли в двух противоположных направлениях: уменьшали в строительных сталях для предотвращения хрупкости вследствие естественного старения и увеличивали с целью повышения стабильности аустенита в коррозионно-стойких сталях.

В 70-90-х годах были продолжены термодинамические исследования азотистых сталей, а в 80-90-х началось масштабное производство сталей со сверхравновесным содержанием азота сначала в Германии, Австрии, СССР, Японии, а в настоящее время - во всех промышленно развитых странах. Параллельно учеными многих стран изучались структура и свойства сталей, контролируемые химическим составом, с целью понимания их взаимосвязи для обоснованного и рационального использования сталей на практике [9].

Несмотря на 100-летнюю историю азотистых сталей, исследование причин их уникальных свойств, стало возможным только после появления новых методов физического металловедения, таких как электронная просвечивающая микроскопия, а также компьютерное моделирование.

Обеспечение отечественных отраслей промышленности новыми высококачественными сталями [11], выгодно отличающимися от аналогов по набору служебных свойств и предназначенных для изготовления ответственных конструкций и изделий, способных противостоять воздействию предельно высоких статических, циклических и динамических нагрузок, а также агрессивной коррозионной среды, является важной и в то же время весьма сложной задачей, которая стоит перед разработчиками новых материалов.

В последние годы возрастает использование азотсодержащих сталей [11]. Производятся они в промышленном масштабе как обычными стандартными методами (с применением азотированных ферросплавов), обеспечивающими содержание азота в соответствии с максимальной растворимостью в жидкой стали при атмосферном давлении, так и специальными способами, когда получаются сплавы со сверхравновесным содержанием азота [16,17].

Широкое использование азота для легирования аустенитных коррозионно-стойких сталей обусловлено тем [12], что азот позволяет в значительной степени повысить прочностные свойства стали при сохранении на высоком уровне пластичности и ударной вязкости, способствует повышению ряда специальных свойств и служебных характеристик (коррозионной, эрозионной и кавитационной стойкости) и снижению магнитной проницаемости, а также позволяет экономить дорогостоящие дефицитные легирующие элементы (никель, молибден и др.), выступая их заменителем [10-12].

Азот является элементом, стабилизирующим г-железо, и в результате этого возможна экономия не только элементов г-стабилизаторов, таких как никель и марганец, но и из-за особенностей воздействия азота на энергию дефектов упаковки также дорогих и дефицитных молибдена или вольфрама. В высоколегированных коррозионностойких сталях с аустенитной или аустенитно-ферритной структурой азот нашел широкое применение, так как он позволяет улучшить коррозионные свойства и благоприятно влияет на механические свойства [18-20].

Так, по данным работы [20], легирование азотом в количестве до 0,3 % после обработки на пересыщенный твердый раствор повышает временное сопротивление в 1,5 раза, а предел упругости - почти в два раза. При этом пластичность и коррозионная стойкость сохраняются практически неизменными. Легирование азотом ведет к созданию аустенита с высокой концентрацией дефектов упаковки, сильно деформированной решеткой, низкой стоимостью и возможности создания структуры с высокой плотностью дислокаций после деформации, что позволило создать ряд высокоазотистых сталей аустенитного класса с высокими характеристиками прочности и пластичности [21]. В.Г. Гаврилюк провел сравнительный анализ характера влияния углерода и азота на эффективность деформационного упрочнения аустенита. Установлено, что в аустените, легированном никелем и марганцем, распределение углерода оказывается неоднородным и не устраняется даже при высокотемпературном нагреве. Распределение азота является более равномерным и обусловлено эффективным взаимодействием атомов азота с атомами железа. Пластическая деформация азотистого аустенита сопровождается интенсивным двойникованием, что наряду с высокой плотностью дислокаций способствует заметному деформационному наклепу [22]. При содержании хрома 21 % и азота более 1 % сплавы могут иметь стабильную аустенитную структуру. При меньшем содержании азота, вплоть до 0,5 %, формируется структура метастабильного аустенита [18].

Также в коррозионно-стойких сталях целесообразно снизить концентрацию углерода до минимально возможных значений (?0,04 %) [11], чтобы исключить выделение карбидов хрома при термопластической и термической обработке азотсодержащей стали в интервале температур 600 - 900 °С, которые, выделяясь преимущественно по границам зерен, оказывают вредное воздействие на пластичность, ударную вязкость, склонность к межкристаллитной коррозии [13].

Межкристаллитная коррозия (МКК) заключается в быстром избирательном растворении границ зерен металла, которые сопровождается потерей прочности и пластичности [16]. А также это приводит к изменению химического состава стали вокруг выделившейся фазы -- приграничные зоны зерна обедняются хромом, и именно в этих местах коррозионная стойкость стали снижается. При определенной степени развития процесса под воздействием агрессивной среды происходит растворение участков, обедненных хромом, что вызывает нарушение связей между зернами. Возникает межкристаллитная коррозия [24,25]. Формирование карбидов происходит при неблагоприятных термических воздействиях, например, в том случае, когда технологическое оборудование эксплуатируется при повышенных температурах. Таким образом, при длительном тепловом воздействии может развиваться склонность к МКК в процессе эксплуатации [26].

Существует ряд теорий, предложенных для объяснения природы МКК. Согласно всем теориям МКК хромоникелевых нержавеющих сталей связана с фактом образования новой фазы по границам зерен аустенита. Все существующие теории можно отнести к следующим:

1. Теория обеднения границ зерен хрома;

2. Теория локальных элементов;

3. Теория неустойчивых фаз;

4. Теория механических напряжений.

Наибольшее распространение получила теория обеднения границ зерен хромом, согласно которой причиной обеднения является выделение при нагреве в определённом температурном интервале на границах зерен аустенита богатых хромом фаз. Замедленная диффузия хрома в аустените приводит к тому, что в участках твердого раствора, непосредственно прилегающих к выделениям новой фазы, содержания хрома становится ниже, чем в объёме зерна. Быстрое разрушение границ зерен считается наиболее вероятным при снижении содержания хрома до 12% и менее [16]. Однако не всегда удаётся объяснить возникновение склонности к МКК при низком содержании углерода.

Теория локальных элементов предполагает, что образующаяся в определенный момент по границам зерен сплошная или слаборазобщённая сетка карбидов [27] может служить катодом по отношению к приграничным зонам, где пониженное содержание хрома. Однако данная теория не дает объяснения, почему подвержены коррозии только приграничные зоны; не удаётся также смоделировать электрохимические реакции, которые должны были бы протекать в указанном случае.

Теория неустойчивых фаз предполагает, что основной причиной МКК является неустойчивость новой фазы, выделяющейся по границам зерен. Каким фазам могут относиться у-фаза типа FeCr, д-феррит, карбиды или мартенсит. Эта теория не имеет универсального характера и справедлива, в основном, в случае эксплуатации или испытаний в сильноокислительных средах.

В теории механических напряжений основной причиной возникновения МКК считается уменьшение стойкости границ зерен в результате возникновения высоких напряжений в местах выделения новых фаз, обусловленных размерными и структурными несоответствиями на границе раздела формирующаяся частица - матрица. Однако теория механических напряжений не учитывает снятия напряжений при повышенных температурах, например, в воде и паре при температурах свыше 350 ⁰С.

По-видимому, потеря коррозионной стойкости может быть связана с совместным воздействием ряда факторов, каждый из которых выражен в большей или меньшей степени в зависимости от конкретных условий (температуры и продолжительности нагрева, агрессивности среды, химического состава и исходной структуры металла и ряда других). Однако в большинстве случаев возникновение МКК связано с тем, что в результате термического воздействия по границам зерен выделились карбиды хрома в виде более или менее сплошной сетки [28]. Между выделением карбидов хрома и склонностью коррозионно-стойкой стали к МКК, выявляемой методом АМ ГОСТ 6032-84, устанавливается хорошее соответствие при температуре старения ниже 740 ⁰С [15]. При температуре от 740 до 940 ⁰С карбиды могут выделяться, но склонность к МКК отсутствует, так как скорость диффузии хрома достаточно велика и не образуются обедненные зоны.

Были сделаны попытки связать склонность стали к МКК с содержанием в ней углерода и с кинетикой выделения карбидов. Обработкой 86 экспериментальных диаграмм склонности хромоникелевых сталей 18-8 и 18-12 к МКК было установлено [31], что температура, при которой начинается выделение карбидов, не совпадает с температурой, вызывающей склонность к МКК. Показано, что для сталей с различным содержанием углерода форма и протяженность температурно-временных полей, отвечающих склонности к МКК, одинаковы, но граничные линии смещены в зависимости от содержания углерода в аустените. С уменьшением содержания углерода поле сдвигается в сторону понижения температуры и увеличении продолжительности выдержки при нагреве.

Таким образом, существует область температур, нагрев в которой дает возможность выделить карбиды без возникновения склонности к МКК. Размер этой области возрастает с уменьшением содержания углерода или с увеличением содержания так называемого стабилизирующего элемента (Ti, Nb, Ta, V), связывающего углерод в стойкие карбиды, что препятствует выделению карбидов хрома. На практике такой нагрев используется при проведении стабилизирующего отжига, устраняющего в ряде случаев склонность к МКК [16, 29, 30].

Предпринимались также попытки оценить склонность сталей к МКК путем учета термодинамической активности и скоростей диффузии хрома и углерода в аустените [16,31]. На нестабилизированных сталях с 20% никеля и переменным содержанием хрома (14-24%) и углерода (0,01-0,045%) такие расчеты дали расхождение с экспериментальными данными в оценке температуры появления склонности к МКК до 100⁰, что объясняется, по мнению авторов, недостаточно изученными термодинамическими свойствами отдельных фаз, входящих в состав стали. Проведение подобных расчетов для сталей, содержащих азот, марганец и стабилизирующие элементы связано с еще большими сложностями и к настоящему времени не проводилось.2.Материал и методика исследования

2.1 Материал исследования

В качестве материалов для исследования были использованы 3 промышленных (Челябинский металлургический комбинат) и 4 лабораторных плавки Cr-Ni-Mn-N-сталей. Состав сталей приведен в таблице 1.

Таблица 1

2.2 Методика исследования

2.2.1 Подготовка образцов для исследования

Резка на образцы до термической обработки производились с применением вулканитных кругов и гильотины, резка и изготовление образцов после термической обработки производилась только на металлорежущих станках с охлаждением, исключающим разогрев.

Термическая обработка выполнялась в лабораторных печах с обязательным использованием контрольной термопары, спай которой находился в печном пространстве в непосредственной близости от образцов. Длительные (от 100 до 10 тыс. часов) выдержки при старении проводились в лабораториях ЦНИИ КМ «Прометей».

Проведение кратковременных нагревов (0,1 ч.) нагревов при исследовании склонности к межкристаллитной коррозии осуществлялось на образцах толщиной 2-3 мм, погружаемых в разогретый до заданной температуры металлический сосуд с жидким припоем ПОС-60. Крышка специальной конструкции обеспечивала погружение образца в жидкий металл. Специальным экспериментом было установлено, что время прогрева образца в этом случае не превышает 60 секунд. Учитывая большую массу жидкого металла в сравнении с образцом, его погружение не приводило к заметному изменению температуры.

Рисунок 2.1. Образцы не подверженные МКК Образцы подверженные МКК

2.2.2 Проведение испытаний

Стойкость к МКК оценивалась по методу АМ ГОСТ 6032-84 на образцах размером 3х20х80 мм. Кипячение проводилось в течении 24 часов, содержащих 16-18% хрома, и в течении 15 часов для сталей, содержащих около 13% хрома. Перед кипячением образцы, прошедшие шлифовку и полировку абразивными материалами, тщательно обезжиривались и взвешивались с точностью до 0,0001 г. После кипячения образцы высушивались, и производилось повторное взвешивание, по изменению веса определяли скорость коррозии (мм/год).

После этого образцы подвергались загибу на угол 90⁰. Также сгибались контрольные образцы, не проходившие кипячение. В случаях, когда вид поверхности изогнутых образцов не давал возможности однозначно оценить склонность к МКК, изготавливались микрошлифы для определения наличия и глубины зоны, пораженной МКК.

3.Результаты исследования

Размещено на Allbest.ru