Кластерные соединения d-металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра неорганической химии

Курсовая работа

Кластерные соединения d-металлов

Малащенко Николая



Оглавление

Список условных обозначений

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общая структура кластерных соединений

1.2 Концепция плотной упаковки лигандов на поверхности металлического остова

1.3 Лиганды в кластерных соединениях

1.4 Распространённость кластерных соединений d-ряда

1.5 Электронное строение кластерных соединений

1.6 Классификация кластерных соединений d-ряда по типу геометрии металлического остова

1.7 Методы синтеза кластеров переходных элементов

1.8 Реакционная способность кластерных соединений d-металлов

1.9 Каталитические свойства кластеров переходных металлов

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ДИГИДРАТА АЦЕТАТА ХРОМА(II

2.1 Обоснование методики синтеза

2.2 Техника безопасности

2.3 Методика синтеза

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ



Список условных обозначений

КВЭ - кластерные валентные электроны

КСЭ - кластерные скелетные электроны

СЭП - скелетные электронные пары

СО - степень окисления

МО - молекулярные обитали

КВМО - кластерные валентные молекулярные орбитали

КСМО - кластерные скелетные молекулярные орбитали

М - атом металла

L - лиганд



Введение

В современной химии термину «кластер» даётся следующее определение: «группа близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсные частицы» [2, с. 792]. В более узком смысле под кластерными понимаются соединения, содержащие связи металл-металл. Когда было установлено существование подобных веществ, казалось, что мы имеем дело с чем-то аномальным, однако позже выяснилось, что практически все элементы способны образовывать кластеры. Особенно характерны они для тяжелых элементов d-ряда.

Теперь кластерная химия является интенсивно развивающимся научным направлением. Это обусловлено многими причинами. Во-первых, сама по себе структура частиц, занимающих промежуточное положение между компактными металлами и моноядерными координационными соединениями, оказалась нетривиальной и интересной с точки зрения описания характера связи. Во-вторых, кластерные соединения находят широчайшее применение в качестве эффективных катализаторов. Оказалось, что даже в живой природе существуют различные ферменты, содержащие кластерные фрагменты (например кубические железосерные кластеры входят в состав ферментов, учавствующих в различных редокс-процессах, начиная от клеточного дыхания и заканчивая фиксацией атмосферного азота)[1, c. 7], что интересно уже с точки зрения биохимии и ферментативного катализа. Что касается физических свойств, в ряде случаев возникает необычное сочетание электромагнитных, тепловых, механических, сверхпроводящих и др. свойств, не присущих металлам, что открывает невероятные перспективы применения кластеров в ряде областей техники.

Задачи работы:

· Изучить общие особенности структуры, закономерности образования, реакционной способности кластерных соединений переходных элементов;

· Выяснить причины выделения кластеров в отдельный класс соединений;

· Ввести важнейшие понятия химии кластерных соединений;

· Предоставить классификацию кластерных соединений;

· Описать основные методы синтеза кластеров;

· Дать представление о типах координации лигандов в кластерных соединениях;



Глава 1

1.1 Общая структура кластерных соединений

Общая структура кластеров представлена на схеме 1.1[1, c.9, схемa 1]. Характерным признаком кластерных соединений служат короткие расстояния металл-металл(не более 3,5?) и значительные взаимодействия М-М. Кластеры могут быть как гомо-(состоящими из атомов одного элемента), так и гетероэлементными. Самыми «простыми» в плане строения являются ультрадисперсные металлические частицы, которые могут быть получены различными физическими методами. Они являются метастабильными и склонны к агрегации, поэтому для стабилизации их покрывают лигандами, в качестве которых могут быть использованы небольшие частицы либо полимеры.В первом случае мы приходим к молекулярным кластерам, во втором - к кластерным материалам. Были разработаны реакции, осуществляющие переходы между ними.



Количество атомов в остове кластера называют его нуклеарностью. В случае металлополиэдрических кластеров она определяет соотношение количеств поверхностных атомов(n) ко внутренним(q), приведенное в таблице 1.1[2, c.792, pисунок 5], которое во многом определяет свойства таких объектов. Однако в общем случае кластеры могут представлять собой не только металлополиэдры(характерные для «голых» кластеров, так как в данном случае потенциальная энергия конфигурации будет минимальной), но и металлоцепи и металлоциклы, а также их различные комбинации(слоистые структуры, протяженные каркасы, трубки и т. д.). Они способны существовать, т.к. в целом взаимодействия M-L значительно сильнее взаимодействий M-M и при покрытии лигандами такие структуры стабилизируются.

При размерах частиц, больших 300 ?, доля поверхностных атомов столь мала, что взаимодействие с лигандами не может существенно повлиять на энергетику частицы в целом, хотя и может изменить её поверхностные свойства. кластерное соединение каталитический металл



1.2 Концепция плотной упаковки лигандов на поверхности металлического остова

В связи с сильной поляризуемостью связей M-M, их высокой активностью, наиболее стабильной будет являться частица, в которой лиганды будут максимально плотно упакованы, что, с одной стороны, предотвратит агрегацию остовов, а с другой стороны пространственно экранирует остов, затрудняя взаимодействие его с реагентами. При этом при расчетах координационных чисел поступают следующим образом: заменяют внешность каркаса идеализированными поверхностями(линейную цепь - цилиндром ,плоский цикл - тором, правильный полиэдр - шаром и т.д.), параметры поверхностей вычисляют соответственно ковалентным радиусам атомов, а для лигандов принимают модель жёстких сфер с радиусом, равным ван-дер-ваальсовому[1, c.29]. Таким образом находят максимально возможное число лигандов, способных координироваться остовом.

1.3 Лиганды в кластерных соединениях

В химии кластеров лиганды классифицируются по числу донируемых электронов, дентантности, как и в обычной координационной химии, но добавляется классификация по типу координации. Обычно выделяют следующие типы[1, c.29]:

1. Вершинная.

2. Рёберная(м).

3. Граневая().

4. Внутриполостная(, где - число вершин, связанных с внутренним атомом).

Многоэлектронные лиганды в зависимости от типа координации могут донировать различное число электронов(например, Cl при вершинной координации является одноэлектронным лигандом, при рёберной - трёх- и при граневой - пятиэлектронным). Как показали квантовомеханические расчёты, особенно сильно кластер стабилизируется в случае внутриполостной координации [1, с.44]. В качестве лиганда могут выступать атомы Н, С, N, S, P, As, Sb и т.д.

Некоторое время назад обсуждали и предлагали ввести так называемый принцип лигандной предпочтительности[6], [7], заключающийся в том, для разных типов лигандов существует своя характерная область периодической системы, с элементами которой они склонны образовывать кластеры. На схеме 1.2 [7, с. 598] приведены эти предполагаемые области. Данный принцип объяснялся тем, что элементы начала d-ряда имеют малое число валентных электронов, что делает их неспособными образовывать прочные р-дативные связи с р-акцепторными лигандами. И, наоборот, в случае правой части d-ряда валентных электронов достаточно и для образования прочного остова, и для р-дативного взаимодействия. Более сложное и корректное пояснение дано в [6]. Однако позже появились многочисленные контрпримеры, не вписывающиеся в данный принцип, и его пришлось отвергнуть.



1.4 Распространенность кластерных соединений d-ряда

Практически все элементы d-ряда способны образовывать кластерные соединения. Вне зависимости от энтальпии атомизации металла остова,от которой зависит поверхностная энергия «голого» кластера, можно подобрать лиганды, взаимодействующие с ним таким образом, что остов стабилизируется и образуется кластер. Информация о распространённости кластеров приведена на схеме 1.3[1, с. 49] .Как видно из схемы, именно кластеры переходных элементов обладают наибольшими распространённостью и многообразием структур, что обусловлено наличием у них значительного числа валентных электронов.

Что касается распространённости размеров кластеров, в целом при движении по периоду склонность к образованию крупных кластеров усиливается, что может быть объяснено исходя из 1.2: при увеличении размеров частицы максимально возможное число координируемых лигандов уменьшается, а следовательно падает и число донируемых электронов ,приходящихся на атом металла. Такая недостача может быть восполнена засчёт валентных электронов атомов самого металла, число которых растет при движении по ряду.

1.5 Электронное строение кластерных соединений

Проблема описания электронного строения кластеров заключается в том, что число атомов в составе кластера достаточно велико, но всё же обозримо. Это, с одной стороны, затрудняет применение стандартных квантовохимических методов расчёта ввиду большого числа переменных, а с другой не позволяет применить готовые статистические и теоретико-вероятностные модели, описывающие строения и свойства компактных металлов.

Наиболее общими и результативными являются различные модификации ММО(подробное изложение дано в [1, с. 59],[4], [8]), однако ввиду сложности их концепции здесь не приводятся, а использование в повседневной практике представляется проблематичным. Таким образом целесообразным было сформулировать полуэмпирические правила, позволяющие быстро предсказывать стабильность и свойства кластеров. В ходе их формирования возникли специфические термины, которые будут поясняться по мере появления. Перечислим некоторые из этих правил:

I)Правило ЭАН(эффективного атомного номера)( [4, с. 92], [8]) заключается в том, что устойчивым будет соединения, в которых у атомов переходных элементов остова имеется 18-электронная оболочка. Оно применимо для низконуклеарных металлополиэдрических кластеров. При этом предполагается, что:

1) Все связи М-М двухэлектронные двухцентровые, локализованы на рёбрах остова, к каждой вершине сходится не более трёх ребер;

2) Лиганды обычно являются донорами одной НЭП, независимо от заряда. Арены и циклопентадиен являются 6- и 5- электронными лигандами соответственно.

Таким образом число связей М-М должно быть таким, чтобы выполнялось ПЭАН. Вообще, гораздо удобнее рассматривать кластер как нечто цельное, поэтому вводят понятия КВЭ(суммарное число электронов валентной оболочки атомов металлов остова + число донируемых лигандами электронов - заряд кластера ) и КСЭ(электроны, образующие связи М-М). Между геометрией кластера и числом КВЭ существует корреляция. Зная число КВЭ, мы можем узнать число КСЭ, а после и число связей М-М. Отсюда можно установить и геометрию кластера. В таблице 1.2[8, с.558] приведены данные так называемых «магических» чисел электронов для разных типов геометрии и примеры соединений, для которых данный принцип выполнен.

Однако из данного правила существует множество исключений(например, см. [4, р.93] ), являющихся электронодефицитными(число КВЭ меньше предсказываемого ПЭАН) либо электроноизбыточными;

II)Правило скелетных электронных пар( [1, с.93], [3, р.336] [4, р.95]), зародившееся при проведении аналогий между структурами остовов металлических кластеров с таковыми для боранов(нидо-, клозо- и арахно-), применяется для расчетов магических чисел кластеров структуры типа боранов. Очень упрощённо, идея состоит в том, что при расчётах методом МО разделяют электронную систему кластера на две как бы независимые подсистемы - остовную и внешнюю по отношению к остовной и расчеты проводят раздельно.

III)Принцип изолобальной аналогии (см. [1, с.93], [4, р.103], [2, с.185].) сформулирован Р. Хоффманом в 1976 г. и служит для объяснения строения кластеров, металлоорганических соединений и т.д. Его суть состоит в том, что некоторые группы могут быть заменены на другие без нарушений геометрии и стабильности кластера. Для этого у групп должно быть одинаковое число граничных МО, имеющих близкие значения энергии, одинаковое число электронов, сходные симметрию и пространственное строение. Такие группы называют изолобальными. Примеры изолобальных групп приведены в таблице 1.3[4, р.105].

Принцип изолобальности ценен тем, что может быть применён для оценки устойчивости ранее неизвестных соединений.

1.6 Классификация кластерных соединений d-ряда по типу геометрии металлического остова

Очень подробно освещён данный вопрос в [1]. Как было отмечено выше, можно выделить несколько основных структурных элементов кластеров, комбинируя которые можно сконструировать более сложные структуры. Ввиду колоссального количества информации, приводятся только основные характеристики для каждого типа структур.

· Металлоцепи представляют собой кластеры, в составе которых имеются ковалентные локализованные связи М-М. Прочность связи повышается при движении вниз по группе, что объясняется увеличением размеров d-орбиталей и их лучшим перекрыванием. Цепи могут быть как линейными, так и разветвлёнными, гомо- и гетероэлементными, прямыми и изогнутыми. Из низконуклеарных цепей могут быть получены полимерные цепи;

· Металлоциклы широко распространены, нуклеарность простейшего цикла составляет от 3 до 8. Получение кластеров большей нуклеарности, как и синтез макроциклических соединений в органической химии, сопряжено со значительными трудностями. В частности, относительная слабость связи М-М играет не последнюю роль. Известны не только простейшие, но и конденсированные металлоциклы, металлоспираны, полициклические соединения. Разрабатывается теория ароматичности металлоциклов;

· Металлополиэдры составляют значительную часть известных кластерных соединений и имеют остов в виде правильного(или слегка искажённого), полуправильного, усечённого правильного, призматического или антипризматического многогранника. Единственным типом правильного многогранника, для которого пока не найдено кластера с соответствующей структурой, является додекаэдр. Нуклеарность в данном случае неограничена, так как при увеличении числа атомов стабильность структуры будет только возрастать(соотношение числа поверхностных атомов к числу внутренних падает);



1.7 Методы синтеза кластеров переходных элементов

Методы синтеза можно разделить на 2 большие группы - физические и химические.

1)Физическими методами получают «голые» кластеры. Все они основываются на конденсации паров металла, и отличаются только по способам испарения металла(термическое в ячейке Кнудсена, плазменное, электроннолучевое) и его конденсации(сверхзвуковое истечение пара металла в вакуум, криогенная конденсация пара металла на подложку, испарение в разреженной атмосфере инертного газа, гомогенная нуклеация металлического пара и др.). Особое значение для получения ультрадисперсных частиц имеют взрывные методы; например, метод электрического взрыва проводников может с успехом использоваться для получения кластерных частиц трудноиспаряемых тугоплавких металлов[2,796]. Основной недостаток данных методов заключается в невозможности получения частиц со строго определённым размером. Преимущественно образуются металлополиэдры, так как именно в этом случае потенциальная энергия частицы окажется минимальной.

2)Химические методы получения, являющиеся по большей части реакциями конденсации низконуклеарных соединений, можно разбить на 3 больших подкласса реакций(согласно [4, p. 120]):

a) Реакции конденсации координационно-ненасыщенных соединений;

b) Реакции конденсации между координационно насыщенными соединениями, находящимися в разных степенях окисления;

c) Реакции конденсации, протекающие в присутствии специализированных лигандов;

Рассмотрим подробнее каждый класс реакций и приведём конкретные примеры.

· Для формирования связей М-М металл должен находиться в низких СО. Особенно удобны для синтеза частицы с СО, совпадающей с таковой для образующегося кластера. Часто возможно получение таких частиц восстановлением из солей металлов. В процессе образования кластера можно выделить отдельно стадии получения соединения металла в низкой СО и последующего разрыва связи с образованием координационно ненасыщенного соединения металла, за которым следует агрегация и образование кластера. Обе стадии могут протекать в одной реакционной смеси. Например, карбонилы платиновых металлов могут быть получены в реакциях:

либо в более мягких условиях:

Также недавно были разработаны методы получения гигантских кластеров восстановлением из галогенидов:



Синтез непосредственно из соединений с металлами в высоких СО, однако, не является универсальным, т.к. многие карбонильные кластеры наоборот разлагаются в присутствии угарного газа, так что данный метод применим только для получения термодинамически и кинетически устойчивых продуктов. В случае же малостабильных соединений получить кластеры можно исходя из карбонилов:

Фактически для всех переходных металлов получены карбонилы, и в целом они являются наиболее подходящим исходным материалом для синтеза карбонильных кластеров. Реакции протекают при облучении либо при нагревании в инертных растворителях. Однако недостаток данного типа реакций заключается в их низкой селективности: они приводят к целому ряду продуктов и очень чувствительны к условиям. Например:

Карбонильные кластеры большой нуклеарности могут быть получены из низконуклеарных предшественников:

Галогенидные кластеры часто могут быть получены при пиролизе галогенидов, либо восстановлением и сопропорционированием:

· Карбонильные кластеры также могут быть получены конденсацией карбонилатов с нейтральными, анионными или катионными соединениями металлов. Преимуществом данного типа реакций в сравнении с а) являются мягкие условия, не допускающие разложение продуктов и позволяющие получить кластеры высокой нулеарности. Вероятной причиной мягкости условий является Red-Ox характер реакций.

Примеры реакций с нейтральными соединениями:

С катионными формами:

· Существует тип лигандов, способный одновременно координировать несколько металлсодержащих частиц, инициируя образование связи М-М. К ним относятся частицы типа GeR₂,SnR₂,PR₂ (R - органический радикал) и т.д., нестабильные сами по себе, но обладающие столь замечательным свойствами. Общая схема реакций данного типа может быть записана так(где Е-коорд.лиганд):

Такие реакции являются крайне селективными, что делает их незаменимыми в синтезе гетероэлементных кластеров. Так впервые был получен кластер, содержащий 4 элемента d-ряда[4, p.132]:

Другие примеры:

1.8 Реакционная способность кластерных соединений d-металлов

Высокие поляризуемости связей М-L и М-М, низкие СО металла остова делают кластерные соединения невероятно реакционноспособными. В зависимости от условий они способны учавстовать в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения, ОВР. Механизмы многих реакций до сих пор остаются невыясненными, поэтому классификация ведётся исходя из продуктов. Реакции делят на 2 большие категории:

· Реакции, протекающие с изменением СО остова

· Реакции, протекающие без изменения СО остова

Рассмотрим подробно каждую из них.

1) Понятие СО для кластеров формально вводится либо как число КВЭ, либо как число КСЭ, приходящихся на атом остова.

В силу своей структуры кластеры имеют много близких по энергии заполненных и незаполненных МО, что позволяет кластерам быть донорами и акцепторами электронов одновременно.

Простейшей ОВ реакцией является перенос электрона без разрушения структуры остова и лигандной оболочки. Например:

где М=Nb, Ta; X=Cl, Br.

Большинство ОВ реакций происходит с изменением структуры остова. Например, карбонильные кластеры реагируют с отщеплением либо присоединением СО, разрушением остова:

При реакциях с кислотами-окислителями образуются соли с металлом в более высоких СО, чем в кластере. В случае кислот-неокислителей возможно присоединение протона без разрушения остова:

Если же хотят восстановить соединение, то применяют щелочные металлы, боргидрид натрия, щёлочи. Как и процессы окисления, восстановление часто сопровождается перегруппировками и конденсацией.

Реакция с избытком щелочного металла в атмосфере СО вообще может привести к полному разрушению кластерной структуры:

В случае реакции с сильными основаниями также возможно образование карбонилат-анионов:

Многие вещества, такие как водород, галогены и галогениды ртути и серебра, способны реагировать с кластерами по типу окислительного присоединения:

В случае если соединение являлось насыщенным, за окислительным присоединением последует разрыв связи М-М либо отщепление лигандов:

В таблице 1.4[4, p.151] приведены основные пути протекания реакций окислительного присоединения.

Другой тип реакций, протекающий без изменения СО кластера, называется в общем реакциями лигандного обмена. Несмотря на название, они также часто сопровождаются перегруппировками, фрагментацией кластера. Для тяжелых переходных элементов более вероятно провести реакцию без фрагментации, чем для лёгких, так как для них прочность связи М-М выше.

Хотя многочисленных детальных исследований механизмов реакций не проводилось, предполагается, что реализованы механизмы, аналогичные таковым в моноядерных комплексах[4, p.153]:

· Ассоциативный механизм (А). Реакция проходит через стадию образования интермедиата, в котором КЧ остова больше, чем в исходном соединении;

· Диссоциативный механизм(D). Реакция проходит через стадию диссоциации кластера на кластерную частицу, в которой КЧ остова меньше, чем в исходном соединении, и стадию её последующей ассоциации с другим реагентом;

· Обменный механизм(I). В ходе реакции напрямую не может быть установлена природа интермедиата;

Установление природы интермедиата - довольно сложная эспериментальная задача, поэтому большинству реакций приписывают обменный механизм. Типичным примером реакции лигандного обмена является следующая реакция:

1.9 Каталитические свойства кластеров переходных металлов

Катализаторы, основанные на кластерных соединениях, выгодно сочетают в себе свойства гомогенных металлорганических и гетерогенных катализаторов: равномерное распределение по всей реакционной смеси, высокая селективность, высокая удельная «площадь» поверхности(что значительно увеличивает скорость образования промежуточных продуктов с реагентами, а значит и каталитическую активность). Именно перспективы использования кластеров в качестве катализаторов послужили мощным толчком к развитию химии кластерных соединений. Число возможных структур огромно, что почти наверняка рано или поздно позволит подобрать нужный катализатор фактически для любого процесса.

Такие важнейшие многотоннажные промышленные процессы, как гидрирование и изомеризация ненасыщенных соединений углерода, гидроформилирование алкенов, значительная часть реакций в современном тонком органическом синтезе базируются на катализаторах, разработанных на основе кластеров переходных металлов[4, p.162].

Замечательным примером реакции с участием кластерного катализатора на основе [ может служить синтез 3-метилпиридина из пиперидина и метанола[5, р.1339]:

Предполагаемый механизм каталитического цикла данного процесса может быть изображён следующей схемой 1.5[5, р.1338] на стр. 18. Удивительно, насколько сильно можно изменить ход реакции всего лишь введением катализатора. Этот простой, но наглядный пример доказывает, что будущее за катализаторами на основе кластерных соединений.



Глава 2. Получение дигидрата ацетата хрома(II)

2.1 Обоснование методики синтеза

Были найдены три методики эксперимента, значащиеся в списке использованной литературы под номерами [9,с.1614], [10,р.1368], [11]. Было решено выбрать методику из [9] и модифицировать её под условия лаборатории, так как в [10] требуется работать с солями ртути и после утилизировать её отходы, что небезопасно для здоровья и окружающей среды, а в [11], так как в ней исходят из бихромата калия, то количество расходуемого цинка в пересчете на грамм продукта значительно выше, чем в [9], что, во-первых может дополнительно загрязнить продукт ионами цинка, а во-вторых экономически нецелесообразно.

2.2 Техника безопасности

· Работать в халате и защитных очках

· Не работать рядом с источниками открытого пламени, электронагревательными приборами (возможно воспламенение водорода)

· Не допускать попадания растворов кислот, солей на слизистые оболочки тела, в глаза и внутрь. В случае попадания промыть поражённый участок тела проточной водой.

· Не вдыхать пары хлороводородной кислоты

· Проверить кабель магнитной мешалки на целостность

2.3 Методика синтеза

1.Внешний вид и свойства вещества: тёмно-красные мелкие кристаллы, легко окисляющиеся на воздухе во влажном состоянии, практически нерастворимы в воде, этаноле и диэтиловом эфире .

2.Реакции, протекающие в ходе синтеза:

Стоит заметить, что реакция 1 является условной записью процесса восстановления хрома(+3) до хрома(+2) атомарным водородом, выделяющимся в ходе реакции цинка с соляной кислотой.

3.Схема установки(2.1) и перечень используемого оборудования: штатив, лапка, капельная воронка, магнитная мешалка, магнитный якорь, газоотводная трубка, колба Эрленмейера, колба Бунзена, фильтр Шотта, вакуумный насос;

4.Список используемых реактивов: Гексагидрат хлорида хрома(III), цинк, соляная кислота, ацетат натрия, уксусная кислота, этанол, диэтиловый эфир;

5.Порядок выполнения эксперимента:

1)Готовим насыщенный раствор хлорида хрома(III) и прибавляем к нему цинковую пыль в четырёкратном избытке по отношению к рассчитанному(чтобы добиться полноты восстановления). Переливаем раствор в колбу Эрленмейера и наливаем сверху немного диэтилового эфира, чтобы в последующем предотвратить окисление хрома(II) кислородом воздуха. Ставим колбу на магнитную мешалку и включаем режим слабого перемешивания;

2)Закрываем колбу пробкой, в которую вставлены капельная воронка и газоотводная трубка(для отвода выделяющегося в ходе реакции H₂). В капельную воронку наливаем концентрированную соляную кислоту в количестве, необходимом для полноты протекания реакции HCl с цинком. По каплям прибавляем соляную кислоту в реакционную смесь. Ждем полного растворения и остановки выделения водорода. Раствор должен приобрести ярко-голубой цвет, что свидетельствует о полноте восстановления хрома(+3) до хрома(+2);

3)Готовим насыщенный раствор ацетата натрия количеством в пять раз больше по отношению к теоретическому. Прибавляем несколько капель ледяной уксусной кислоты для предотвращения гидролиза. Заливаем полученный раствор в капельную воронку и быстро прибавляем к реакционной смеси. Раствор должен сменить цвет на красный и должны начать выпадать кристаллы продукта.

4)Отфильтровываем полученный раствор вакуумным фильтрованием на воронке Шотта и промываем осадок дистиллированной водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Сушим продукт 30 секунд на стеклянном фильтре, пропуская через него воздух, взвешиваем и считаем выход.

Глава 3. Результаты эксперимента

Выход продукта составил 3,2 г (53 % от теоретического), что является приемлемым значением. Фото полученного продукта(рисунок 3.1):

Для установления свойств синтезированного вещества были проведены следующие качественные реакции:

1. Растворение в разбавленной серной кислоте :

При растворении хром(+2) мгновенно окисляется кислородом воздуха и раствор приобретает фиолетовую окраску иона гексааквахрома(III)(рисунок 3.2), которая при кипячении раствора переходит в зелёную(рисунок 3.3), что обусловено замещением внутрисферной воды на сульфат-анион:

2. Растворение в избытке раствора гидроксида натрия

Образуется раствор тёмно-зелёного цвета:

3. Для определения ацетат-ионов было решено нагреть вещество с раствором серной кислоты средней концентрации и осторожно понюхать полученный раствор. Явственный запах уксусной кислоты подтвердил наличие ацетат-ионов.

Таким образом, вещество действительно представляет собой дигидрат ацетата хрома(II).



Заключение

В теоретической части работы были исследованы общие закономерности строения, образования, стабильности и реакционной способности кластерных соединений переходных металлов. Были показаны значительные различия вышеперечисленных характеристик для кластерных соединений с одной стороны и компактных металлов и моноядерных комплексных соединений с другой, введена специфическая терминология кластерной химии. На примере конкретной реакции показана каталитическая активность кластерных соединений переходных металлов.

В практической части работы было синтезировано вещество, принадлежащее к классу кластерных соединений, были исследованы на опыте его физические характеристики(цвет, растворимость) и химические свойства.

Подытоживая, можно сказать, что химия кластерных соединений является молодым, но крайне перспективным ответвлением химии, уже имеющим значительные практические результаты в сфере катализа, создания новых материалов с необычными сверхпроводящими, электромагнитными, тепловыми и др. свойствами.



Список использованной литературы

1. Губин, С. П. Химия кластеров / С. П Губин. - М.: Наука, 1987.

2. Кнунянц, И. Л. Химическая энциклопедия т.2/И. Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1990.

3. Johnson, B. Transition-metal molecular clusters / Johnson, B. F. G., Lewis, J. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. - 1981 - V.24, №5 - P. 225-355.

4. Gonzalez-Moraga, G. Cluster Chemistry: Introduction to the Chemistry of Transition Metal and Main Group Element Molecular Clusters / G. Gonzalez-Moraga. - Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1993. - 304 P.

5. Kamiguchi, S. Application of solid-state early-transition metal clusters as catalysts/ S. Kamiguchi, S. Nagashima, T. Chihara// Tetrahedron letters - 2018 - V.59 - P.1337-1342

6. Шусторович, Е. М. Природа кластерных структур переходных металлов / Е. М. Шусторович, Д. В. Корольков // Успехи химии - 1972 - Т.13, №4 - С. 682-688.

7. Костикова, Г. П. Электронная структура кластерных комплексов переходных металлов с лигандами слабого и сильного поля / Г.П. Костикова, Д.В. Корольков // Успехи химии - 1985 - Т.54, №4 - С. 591-618.

8. Ю.Л. Словохотов. Строение кластерных соединений переходных металлов и границы применимости правил подсчета электронов в полиэдрических молекулах / Ю.Л. Словохотов, Ю. Т. Стручков // Успехи химии - 1985 - Т.54, №4 - С. 556-590.

9. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу т.5/Г. Брауэр[и др.] - М.: Мир, 1985. - 1864 P.

10. Brauer, G. Handbook of preparative inorganic chemistry v.2/G. Brauer - N.Y.: Academic Press, 1965. - 1859 P.

11. Synthesis of Chromium(II) Acetate Hydrate[Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://alpha.chem.umb.edu/chemistry/ch371/documents/2.SynthesisofChromiumacetatehydrate.pdf.- Дата доступа: 06.04.2019.

Размещено на Allbest.ru