Комплексные соединения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция

Комплексные соединения



Координационные, или комплексные соединения - достаточно обширный класс неорганических соединений. Он характеризуется наличием комплекса в своем составе. Значительную часть природных минералов, в том числе многие силикаты и полиметаллические руды, также составляют комплексы. Химические методы извлечения металлов из руд связаны с образованием легкорастворимых, легкоплавких и высоколетучих комплексов. Современная химическая промышленность широко использует комплексы как катализаторы.

Многие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, витаминами и другими веществами, играющими роль ферментов или выполняющими специфические функции в обмене веществ. Характерной особенностью комплексных соединений является наличие в них химической связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму. Поэтому сущность реакции комплексообразования заключается во взаимодействии двух противоположностей: акцептора электронной пары и донора электронной пары.

Комплексные соединения - устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хотя бы одна связь, возникшая по донорно-акцепторному механизму.

В общем случае строение комплекса следующее: имеется центральный атом - комплексообразователь и связанные с ним ионы или молекулы - лиганды.

Комплексообразователем может выступать как нейтральный атом, так и положительно или отрицательно заряженный ион; в большинстве случаев это катион металла d-подгруппы таблицы Менделеева - титан Ti3+, Ti4+, железо Fe2+, Fe3+, кобальт Co2+ или медь Cu2+. Лигандами могут являться как молекулы, имеющие нейтральный суммарный заряд, - аммиак NH3, вода H2O, угарный газ CO, так и ионы - простые (ионы Cl4-, I-) или сложные (OH-, CN-, SCN-). В зависимости от заряда комплексообразователя и лигандов общий заряд комплекса также может быть:

* нейтральным - пентакарбонилжелезо Fe(CO)5;

* отрицательным - гексацианоферрат(III) [Fe(CN)6]3- в составе красной кровяной соли;

* положительным -тетраамминмедь [Cu(NH3)4]]2+ в составе реактива Швейцера.

В двух последних случаях принято говорить о комплексном анионе или комплексном катионе соответственно. Комплексные ионы могут также связываться с другими ионами, образуя соли, основания или кислоты. В таких соединениях выделяют внутреннюю сферу (комплексный ион) и внешнюю (ион, связанный с комплексным). Например, вышеупомянутая красная кровяная соль - комплексная соль K3[Fe(CN)6], где во внутренней сфере комплекса находятся лиганды - цианид-ионы CN-, а во внешней - ионы калия K+. А реактив Швейцера - это комплексное основание: его формула имеет вид [Cu(NH3)4](OH)2, и если во внутренней сфере находятся молекулы аммиака, то во внешней расположен гидроксид-ион OH-.

Химическая связь и строение комплексных соединений

Главная особенность комплексов - в строении и способе, при помощи которого связаны между собой их части. Центральный атом имеет на внешнем электронном уровне несколько свободных орбиталей - пустых ячеек. Лиганды же обладают одной или несколькими свободными электронными парами, которые они могут «пожертвовать» комплексообразователю, занимая свободную ячейку с образованием донорно-акцепторной связи.

Лиганд выступает донором электронной пары, комплексообразователь - акцептором.

В химии эти термины имеют то же значение, что и в медицине: донор отдает, акцептор принимает, в данном случае - пару электронов. Количество связей, образованных центральным атомом с лигандами, определяет координационное число комплекса.

Координационное число комплекса серебра, входящего в состав реактива Толленса [Ag(NH3)2]OH, - 2, по двум молекулам аммиака. Координационное число соли Пейрона [Pt(NH3)2Cl2] - 4, дающееся в сумме по двум молекулам аммиака и двум ионам хлора.

Донорно-акцепторный механизм связи определяет наиболее распространенные элементы, образующие комплексы: так, уже упоминавшиеся d-элементы имеют в своей структуре подуровень d, где расположено целых пять энергетических ячеек. Следовательно, общее количество вакантных (свободных) электронных орбиталей велико, и они охотнее других образовывают связь по донорно-акцепторному механизму. Лигандами же выступают известные обладатели неподеленной электронной пары: аммиак, вода и пр. электронный химический соединение

Электронное строение комплексов

Наиболее удобным для описания электронного строения комплекса является метод валентных связей, в частности теория гибридизации. Согласно ей, центральный атом комплекса, для того чтобы равномерно распределить энергию в соединении, гибридизирует все участвующие в связывании орбитали: смешивает их и получает новые, гибридные орбитали, одинаковые по своим энергетическим характеристикам.

Алюминий в комплексе [Al(OH)4]-, связанный с гидроксид-ионами по одной орбитали 3s- и трем 3p-, смешивает их, получая в итоге четыре одинаковые sp3-гибридные орбитали.

А у никеля в циановом комплексе [Ni(CN)4]2+, несмотря на такое же координационное число - 4, - в гибридизации участвуют две 4p-орбитали, одна 4s-орбиталь и одна 3d-орбиталь, следовательно, его гибридные орбитали - dsp2.

Тип гибридизации центрального атома определяет геометрию комплексов. Согласно теории отталкивания электронных пар, комплексообразователь должен расположить свои гибридные орбитали в пространстве таким образом, чтобы они находились как можно дальше друг от друга. Это опять обусловлено энергетически: если представить каждую связь «центральный атом - лиганд» как пару электронов, находящуюся между ними, то эти электронные пары будут отталкиваться друг от друга, и комплекс старается разнести свои связи в пространстве равномерно и наиболее далеко одну от другой, чтобы минимизировать эти силы отталкивания. В таком случае наиболее выгодной энергетически формой для комплексов с определенными типами гибридизаций будут являться следующие фигуры:

* sp - линейная структура (координационное число 2, пример - [Ag(NH3)2]+);

* sp2 - плоский треугольник, где, как и в последующих фигурах, в центре находится комплексообразователь, а лиганды - в вершинах (к.ч. 3, пример - [Cu(CN)3]-);

* sp3 - правильный тетраэдр (к.ч. 4, пример - [Zn(NH3)4]2+);

* dsp2 - плоский квадрат (к.ч. 4, пример - комплексы платины Pt2+, [Pt(CN)4]2-);

* dsp3 - тригональная бипирамида (два тетраэдра, сложенные «донышками», к.ч. 5, пример - комплексы железа, Fe(CO)5);

* d2sp3 - октаэдр (к.ч. 6, пример - [PtCl6]2-).

Перечисленные типы гибридизации и варианты геометрического расположения лигандов в комплексе - далеко не полный перечень. Здесь приведены лишь наиболее популярные и очевидные примеры.

Типы комплексов

Для удобства комплексы, кроме разделения по заряду, классифицируют также по природе лиганда. Широко известна группа аквакомплексов, в которых в качестве лиганда выступает молекула воды. В виде таких аквакомплексов существует в водных растворах большинство катионов металлов d-подгруппы, например, кобальт: его комплекс [Co(H2O)6]2+ розового цвета, а комплекс никеля [Ni(H2O)6]2+ - зеленого. Цвет соли металла в водном растворе - это цвет образовавшегося аквакомплекса.

Всем известный голубой сульфат меди(II) в безводных кристаллах имеет белый цвет; голубизну ему придает вода, образуя комплекс [Cu(H2O)4]SO4.

Аналогичные процессы происходят с солями никеля и кобальта.

Еще одна обширная и важная группа комплексов - карбонилы металлов, имеющие лиганд - оксид углерода(II) CO. За счет специфичности и малой реакционной способности лиганда они находят широкое применение в органическом синтезе. Изучают также циановые, аммиачные, галогеновые и многие другие комплексы.

Важная характеристика лиганда - его дентатность. Она измеряется числом связей, которые один лиганд образует с комплексообразователем.

Различают моно-, би- и полидентатные лиганды. Практически все из рассмотренных прежде - монодентатные, связанные лишь одной электронной парой. Примером бидентатных лигандов могут служить анионы минеральных кислот с зарядом «2-»: сульфат SO42-, тиосульфат S2O32-, а также анион органической щавелевой кислоты. Полидентатные комплексы - органического происхождения. Особенно интересны хелатные комплексы (наиболее известный лиганд - ЭДТА), которые, как клешнями, обхватывают центральный атом, занимая все его вакантные орбитали. Хелатными комплексами также являются гемоглобин (центр. атом - железо) и хлорофилл (магний).

Изомерия комплексов

Среди комплексных соединений существуют изомеры - они имеют одинаковый количественный и качественный состав, но различаются по физическим и химическим свойствам. Виды изомерии делят на две большие группы по принципу постоянства состава внутренней сферы комплексного соединения и строения лигандов. Говоря проще, в одну группу относят изомеры, у которых совпадают и лиганды во внутренней сфере, и их строение, а в другую - лиганды, у которых состав внутренней сферы или лигандов может отличаться, но в целом брутто-формулы соединений идентичны.

Первую группу составляют:

* геометрическая изомерия - у изомеров различным образом расположены лиганды возле центрального атома (возможно только для координационного числа 4 при условии, что это не тетраэдр, и выше);

* оптическая, или зеркальная изомерия, где комплекс, имеющий по крайней мере четыре различных лиганда, имеет две формы, являющиеся зеркальными отображениями друг друга;

* конформационная, где различается форма фигуры (тетраэдр/плоский квадрат);

связевая, где у лиганда различаются атомы, через которые происходит связывание с комплексообразователем.

Во второй группе выделяют:

* ионизационную изомерию, когда соединение в водном растворе диссоциирует на разные ионы (частный случай - гидратная изомерия, связанная с различным соотношением молекул воды во внешней и внутренней оболочках);

* координационную изомерию;

* формальную;

* лигандную, связанную с изомерией самих лигандов (как правило, органических).

В образовании химической связи во внутренней сфере комплексного соединения важнейшую роль играет донорно-акцепторное взаимодействие лигандов и комплексообразователя. При этом между ними возникает ковалентная и не сильно полярная связь. Именно этим объясняются главные особенности свойств внутренней сферы комплекса: строго определенное пространственное расположение лигандов вокруг комплексообразователя и достаточно высокая устойчивость к диссоциации связи лиганда с комплексообразователем. Вначале рассмотрим структуру внутренней сферы комплексного соединения. Комплексообразователь предоставляет свободные орбитали, которые формируются из незанятых s-, p- и d-атомных орбиталей внешних электронных слоев. При этом комплексообразователь предоставляет не чистые s-, р- и d- орбитали, а энергетически равноценные гибридные орбитали, оси которых определенным образом располагаются в пространстве. Это и создает структуру внутренней сферы комплекса, которая определяется типом гибридизации исходных свободных атомных орбиталей комплексообразователя.

Тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и структура внутренней сферы комплексного соединения

Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, наблюдаемая в тех случаях, когда при одинаковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по-разному относительно друг друга. Если два одинаковых лиганда расположены рядом, то такое соединение называется цис-изомером, если эти лиганды расположены по разные стороны от комплексообразователя, то это трансизомер. Например, комплекс [Pt(NН3)2Сl2]. Геометрические изомеры комплексных соединений различаются не только по физическим и химическим свойствам, но и по биологической активности. Так, цис-изомер комплекса [Pt(NН3)2Сl2] проявляет ярко выраженную противоопухолевую активность, а трансизомер - нет. Следовательно, не только состав, но и геометрия внутренней. Эффективность донорно-акцепторного взаимодействия лиганда и комплексообразователя, а следовательно, и прочность связи между ними определяются их поляризуемостью, т. е. способностью трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием. По этому признаку реагенты подразделяются на "жесткие", или малополяризуемые, и "мягкие" - легкополяризуемые. Поляризуемость атома, молекулы или иона прежде всего зависит от размера молекулы и числа электронных слоев. Чем меньше радиус и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Частицы с большим радиусом и большим числом электронов, наоборот, легко поляризуются. По этим признакам можно расположить в ряд комплексообразователи и лиганды, участвующие в процессах метаболизма:

Комплексообразователи:

Увеличение мягкости комплексообразователя:

Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Сu2+, Zn2+, Сd2+,Pb2+, Hg2+.

Увеличение мягкости лиганда:

F-, ОН-, Н2О, Сl-, Вr-, I-, RСОO-, NR3, RSН, СN-

В соответствии с общим принципом "подобное в подобном" и спецификой донорно-акцепторного взаимодействия наиболее прочная и устойчивая к диссоциации ковалентная связь возникает между мягкими комплексообразователями и мягкими лигандами. С учетом того что белки, включая ферменты, содержат мягкие легкополяризуемые группы --СОO-, --NН2 и --SН, становится понятным, почему все "металлы жизни", относящиеся к (d-элементам, в организме встречаются практически только в виде комплексов с биосубстратами. С другой стороны, ясно, почему катионы тяжелых металлов Сd2+, Рb2+, Нg2+ сильно токсичны. Эти катионы очень "мягкие", особенно катион Нg2+, и поэтому они активно образуют прочные комплексы с жизненно важными белоксодержащими субстратами, нарушая их метаболизм. Особенно легко в реакцию комплексообразования вступают белки, содержащие группу --SН:

2RSН + 2Нg2+ [R--S--Не--S--R] + 2Н?+



Склонностью к комплексообразованию объясняется также токсичность цианидов, так как анион СN- -- очень мягкий лиганд -- активно взаимодействует с катионами d-металлов в комплексах, замещая в них биосубстраты и тем самым инактивируя эти биокомплексы. Катионы Na+ и К+ вследствие своей жесткости практически не образуют устойчивых комплексов с биосубстратами и в физиологических средах находятся в основном в виде гидратированных ионов. Катионы Мg2+ и Са2+ способны образовывать достаточно устойчивые комплексы с белками, и поэтому в физиологических средах они встречаются как в ионизованном, так и в связанном состоянии (в виде комплексов с белками, а также нерастворимых солей -- фосфатов, оксалатов и уратов). Таким образом, прочность и устойчивость к диссоциации ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами зависит от их природы, и прежде всего от способности вызывать и проявлять поляризуемость.

Химические свойства комплексных соединений

Диссоциация в растворах

В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации.

Первичная диссоциация комплексного соединения -- это распад комплексного соединения в растворе на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы.

В водных растворах первичная диссоциация комплексных соединений связана с разрывом в них ионной связи, и поэтому она практически необратима и ее уравнение следует записывать так:

[Ag(NН3)2 [Ag(NН?]Сl 3)2]+ + Сl-

К4[Fе(СN)6 4К?] + + [Fе(СN)]4-

Возникающий в результате первичной диссоциации подвижный комплексный ион ведет себя в растворе как целая самостоятельная частица с характерными для нее свойствами. Поэтому в водных растворах комплексных соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы. Так, в водных растворах [Аg(NН3)2]Сl не удается обнаружить присутствие катионов Аg+ и молекул NН3, в растворах К4[Fе(СN)6] - катионов Fе2+ и анионов СN-,

Вторичная диссоциация комплексного соединения -это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты.

Вторичная диссоциация связана с разрывом ковалентной связи, поэтому она сильно затруднена и имеет ярко выраженный равновесный характер подобно диссоциации слабых электролитов. Отрыв лигандов из внутренней сферы комплексного иона происходит ступенчато:

1-я ступень: [Ag(NН3)2]+ [Ag(NН??3)]+ + NH3

2-я ступень: [Ag(NН3)]+ Ag??+ + NH3

Вторичная диссоциация, как всякий равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, причем каждая стадия имеет свою константу. Для количественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию, называемую константой нестойкости комплекса Kнест. Для комплексного иона [Аg(NН3)2]+ выражение константы нестойкости имеет вид: Чем меньше Кнест, тем стабильнее внутренняя сфера комплекса, т. е. тем меньше она диссоциирует в водном растворе. Значения Кнест комплексных соединений, приведенные в табл. 2, свидетельствуют о том, что в результате процесса комплексообразования происходит очень прочное связывание ионов в водных распорах, особенно ионов комплексообразователей. Следовательно, для связывания ионов из раствора можно чрезвычайно эффективно использовать реакцию комплексообразования. Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя происходит при реакции с полидентатными ("многозубыми") лигандами. Эти лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров способны образовывать несколько связей с ионами металлов, формируя устойчивую циклическую структуру. Образно говоря, ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака. В связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.

Хелаты -- устойчивые комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центральный атом является компонентом циклической структуры.

Одними из наиболее эффективных хелатообразующих лигандов являются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕDТА) или ее динатриевая соль, называемая трилон Б:

НООССН2 СН2СООН

N--СН2--СН2--N

НООССН2 СН2СООН

ЕDТА

НООССН2 СН2СООН

N--СН2--СН2--N

НООССН2 СН2СОOH

трилон Б (Nа2Н2Т)

ЕDТА образует устойчивые комплексы практически с катионами всех металлов, за исключением щелочных, поэтому ЕDТА широко используется в аналитической практике для определения содержания ионов различных металлов, а в медицине - в качестве детоксиканта для выведения из организма ионов тяжелых металлов в виде растворимых комплексов.

Среди природных лигандов следует выделить макроциклические полидентатные лиганды, внутри которых размещается комплексообразователь. Макроциклическими лигандами являются порфирины, близкие им по структуре коррины, а также белки. В этом случае лиганд называется "хозяин", а комплексообразователь - "гость". В таких комплексах комплексообразователь изолирован от окружающей среды и может удерживаться прочно, например в гемоглобине, цитохромах, витамине В12, хлорофилле, или слабо, например в ионофорах, используемых для транспорта катионов металлов через мембраны.

В природе встречаются полиядерные комплексные соединения. Для них характерно наличие во внутренней сфере нескольких комплексообразователей как одного вида (например, железо в железосеропротеинах [FexSxРгоt]), так и разных (например, в цитохромоксидазе содержатся одновременно катионы железа и меди). Таким образом, состав, структура и прочность внутренней сферы природных комплексных соединений чрезвычайно разнообразны, и поэтому они могут выполнять различные функции в живых системах.

Образование комплексных соединений

Как известно, реакции в растворах всегда протекают в направлении наиболее полного связывания ионов, в том числе за счет образования комплексных соединений, в которых в результате донорно-акцепторного взаимодействия возникает устойчивая внутренняя сфера.

FеCl3 К?+ 6КСNS 3[Fе(СNS)6] + ЗКСl

(Fе3+ + 6СНS- [Fе(СNS)?6]3-)

Вследствие образования устойчивых комплексов возможно даже растворение тех осадков, которые посылают в раствор за счет диссоциации растворившейся части вещества крайне небольшое количество ионов, способных с добавленным реагентом образовывать устойчивую внутреннюю сферу комплекса:

Zn(ОН)2 Nа?+ 2NаОН 2[Zn(ОН)4]

(Zn(ОН)2 + OH- [Zn(ОН)?4]2-)



Благодаря образованию комплекса происходит связывание молекулы аммиака (газообразного лиганда):

NН3 [NН?+ НС1 4]С1 (NН3 + Н+ [NН?4]+)

NН3 + Н2 NН??0 3 * Н20

В кислой среде происходит прочное связывание NН3 вследствие образования комплексного иона [NН4]+, а в нейтральной и щелочной среде имеет место конкуренция за прочное связывание Катиона водорода между анионом ОН- (Ка= КH3O = 1,8*10-16) и молекулой аммиака (Ка = Кнест (NH4+) = 5,4*10-10). Из сравнения констант соответствующих равновесий видно, что молекула воды удерживает катион Н+ значительно сильнее, чем комплексный ион [NН4]+. Поэтому использовать формулу гидроксида аммония NН4ОН некорректно, а следует изображать результат взаимодействия между молекулами воды и аммиака в виде NН2 * Н2О - комплекса-ассоциата (гидрата аммиака). Водный раствор аммиака, называемый в быту нашатырным спиртом", используется в медицинской практике как источник аммиака и средство скорой помощи для возбуждения дыхания и выведения из обморочного состояния. Таким образом, комплексное соединение возникает в тех случаях, когда донорно-акцепторное взаимодействие комплексообразователя с лигандами приводит к их прочному связыванию с формированием устойчивой внутренней сферы.

Трансформация или разрушение комплексных соединений

Трансформация или разрушение комплексного соединения происходит в тех случаях, когда компоненты его внутренней сферы, вступая во взаимодействие с добавленным реагентом, связываются или трансформируются вследствие образования: а) более устойчивого комплекса; б) малодиссоциирующего соединения; в) малорастворимого соединения; г) окислительно-восстановительных превращений. Проиллюстрируем эти положения на примерах.

А. Трансформация комплекса с образованием более устойчивого комплекса в результате:

- более прочного связывания лигандов с новым комплексообразователем, т. е. реакции обмена комплексообразователя:

[Сu(NН3)4]S04 + 2Н2SО4 СиSО?4 + 2[NН4]2SО4

([Сu(NН3)4]2+ 4Н+ Сu?2+ + [NН4]+)

- более прочного связывания комплексообразователя с новым лигандом, т. е. реакции обмена лигандами во внутренней сфере:

[Pt(NH3)4Cl2 К?] + 4КСN 2[Рt(СN)4] + 4NН3 + 2КСl

([Pt(NH3)4Cl2]+ 4СN- [Рt(СN)?4]2-+ 4NH3)

Замена лигандов во внутренней сфере комплексного соединения протекает ступенчато, причем при наличии различных лигандов вначале замещается тот лиганд, связь которого с комплексообразователем лабильна:

[Рt(NН3)2С12 [Рt(NН?] + КI 3)2ClI] + КС1

([Рt(NН3)2С12] + I- [Рt(NН?3)2СlI] + Сl-)

Рассмотренные реакции трансформации комплексных соединений всегда протекают в сторону образования более устойчивых комплексных соединений, у которых константа нестойкости внутренней сферы меньше, чем у исходных соединений.

Б. Разрушение гидроксокомплексов в кислой среде из-за образования малодиссоциированного соединения



Nа2[Zn(ОН)4 2NaCl + ZnCl?] + 4НС1 2 + 4Н2O

([Zn(ОН)4]- + 4Н+ Zn?2+ + 4Н20)

В. Разрушение комплексного соединения с образованием малорастворимого соединения, в котором комплексообразователь или лиганд связан прочнее, чем в комплексе:

[Ag(NH3)2AgI + 2КСl + 2NН?]Cl + KI 3

([Ag(NH3)2]+ + I- AgI + 2NH?3)

Г. Разрушение или трансформация комплексного соединения в результате окислительно-восстановительных превращений:

- лиганда:

K2[CdI4] + Cl2 2КСl + СdС1?2 + 2I2

([CdI4]2- + Cl2 Сd?2+ + 2I2 + 4Сl-)

- комплексообразователя:

2К4[Fе(СN)6] + С12 2К?3[Fе(СN)6] + 2КС1

(2[Fе (СN)6]4- + С12 2[Fе(СN)?6] + 2Сl- )

Процесс комплексообразования сильно влияет на величины восстановительных потенциалов катионов d-металлов. Если восстановленная форма катиона металла образует с данным лигандом более устойчивый комплекс, чем его окисленная форма, то потенциал возрастает. Снижение потенциала происходит, когда более устойчивый комплекс образует окисленная форма. Иллюстрацией сказанному являются следующие данные.



Fe3+ + e- Fe??2+

ц0' = 0,35 B

Эти особенности окислительно-восстановительных свойств ионов "металлов жизни" в биокомплексах очень важны для понимания биохимических процессов, протекающих при их участии.

Кислотно-основные свойства комплексных соединений

Комплексные соединения могут проявлять кислотно-основные свойства за счет ионов Н+ и ОН~ внешней сферы:

кислоты: H2[SiF6 2Н?] + + [SiF6]2-

основания: [Аg(NН3)2 [Аg(NН?]ОН 3)2]+ + ОН-

и, кроме того, за счет диссоциации их лигандов. Последнее особенно характерно для природных комплексов, содержащих белки, которые, как известно, являются амфолитами. Например, гемоглобин (ННb) или оксигемоглобин (ННbО2) проявляют кислотные свойства за счет кислотных групп белка глобина, являющегося лигандом:

Н?ННb + + Hb- ННЬО2 Н??+ + HbO2

В то же время анион гемоглобина за счет аминогрупп белка глобина проявляет основные свойства и поэтому связывает кислотный оксид С02 с образованием аниона карбаминогемоглобина (НbСО2)- :

СО2 + Hb- (НbCО?2)-

С помощью этого соединения СО2 транспортируется из тканей в легкие, где, вступая в реакцию с более сильной кислотой оксигемоглобином, превращается в слабую нестойкую кислоту ННbСО2, распадающуюся на гемоглобин с выделением СО2.

(НbСО2)- + ННbО2 НbО??2- + ННb + СО2

Кислотно-основные свойства лигандов, связанных с комплексообразователем, часто выражены более ярко, чем кислотно-основные свойства свободных лигандов.

Применение химических комплексов

Пентакарбонилжелезо Fe(CO)5 используют в металлургии для очистки железа от примесей (аналогичный процесс применяют при производстве кобальта и никеля - используются карбонилы соответствующих металлов).

В аналитической химии широко применяется метод комплексонометрии, в котором концентрацию ионов металлов определяют по связыванию их в устойчивые хелатные комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой, ее натриевой солью ЭДТА и другими органическими кислотами. В гальваностегии - технике покрытия поверхностей тонким слоем металла с помощью электролиза - в качестве электролита для серебрения используют цианидный комплекс серебра K[Ag(CN)2]. Также цианидные комплексы участвуют в процессе получения золота: при обработке смеси из крупинок золота и песка цианидом натрия золото растворяется, образуя циановый комплекс Na[Au(CN)2], из которого потом осаждается, вытесненное цинком. Комплексы находят самое широкое применение в качественном и количественном анализах веществ. В практике химического и фармацевтического анализа наиболее часто применяют комплексен III (торгов звание трилон Б) - кислую двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Для простоты в уравнениях реакций формулу ЭДТА изображаютNa2Н2Т.Для широкого применения комплексных соединений очень важно знать особенности химической связи во внутренней сфере комплексных соединений; условия образования, разрушения и трансформации комплексных соединений; особенности строения и функции в организме миоглобина, гемоглобина, метгемоглобина, цитохромов, ионофоров; иметь представление о следующих понятиях и величинах: комплексообразователь, лиганд, координационное число, дентатность лиганда, внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения, хелатные и полиядерные комплексные соединения.

Размещено на Allbest.ru