Кинетика ацилирования спиртов хлористым бензоилом в реакторе периодического действия полного смешения и его технологический расчет

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Волгоградский государственный технический университет

Методические указания к лабораторной работе

КИНЕТИКА АЦИЛИРОВАНИЯ СПИРТОВ ХЛОРИСТЫМ БЕНЗОИЛОМ В РЕАКТОРЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ПОЛНОГО СМЕШЕНИЯ И ЕГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ

Ю.В. Попов, С.Е. Латышова

Волгоград 2017



Введение

Сложные эфиры широко используются в органическом синтезе для производства инсектицидов, гербицидов, смазок, пропиток для кожи и бумаги, моющих средств, глицерина, нитроглицерина, олиф, масляных красок, синтетических волокон и смол, полимеров, оргстекла, пластификаторов, реагентов для обогащения руд, как растворители красок, лаков, смол, жиров, масел, целлюлозы, полимеров. А также как добавка к моторным маслам.

Эфиры на основе низших спиртов и кислот используют в пищевой промышленности при создании фруктовых эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов - в парфюмерной промышленности в качестве косметических ароматизаторов. На их основе изготавливают лекарственные средства, например, витамины А, Е, В1, валидол, мази. Поэтому многие сложные эфиры карбоновых кислот производятся в больших количествах.



1. Цель работы

Изучение кинетики процесса ацилирования спиртов хлористым бензоилом, составление полного кинетического уравнения и расчет РИС-П

2. Задачи работы

В процессе выполнения лабораторной работы студент должен ознакомиться с физико-химическими основами процессов получения сложных эфиров органических кислот, выполнить эксперимент по исследованию кинетики реакции ацилирования хлористого бензоила простыми спиртами, и на основании полученных экспериментальных данных, определить порядок реакции, рассчитать константу скорости и значение энергии активации изучаемого процесса, составить полное кинетическое уравнение, а также провести технологический расчет объема РИС-П.

3. Требования к уровню подготовки студента в результате выполнения лабораторной работы

Студент должен:

- знать физико-химические основы процесса ацилирования спиртов хлористым бензоилом и методики исследования кинетики гомогенных реакций в реакторах полного смешения периодического действия;

- уметь обрабатывать результаты полученных исследований, определять порядок реакции, константу скорости, значение энергии активации;

- обладать навыком проведения химического эксперимента с помощью лабораторной установки и использования экспериментальных данных для расчета объема реактора.

4. Физико-химические основы процессов получения сложных эфиров карбоновых кислот

Важнейшей из реакций этерификации является обратимое взаимодействие органических или неорганических кислот со спиртами, идущее с образованием сложных эфиров и воды:

Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществлять в отсутствие катализаторов, но в этом случае она протекает медленно и для достижения достаточной скорости процесса требуется высокая температура (200-300єС).

В присутствии кислотных катализаторов (Н₂SO₄,HCl) этерификация сложных эфиров протекает при температуре 70-150⁰С. Процесс может осуществляться и в присутствии гетерогенных катализаторов (Аl₂O₃, алюмосиликаты, фосфаты). В этом случае осуществляется газофазная этерификация, применяемая относительно редко.

Иногда для ацилирования спиртов применяют ангидриды кислот. Их реакция со спиртами протекает в две стадии: вначале образуется сложный эфир и кислота и в ряде случаев (получение ацетата целлюлозы) процесс на этом заканчивается, однако в более жестких условиях выделившаяся кислота этерифицирует спирт по рассматриваемой зоне обратимой реакции, причем используются обе ацильные группы ангидрида:



Этерификация ангидридами кислот обычно более дорогая, чем кислотами, имеет ограниченное применение, но она становится типичной при использовании доступных цикличиских ангидридов двухосновных кислот (фталевый ангидрид и др.). Из перечисленных этерифицирующих агентов наиболее активны хлорангидриды, меньше ангидриды, еще меньше - сами карбоновые кислоты:

В данной работе для изучения кинетики гомогенных процессов используется в качестве этерифицирующего агента - хлористый бензоил:

По литературным данным

На основании предполагаемого механизма реакции кинетическое уравнение для реакции ацилирования спиртов (А хлористым бензоилом можно записать в следующем виде:

(4.1)

Так как, согласно стехиометрическому уравнению реакции n_A=n_B, то интервал изменения концентрации вещества В можно принять ? C_A=?C_B. Тогда уравнение скорости принимает следующий вид:

(4.2)

По экспериментальной кривой изменения концентрации одного из реагентов во времени: C_А = f(), графическим дифференцированием (рис. 4.1, а) находят значения dС_А/d в различные моменты времени и соответствующие этим скоростям значения концентрации (С_А). Строят график зависимости r от (рис. 4.1, б). Если получают прямую линию, выходящую из начала координат, то это значит, что уравнение скорости соответствует экспериментальным данным, а механизм реакции удовлетворителен настолько, насколько он подтверждается кинетикой процесса. Если график не является прямой, то следует рассмотреть другой механизм реакции.

Рис. 4.1. Графический метод. а - определение скорости реакции и соответствующего значения концентрации хлористого бензоила по функции CА = f(ф); б - проверка кинетического уравнения (4.1) дифференциальным методом.

Определение порядка реакции

После установления функции с_А = f (ф) приступают к определению порядка реакции. Для того, чтобы найти общий порядок реакции, необходимо взять реагенты (хлористый бензоил и спирт) в стехиометрическом соотношении. При этом общий порядок рассчитывают, используя метод, основанный на зависимости, изменяющейся во времени скорости реакции от текущей концентрации реагента (хлористого бензоила).

Для нахождения порядка реакции определяют в различные моменты времени скорость реакции r и концентрацию реагента С_А (хлористого бензоила) (рис. 4.1, а) и, построив логарифмическую анаморфозу в соответствии с уравнением:

lgr = lg k+ n lgC_A (4.3)

ацилирование спирт хлористый бензоил

по наклону прямой находят порядок реакции (рис. 4.2).

Рис. 4.2 Определение порядка реакции (n)

Исследование влияния температуры на скорость химических реакций

Для нахождения полного кинетического уравнения скорости химической реакции ацилирования спирта хлористым бензоилом:

(4.4)

необходимо экспериментально определить энергию активации (Е) и пред-экспоненциальный множитель А. Для этого в изотермических условиях (Т = const) находят несколько значений константы скорости реакции (k) для нескольких значений температур (не менее трех), построив соответствующие графики (Рисунок). Затем, взяв неопределенный интеграл в уравнении (4.4), и принимая, что Е - величина постоянная, получим

(4.5)

Если при известных k и Т в качестве переменных выбрать lnk и 1/Т, и их значения отложить на этих же координатных осях, то графически уравнение (4.5) выразится прямой линией (рис. 4.3)

Рис. 4.3 Зависимость lnk от 1/Т. Экспериментальное определение энергии активации (Е) и константы Аррениуса (А)

Отрезок, который отсекает эта прямая на оси ординат, соответствует lnA, а тангенс угла наклона прямой lnk = f(1/Т), будет равен

(4.6)

Эта процедура позволяет экспериментально определить энергию активации реакции ацилирования (Е) и предэкспоненциальный множитель А в уравнении (4.4).

Энтальпию активации можно вычислить по уравнению

ДН^*=Е_а^*- RT (4.7)



Энтропию активации определяют по уравнению

ДЅ^*=4,576 lg(A/T)-49,21 (4.8)

Вероятность протекания химической реакции определяется величиной энергии Гиббса (ДG^*):

ДG^*=ДH^*-TДS^* (4.9)

Составление полного кинетического уравнения реакции

Определив порядок исследуемой реакции (n_Б), найдя константу скорости (k) и вычислив энергию активации (Е^*_а), получают полное кинетическое уравнение в виде

r=k₀ exp(-E_a^*/RT) Cⁿ_A (4.10)

Технологический расчет реактора полного смешения периодического действия (РИС-П)

Исследование кинетики процесса ацилирования спиртов хлористым бензоилом проводят в реакторе периодического действия, в котором реагенты загружаются одновременно в начале операции. Основные параметры химического процесса изменяются во времени. Продолжительность реакции можно измерить непосредственно, например, по часам. По режиму движения реакционной массы используемый реактор относится к модели реакторов идеального смешения.

Проектное уравнение реактора РИС-П для процесса ацилирования спиртов хлористым бензоилом с учетом V = const записывается в следующем виде:

(4.11)

где ф - время проведения процесса в единичном реакторе (РИС-П)

где x_A - степень превращения хлористого бензоила

с_А,0 - начальная концентрация хлористого бензоила

r- скорость реакции

Для определения объема реакционной зоны V, можно воспользоваться уравнением:

(4.12)

где П - суточная производительность, м³сут.^-1 (лсут.^-1); Z - запас мощности (0?1-0,15); - коэффициент заполнения объема реактора (0,6-0,9); m - число реакторов, установленных в технологическую схему.

При этом

(4.13)

а _всп соответствует времени загрузки, выгрузки, нагревания, охлаждения реакционной массы и т. д.

Из этого следует, что уравнение (4.12) в окончательном виде можно представить следующим образом:

(4.14)

5. Экспериментальная часть

Характеристика реагентов и получаемых продуктов

1) Гексиловый спирт - Бесцветная жидкость мало растворима в воде, растворима в этаноле, эфире.

2) Хлористый бензоил - бесцветная, слегка дымящаяся на воздухе, жидкость, с резким и раздражающим запахом, плохо растворяется в воде, хорошо в сероуглероде и органических растворителях (диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе)

3) Гексиловый эфир бензойной кислоты - бесцветная жидкость, растворима в этиловом спирте и диэтиловом эфире, нерастворима в воде.

4) HCl - бесцветный, термически устойчивый газ (при нормальных условиях) с резким запахом, дымящий во влажном воздухе, легко растворяется в воде (до 500 объёмов газа на один объём воды) с образованием хлороводородной (соляной) кислоты.

5) NaOH - белое твёрдое вещество, сильно гигроскопичен, активно поглощая пары воды из воздуха. Хорошо растворяется в воде, при этом выделяется большое количество теплоты. Раствор едкого натра мылок на ощупь.

6) Ксилол - Бесцветная жидкость с характерным запахом. Малорастворим в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. Проявляет свойства ароматических соединений, легко алкилируется, хлорируется, сульфируется и нитруется.

Количество реагентов для проведения экспериментов

Перед началом эксперимента необходимо получить задание у преподавателя. Исходные данные для исследования кинетики представлены в Приложении (таблице 6.1).

После получения задания, используя значения молярных масс и плотностей исходных реагентов, рассчитываются загрузки исходных реагентов, общий объем реакционной массы и концентрация хлористого бензоила: n_A,0= моль; V_общ= мл; Т= К; C_A,0= моль/л, которая рассчитывается по урвнению C_A,0=(n_A,0*1000)/V_общ [моль/л].

После проверки правильности расчетов приступают к выполнению эксперимента.

Оборудование для выполнения работы и методика

выполнения эксперимента

Лабораторная установка для исследования кинетики реакции ацилирования спиртов хлористым бензоилом представлена на рисунке 5.1.

Установка состоит из следующих основных элементов:

1) Воздуходувка; 6) Термостат;

2) Бюретка; 7) Магнитная мешалка;

3) Барботер; 8) Мешалка;

4) Стакан; 9) Барботер;

5) Реактор; 10) Холодильник.

В четырехгорлом реакторе 5, снабженным барботером 3, механической мешалкой 8, термометром и рубашкой обогрева, проводят реакцию между хлористым бензоилом и спиртом. Температура в реакторе поддерживается с помощью термостата 6, который подает теплоноситель с постоянной температурой в рубашку реактора.

Перемешивание реакционной массы осуществляется с помощью механической мешалки 8, а также за счет барботажа воздуха.

Выделяющийся в результате реакции хлористый водород удаляется из реактора с помощью потока воздуха, создаваемого воздуходувкой 1. Далее хлористый водород, захваченный потоком воздуха, поступает в стакан 4 под слой воды. Образующаяся в результате растворения хлористого водорода в воде соляная кислота вступает в реакцию с помещенным в стакан 4 раствором едкого калия. Для лучшего растворения хлористого водорода воду перемешивают магнитной мешалкой 7. Точное количество раствора едкого калия (4 мл) наливают в стакан из бюретки 2.

В результате реакции:

в точке эквивалентности происходит обесцвечивание раствора в присутствии индикатора (фенолфталеин). При этом количество введенной в стакан 8 щелочи будет эквивалентно количество прореагировавшего хлористого водорода, а, следовательно, и количеству хлористого бензоила.

По секундомеру записывают время первого обесцвечивания, далее приливают новую порцию раствора КОН и опыт повторяют.

При проведении реакции при других температурах изменяют температуру в термостате с помощью контактного термометра.

Рисунок 5.1 Схема лабораторной установки. 1-воздуходувка, 2-бюретка, 3-барботер, 4-стакан, 5-реактор, 6-термостат, 7-магнитная мешалка, 8-мешалка, 9-барботер, 10-холодильник.

Методика проведения эксперимента

Занятие 1

Экспериментальное определение общего порядка реакции ацилирования спиртов хлористым бензоилом

Эксперимент проводят в следующей последовательности:

1) отмеренное количество спирта налить в колбу Эрленмейера, добавить 30 мл ксилола;

2) поставить колбу со спиртом в термостат 6 на 10-15 мин для нагревания до температуры реакции;

3) отмерить мерной пробиркой требуемое количество хлористого бензоила, перелить в колбу Эрленмейера, добавить 30 мл ксилола и перемешать;

4) вынуть барботер 3 из реактора 5, вставить коническую воронку, аккуратно залить хлористый бензоил в реактор;

5) вставить барботер в реактор;

6) включить воздуходувку 1 и мешалку 8;

7) залить в стакан 4 воду (300 мл);

8) прилить из бюретки 2 в стакан 4 мл 1н. раствора КОН, добавить 4-5 капель спиртового раствора фенолфталеина и включить магнитную мешалку 7;

9) по истечении 10-15 мин вынуть колбу из термостата 6 и аккуратно перелить ее содержимое в реактор;

10) быстро включить секундомер;

11) При обесцвечивании раствора в стакане 4 записать показания секундомера; Внимание: секундомер и воздуходувку 1 не выключать

12) прилить новую порцию раствора КОН и ожидать следующего обесцвечивания раствора (4 мл КОН);

13) записать новое показание секундомера;

14) повторить опыты по пункту 11 согласно задания преподавателя;

15) записать результаты в таблицу 6.2, и вычислить текущую концентрацию хлористого бензоила (C_А) для каждого момента времени.

Таблица 5.1 - Данные, полученные в результате исследования кинетики реакции ацилирования спиртов хлористым бензоилом

Номер	ф, мин	VКОН, мл	ХА	СА, моль/л	k	kср
1	2	3	4	5	6	7
1 2 3 4 5 6 7 . . 20

Обработка и анализ результатов эксперимента

Определение порядка реакции

Для расчета порядка реакции необходимо построить кривую C_А=f (ф) и выбрать 4-5 точек на кривой, провести касательные к выбранным точкам и определить отрезки ДC_А и Дф, отсекаемые касательными на осях (рис. 4.1,а). Рассчитать скорость реакции в данные моменты времени по формуле:

r= ДC_А/ Дф (5.1)

Определить величины логарифмов для выбранных значений концентраций и полученных скоростей реакций (lnC_А и ln r). Построить график зависимости lnC_А от ln r и определить порядок реакции. Результаты расчета записать в таблицу 5.3.

Таблица 5.3 - Данные для расчета общего порядка реакции

Номер	ф, мин	СА, моль/л	lnCА	ДСА, моль/л	Дф, мин	r, моль/л.мин	ln r	n
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1 2 3 4

Расчет константы скорости реакции

Исходя из полученного порядка реакции, выбрать уравнение для расчета константы. Определить ее для каждого значения времени. Рассчитать k_ср.

Результаты записать в таблицу 5.1.

Занятие 2

Исследование влияния температуры на скорость химической реакции, расчет активационных параметров

Провести три опыта при различных температурах (задается преподавателем) и рассчитать k в соответствии с занятием 1. Рассчитать значения логарифмов k и обратных температур 1/Т. Построить график зависимости lg k- 1/Т (рис. 4.3) и по тангенсу угла наклона определить энергию активации Е_акт.

Рассчитать значения ДН, ДS, ДG, lg A (уравнения 4.7-4.9). Результаты расчета записать в таблицу 5.4.

Таблица 5.4 - Кинетические и активационные параметры реакции ацилирования спиртов хлористым бензоилом

Номер	Т, 0С	Т, К	kср	Еакт, кДж/моль	lg A	ДН, кДж/моль	ДS, кДж/моль	ДG, кДж/моль
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1 2 3 4

Расчет РИС-П

1. Определяют время проведения процесса ф в единичном реакторе (РИС-П) по уравнению (4.11), где значение x_A (степень превращения хлористого бензоила) задается преподавателем из таблицы П.2 (в приложении); с_А,0 (начальная концентрация хлористого бензоила) рассчитывается, исходя из загрузки вещества в лабораторный реактор периодического действия (табл. П.1)); r (скорость реакции) рассчитывается по уравнению:

При этом, текущая концентрация вещества А (C_A) рассчитывается как:

2. Рассчитывают объем единичного реактора при заданной производительности по уравнению:

где:

6. Перечень заданий

1. Составить полное кинетическое уравнение процесса ацилирования спиртов хлористым бензоилом

2. Рассчитать объем реактора РИС-П для заданной конверсии

7. Меры предосторожности

1. Перед началом эксперимента проверить включение вытяжного шкафа.

2. Проверить с учебным мастером правильность собранной установки.

3. Не допускать попадания раствора щелочи на кожу рук и в глаза.

4. Работу выполнять с использованием защитных очков.

5. Не допускать пролива хлористого бензоила и попадания его на кожу рук и одежду.

6. При загрузке хлористого бензоила пользоваться резиновыми перчатками.

7. Не допускается использование открытого огня вблизи лабораторной установки.

8. Контрольные вопросы

1) Экспериментальные методы исследования кинетики гомогенных химических процессов.

2) Методы определения порядка реакций.

3) Влияние температуры на скорость химических реакций.

4) Расчет РИС-П (время пребывания, объем реакционной зоны).



Литература

1) Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология./ М.: ИКЦ «Академкнига»,2007 г.

2) Общая химическая технология (под ред. И.П.Мухленова) 4-е изд., перераб. и доп./ М.:Высшая школа, 1984 г.

3) Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов./ М.: Химия, 1969 г.

4) Слинько М.Г. Моделирование химических процессов./ Новосибирск.: Наука,1968 г.

5) Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г.. Курс химической кинетики. 4-е изд., перераб. и доп./ М.: Высшая школа,1984 г.

6) Теория химических процессов и расчёт реакторов. Сборник примеров и задач: учеб. пособ.(гриф). Доп. УМО по укрупнённой группе специальностей и направлений подготовки «Химические технологии» / Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, С.Е. Латышова, В.С. Лобасенко; ВолгГТУ.-Волгоград, 2015. -126 с.

7) Попов, Ю.В. Химические реакторы (теория химических процессов и расчёт реакторов): учеб. пособ.(гриф). Доп. УМО по образованию в области химической технологии и биотехнологии / Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, В.С. Лобасенко; ВолгГТУ. - 2-е изд., перераб. и доп. - Волгоград, 2015. - 239 с.



Приложение

Таблица П.1 - Варианты исходных данных для исследования кинетики реакции ацилирования спиртов хлористым бензоилом

Номер	nA,0 моль	nВ,0 моль	mA,0 г	mВ,0 г	VА мл	VВ мл	Vрастворителя мл	Vобщ мл	CA,0 моль/л
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10	0,15 0,14 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,06	0,15 0,14 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,06					60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

Таблица П.2 - Варианты исходных данных для расчета реакторов

N	CA,0 моль/л	XA	kср	Vрис-П, м3
1	4	5	6	7
1.		0,7
2.		0,6
3.		0,7
4.		0,5
5.		0,6
6.		0,7
7.		0,6
8.		0,5
9.		0,5
10.		0,8

Размещено на Allbest.ru