Исследование равновесий в растворах дикарбоновых кислот электрометрическими методами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Многие химические реакции, протекающие в растворах, основаны на равновесных процессах с участием ионов. Важной физико-химической проблемой является установление закономерностей поведения кислот, оснований, их солей и буферных систем при исследовании кислотно-основного равновесия, а также влияния кислот различной природы и буферных растворов на кинетику различных реакций. Особенно большое значение имеет определение констант диссоциации кислот, в том числе дикарбоновых, в водных и органических растворах.

Синтетическая доступность дикарбоновых кислот, изученность их свойств, механизма и кинетики протекания реакций создает широкие возможности их использования в лабораторной практике и промышленности и создания на их основе соединений с требуемым набором свойств.

Двухосновные карбоновые кислоты, имеющие две карбоксильные группы, являются весьма активными соединениями и проявляют свойства, характерные для одноосновных кислот - образуют соли, сложные эфиры, хлорангидриды, ангидриды, амиды. Помимо этого, они способны вступать в специфические реакции, например, образовывать циклические ангидриды, кислые и средние соли, полные и неполные сложные эфиры, амиды и другие производные. диссоциация кислота гомолог дикарбоновый

Дикарбоновые кислоты играют важную роль в обеспечении жизнедеятельности, являясь промежуточным продуктом обмена веществ (щавелевая, янтарная кислоты). Они применяются в текстильной и фармацевтической промышленности, в производстве инсектицидов, а так же смол и фотоматериалов (янтарная кислота), из них синтезируют различные лекарственные вещества, например, барбитураты (малоновая кислота). Также дикарбоновые кислоты и их производные используются в производстве пластических масс и лакокрасочных материалов (фумаровая кислота), в качестве пластификаторов с целью придания эластичности изделиям (фталевая кислота).

Более сильные кислотные свойства дикарбоновых кислот по сравнению с монокарбоновыми кислотами объясняются более высокой способностью к диссоциации двухосновных кислот, которая больше, чем у соответствующих по числу углеродных атомов одноосновных кислот. Это происходит вследствие наличия электроноакцепторного влияния второй карбоксильной группы и большей возможностью делокализации отрицательного заряда в анионах.

В последнее время все большую актуальность представляют исследования диссоциации дикарбоновых кислот в различных средах в связи с разработкой новых методов их определения. Наиболее применимы для определения констант диссоциации кислот кондуктометрические методы (методы измерения электропроводности), потенциометрические методы (измерение ЭДС, определение рН, методы потенциометрического титрования).

Также широко используются спектрофотометрические методы. ИК-спектроскопия, рентгеновская спектроскопия, исследования колебательных спектров дают информацию о молекулярном состоянии растворенного вещества, особенно, когда образование ассоциатов обусловлено Н-связыо. При этом уменьшение степени ассоциации, сопряженное с разрывом Н-связей, приводит к сдвигу частот валентных колебаний ОН в длинноволновую область, что приводит к определенной зависимости между сдвигом максимума полосы поглощения и степенью диссоциации.

Диссоциативные процессы в растворах могут быть исследованы с помощью ЯМР-спектроскопии, при этом разрыв ассоциатов через Н-связь приводит к сдвигу сигнала протонного магнитного резонанса в сторону более сильного поля. В исследованиях также широко применяются эбулиоскопические и криоскопические методы, дающие достаточно полные сведения о молекулярном состоянии растворенных веществ в разбавленных растворах.

Исследование равновесия в растворах дикарбоновых кислот электрометрическими методами является одним из наиболее значимых в этом направлении. Точный расчет ионных равновесий, условий и полноты протекания реакций, определения равновесных концентраций позволяет целенаправленно управлять химическими реакциями и создавать необходимые условия оптимального обеспечения технологических процессов, качественных и количественных аналитических определений.



1. Литературный обзор

1.1 Свойства кислот

1.1.1 Свойства кислот и их гомологов в гомологическом ряду

Дикарбоновые кислоты содержат в молекуле две карбоксильные группы, поэтому их называют также двухосновными карбоновыми кислотами. Различают предельные и непредельные дикарбоновые кислоты; первые являются производными предельных углеводородов, вторые - непредельных и содержат в молекулах двойные или тройные связи между углеродными атомами. Все дикарбоновые кислоты -- кристаллические вещества, причем кислоты с четным числом углеродных атомов плавятся при более высокой температуре, чем соседние гомологи с нечетным числом углеродных атомов. Низшие гомологи хорошо растворимы в воде. С увеличением молекулярной массы растворимость уменьшается [1].

Щавелевая кислота - единственная двухосновная кислота, в которой две карбоксильные группы непосредственно соединены друг с другом (находятся рядом, т.е. в положении 1,2, или, иначе, a-положении). В углеродной цепи малоновой кислоты две карбоксильные группы уже разделены одним углеродным атомом (т.е. находятся в положении 1,3, или в b-положении друг к другу) и т.д. Взаимное расположение карбоксильных групп существенно сказывается на ряде свойств дикарбоновых кислот [2].

Дикарбоновые кислоты содержат две функциональные группы -СООН, связанные с радикалом.



Величины валентных углов, близкие к 1200, и плоский характер карбоксильных групп указывают на sp2-характер гибридизации углерода карбоксильной группы.

В молекулах дикарбоновых кислот можно выделить ряд реакционных центров:

ОН-кислотный центр каждой карбоксильной группы, за счет которого дикарбоновые кислоты проявляют кислотные свойства в реакциях с основаниями;

электрофильный центр каждой карбоксильной группы - атомы углерода карбоксильных групп, при участии которых дикарбоновые кислоты и их функциональные производные вступают в реакции нуклеофильного замещения;

основный центр каждой карбоксильной группы - оксогруппы со своей неподеленной парой электронов, которая протонируется на стадии катализа в реакциях нуклеофильного замещения;

СН-кислотный центр каждой карбоксильной группы, возникающий у б-атомов углерода за счет индуктивного эффекта карбоксильных групп.

Кислотный характер дикарбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильных группах: в них электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторных атомов кислорода карбонильных групп. Это приводит к ослаблению связи между кислородом и водородом в гидроксильных группах и легкости отщепления атомов водорода от гидроксилов в виде протонов (Н+). При этом атомы кислорода и углерода в карбоксильных группах стабилизированы за счет сопряжения.

В каждом анионе происходит полная делокализация р-электронной плотности, вследствие чего отрицательный заряд поровну распределяется между двумя атомами кислорода:

Такая делокализация электронной плотности в молекуле с энергетической точки зрения всегда более выгодна. Молекула в этом случае обладает меньшей энергией и термодинамически более устойчива. Образование таких структур является движущей силой многих реакций.

Симметричное строение аниона, равноценность атомов кислорода, одинаковые длины связей углерод-кислород подтверждаются данными рентгеноструктурного анализа.

Появление пониженной электронной плотности (д+) на центральных углеродных атомах карбоксила приводит также к стягиванию у-электронов соседней связи С-С к карбоксильным группам и появлению пониженной электронной плотности д'+ на б-углеродных атомах кислоты [1].

Дикарбоновые кислоты диссоциируют последовательно, так как отрыв протона от молекулы кислоты всегда происходит легче, чем от ее аниона. При этом дикарбоновые кислоты способны образовывать два вида функциональных производных: неполные, т. е. по одной карбоксильной группе, и полные -- по обеим карбоксильным группам.

Двухосновные кислоты могут образовывать соли в результате замещения на металл либо в одной, либо в обеих карбоксильных группах и поэтому дают два ряда солей: кислые и средние соли. Например:



Гидроксил в карбоксильных группах двухосновных кислот может быть замещен различными атомами или группами. Такое замещение может произойти либо только в одной, либо в обеих карбоксильных группах, и поэтому существуют два ряда производных двухосновных кислот: неполные и полные галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и.т.д. Например:

HOOC--COONa NaOOC--COONa HOOCCH2COOC2H5 C2H5OOCCH2COOC2H5

гидрооксалат натрия оксалат натрия этилмалонат диэтилмалонат

(кислая соль) (средняя соль) (неполный эфир) (полный эфир)

Вместе с тем следует отметить, что дикарбоновые кислоты проявляют и ряд специфических свойств. В частности, они по-разному относятся к нагреванию.

Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании выше температуры плавления отщепляют углерода (IV) оксид и превращаются в монокарбоновые кислоты:

При нагревании янтарной и глутаровой кислот, у которых слабее взаимное влияние карбоксильных групп, декарбоксилирование не происходит, а осуществляется процесс внутримолекулярной дегидратации с образованием циклических ангидридов:

Дикарбоновая кислота с достаточно длинной цепью может изогнуться в виде клешни, при этом карбоксильные группы окажутся близко расположены, что характерно уже для янтарной и глутаровой кислот. Поэтому при нагревании этих кислот происходит реакция внутримолекулярного ацилирования, сопровождаемая дегидратацией, с образованием устойчивых пяти- и шестичленных циклических ангидридов [3]. Адипиновая кислота при нагревании подвергается декарбоксилированию и дегидратации с образованием циклического кетона -- циклопентанона:



При нагревании янтарной и глутаровой кислот или их ангидридов с аммиаком образуются циклические имиды:

Важное значение в органическом синтезе имеет диэтиловый эфир малоновой кислоты, или малоновый эфир:

В результате электроноакцепторного влияния двух сложноэфирных групп возрастает подвижность атомов водорода метиленовой группы, что обусловливает наличие СН-кислотного центра. При действии на малоновый эфир натрия алкоголята образуетсл натриймалоновый эфир, который взаимодействует с электрофильными реагентами. Так, при алкилировании малонового эфира образуетсл алкилмалоновый эфир, который, гидролизуясь, дает алкилмалоновую кислоту. Последняя легко декарбоксилируется и образует монокарбоновую кислоту:



Декарбоксилированию может подвергаться и второй атом водорода метиленовой группы, что дает возможность осуществлять синтез разнообразных монокарбоновых кислот. При ацилировании натриймалонового эфира а-галогенкарбоновыми кислотами образуются различные дикарбоновые кислоты. По сравнению с насыщенными дикарбоновыми ненасыщенные дикарбоновые кислоты являются более сильными кислотами. Это объясняется взаимным влиянием двух карбоксильных групп. Реакционная способность ненасыщенных дикарбоновых кислот обусловлена наличием двух карбоксильных групп и кратной связи. По кратной связи протекают реакции электрофильного присоединения и реакции окисления. Например:



По карбоксильной группе образуются кислые и средние соли, неполные и полные сложные эфиры, амиды и т. д.

Особенностью малеиновой кислоты является ее способность при нагревании образовывать циклический ангидрид. Фумаровая кислота в аналогичных условиях ангидрида не образует по причине пространственной удаленности карбоксильных групп.

К ароматическим дикарбоновым кислотам относятся производные ароматических углеводородов, содержащие две карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром.

Важными представителями этого класса являются фталевая, изофталевая и терефталевая кислоты:

Арендикарбоновые кислоты образуют кислые и средние соли, полные и неполные сложные эфиры, амиды и т. д. Фталевая кислота в отличие от своих изомеров при нагревании легко теряет молекулу воды с образованием ангидрида, который при взаимодействии с аммиаком образует фталимид [3].



1.1.2 Свойства водных растворов дикарбоновых кислот (диссоциация)

Дикарбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем монокарбоновые кислоты, поскольку способность к диссоциации у двухосновных кислот больше, чем у соответствующих по числу углеродных атомов одноосновных. Это объясняется электроноакцепторным влиянием второй карбоксильной группы, а в случае щавелевой кислоты еще и большей возможностью делокализации отрицательного заряда в ее анионах [1].

Так, щавелевая кислота - весьма сильная кислота (первая К=5,9Ч10-2), тогда как одноосновная уксусная кислота (тоже с двумя углеродными атомами) во много раз более слабая (К= 1,76Ч10-5). Диссоциация двухосновных кислот по второй ступени идет намного труднее, чем по первой (у щавелевой кислоты вторая К = 6,4Ч10-5). Сила двухосновных кислот зависит от взаимного расположения карбоксильных групп в углеродной цепи: чем они более удалены друг от друга, тем кислота слабее. Поэтому щавелевая кислота (с карбоксильными группами в a-положении) является наиболее сильной двухосновной кислотой, а кислотность глутаровой кислоты мало отличается от кислотности уксусной (рК = 4,76), что связано с уменьшением взаимного индуктивного влияния карбоксильных групп при их отдалении друг от друга.

Ступенчатая диссоциация дикарбоновых кислот на примере диссоциации щавелевой кислоты:

НООС--СООН <=> НООС--СОСГ + Н+ pК = l,27

НООС--СОО- <=> -ООС--СОО- + Н+ рК = 4,27



Таблица 1.1.1 Значения рК дикарбоновых кислот

Название	Формула	рК
Алифатические
Этандиовая (щавелевая)	НООС-СООН	1,23; 4,19
Пропандиовая (малоновая)	НООССН2СООН	2,83; 5,69
Бутандиовая (янтарная)	НООССН2СН2СООН	4,19; 5,48
Пентандиовая (глутаровая)	НООС(СН2)3СООН	4,34; 5,42
(Z)-Бутендиовая (малеиновая)	(Z)-НООССН=СНСООН	1,92; 6,23
(Е)-Бутендиовая (фумаровая)	(Е)-НООССН=СНСООН	3,02; 4,38
Ароматические
Бензол-1,2-дикарбоновая (ортофталевая)		3,00; 5,41
Бензол-1,4-дикарбоновая (терефталевая)		3,54; 4,46

Строение радикала влияет на кислотные свойства дикарбоновых кислот. Электронодонорные заместители снижают кислотность, длина и разветвленность насыщенного алкильного радикала не оказывает существенного влияния на кислотные свойства.

Ненасыщенные и ароматические кислоты обладают большей кислотностью, чем насыщенные алифатические. Ароматические кислоты с заместителем в орто-положении более сильные, чем мета- и пара-изомеры.

Электроноакцепторные заместители усиливают кислотность, влияние электроноакцепторных заместителей на кислотные свойства карбоновых кислот в алифатическом ряду подчиняется чётким закономерностям как по числу этих заместителей, так и по взаимному расположению акцепторных и карбоксильных групп.

Изменение кислотности дикарбоновых кислот основывается на индуктивном эффекте заместителей. Заместители, обладающие отрицательным индуктивным эффектом (-Iэф), стабилизируют карбоксилат-анион, что непосредственно отражается на значении рК соответствующих кислот. Вследствие затухания индуктивного эффекта второй карбоксильной группы кислотные свойства дикарбоновых кислот (по первой ступени диссоциации) уменьшаются по мере удаления карбоксильных групп друг от друга [1].

1.1.3 Методы исследования равновесий в растворах кислот и солей

При исследовании равновесий в растворах кислот и солей используются различные методы определения константы равновесия (или константы диссоциации) или степени диссоциации.

Константа диссоциации характеризует склонность анализируемых веществ (кислот, солей и пр.) диссоциировать обратимым образом на частицы, при этом константа диссоциации характеризует силу соединения. В случае с кислотами, константа диссоциации характеризует силу кислоты. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В случае диссоциации веществ с многовалентными ионами диссоциация происходит по ступеням, причём для каждой ступени существует собственное значение константы диссоциации.

Пример: Диссоциация двухосновной (щавелевой) кислоты:

I стадия:

II стадия:

Первая ступень диссоциации для таких веществ всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии. Для соединения КА в реакции диссоциации [A?] = [K+] = б·c, [KA] = c -- б·c = c·(1 -- б), где б -- степень диссоциации; с - концентрация [4].

Тогда, в соответствии с законом разбавления Оствальда: (1.1.3.1)

При очень малых б (б<<1) K = cбІ (1.1.3.2)

Константа диссоциации (или степень диссоциации) может быть определена с помощью различных методов - химических, электрохимических, оптических, хроматографических и др. [5].

Степень диссоциации б и константа диссоциации К могут быть определены кондуктометрическим методом - методом измерения электропроводности [6]. Различают удельную и эквивалентную электропроводности. Удельная электропроводность ж - величина, обратная удельному сопротивлению

(1.1.3.2)

Электрическое сопротивление проводника R связано с удельным сопротивлением с уравнением

, (1.1.3.3)



где L - длина проводника; S - площадь поперечного сечения.

Таким образом,

. (1.1.3.4)

Согласно закону Ома

, (1.1.3.5)

где V - напряжение; I - сила тока.

Следовательно,

. (1.1.3.6)

Эквивалентная электропроводность л, рассчитывается по уравнению

, (1.1.3.7)

где V - разведение (объем раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества), л; 1000 V - разведение, мл.

Согласно закону независимого движения ионов в разбавленных растворах (закон Кольрауша)

л? = л?+ + л?-, (1.1.3.8)

где л?+ и л?- - ионные электропроводности, при бесконечном разведении или подвижности ионов.

Вычислив значения л и л? для слабого электролита, можно рассчитать его степень диссоциации (1.1.3.9)

и по закону разбавления Оствальда определить константу диссоциации слабого электролита [7]. (1.1.3.10)

Также степень диссоциации и константа диссоциации могут быть определены потенциометрическим методом.

В частности, для дикарбоновых кислот, определение активности ионов водорода aH+ в растворе электролита проводится с помощью рН-метра.

рН = - lg aH+ (1.1.3.11)

После измерения рН раствора определяется ан+ = 10-рН.

Для слабых кислот aH+ = СН+ , т.к. концентрация ионов водорода мала.

СН+ = С •б, (1.1.3.12)

где б - степень диссоциации.

Для дикарбоновых кислот (слабых кислот) учитывается 1-ая ступень диссоциации.



б = СH+/С (1.1.3.13)

Так же, по закону разбавления Оствальда, определяется константа диссоциации слабого электролита (1.1.3.14)

Потенциометрический метод также лежит в основе определения константы диссоциации путем измерения э.д.с. соответствующего гальванического элемента, так как величина электродвижущей силы тесно связана с состоянием - электролитов в растворах [8].

Также константа диссоциации может быть определена для кислот (в том числе и дикарбоновых) с помощью метода потенциометрического титрования в цепи с переносом.

Степень диссоциации и константа диссоциации могут быть определены спектрофотометрическими методами. В основе спектрофотометрических методов анализа лежит объединенный закон Бугера - Ламберта - Бера, который является основным законом светопоглощения:

D = ? • l • С (1.1.3.15)

Для определения концентрации анализируемых веществ в спектрофотометрии применяют: метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого окрашенных растворов; метод определения по среднему значению молярного коэффициента светопоглощения; метод градуировочного графика; метод добавок и др. Исходя из полученных данных, определяется константа диссоциации, при этом рК = f (рН, D) [9].

Помимо вышеуказанного, константа диссоциации также может быть определена с помощью следующих методов: водного и неводного титрования, определения активного водорода, например, методом Церевитинова; превращения в гидроксамовые кислоты и их колориметрического определения; этерификации метанолом и определения количества выделившейся воды реактивом Фишера; декарбоксилирования и определения выделившегося СО2; тонкослойной и газожидкостной хроматографии, а также методов колебательной спектроскопии (по спектрам комбинационного рассеяния и инфракрасным спектрам), методу ЯМР [10].

1.1.4 Зависимость констант диссоциации от температуры

Зависимость константы равновесия (диссоциации) реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

(1.1.4.1)

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

(1.1.4.2)

Здесь и -- тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается. При этом равновесие сдвигается вправо, что согласуется с принципом Ле Шателье: если на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие.

Для многих веществ при повышении температуры константа диссоциации проходит через максимум. Это объясняется тем, что, в соответствии с принципом Ле Шателье происходит перемена знака процесса диссоциации, что связано с различным влиянием температуры на гидратацию ионов и нейтральных молекул [11].

1.1.5 Термодинамические характеристики процесса диссоциации

В системе, где протекает химическая реакция

(1.1.5.1)

равновесие может быть описано условием

где - химическая переменная; то же самое условие равновесия может быть записано с использованием химических потенциалов:

(1.1.5.2)

При этом химические потенциалы

(1.1.5.3)

где {A} - активность реагента A; для системы в равновесии активность реагента A может быть заменена на равновесную молярную концентрацию или на равновесную активность.

Выражение для энергии Гиббса принимает вид

(1.1.5.4)

а так как , можно записать выражение для производной изобарного потенциала по химической переменной в виде (1.1.5.5)

При равновесии (при условии что время )

Keq используется в химической термодинамике для соотношения между равновесными активностями веществ.

Условие равновесия:

(1.1.5.6)

Связь Keq со стандартной энергией Гиббса:

(1.1.5.7)

при для прямой реакции , то есть для продуктов прямой реакции больше, чем для исходных веществ - это означает, что самопроизвольное протекание прямой реакции невозможно (возможно самопроизвольное протекание обратной реакции);

при для прямой реакции , то есть реакция достигла равновесного состояния;

при для прямой реакции , то есть самопроизвольное протекание прямой реакции возможно.

Если K >> 1, то в системе преобладают продукты (прямой) реакции.

Если K << 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции) [12].

1.2 Исследование равновесий в неводных растворах дикарбоновых кислот, их солей и смеси солей с кислотами

Молекулярная диссоциация вещества Аx (кислоты, соли, их смеси и др.) в растворителе S может быть связана с физическим влиянием растворителя (например, ослаблением межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью) или с химическим взаимодействием между Аx и S:

Если молекулы растворителя ассоциированы, то образование раствора приводит к изменению этого состояния тем больше, чем больше концентрация раствора [13].

На относительную силу кислот, солей, их смесей в различных растворителях влияют диэлектрическая проницаемость, сольватация, кислотные или основные свойства растворителя и молекулярная структура последнего. В растворителях, константы автопротолиза которых ниже константы автопротолиза воды, сила кислот уменьшается (или совсем не проявляется), в то время как сила основных солей возрастает. Например, значение рК для щавелевой кислоты в этиловом спирте составляет 6,6, в воде - 1,3 [14].

Для исследования равновесий в неводных растворах дикарбоновых кислот, их солей и смеси солей с кислотами успешно применяют кондуктометрические методы (методы измерения электропроводности), потенциометрические методы (измерение ЭДС, определение рН, методы потенциометрического титрования), которые применимы к весьма разбавленным растворам. Спектрофотометрические методы также применяются для определения констант диссоциации [15].

Весьма полная информация о молекулярном состоянии растворенного вещества, особенно в тех распространенных случаях, когда образование ассоциатов обусловлено Н-связыо, может быть получено с помощью ИК-спектроскопии, рентгеновской спектроскопии и исследований колебательных спектров. Уменьшение степени ассоциации, сопряженное с разрывом Н-связей, приводит к сдвигу частот валентных колебаний ОН в длинноволновую область. Во многих случаях установлена весьма определенная корреляция между сдвигом максимума полосы поглощения и степенью диссоциации. Однако исчерпывающая количественная информация о степени диссоциации по спектроскопическим данным может быть получена в разбавленных растворах [16].

Диссоциативные процессы в растворах с несколько более высокой концентрацией могут быть исследованы с помощью ЯМР-спектроскопии: разрыв ассоциатов через Н-связь приводит к сдвигу сигнала протонного магнитного резонанса в сторону более сильного поля. При этом в системах, где компоненты содержат арильное ядро, это явление не проявляется с необходимой для точного расчета четкостью.

В исследованиях также используют группу методов, основанных на законе Рауля - эбулиоскопию и криоскопию. Большинство сведений о молекулярном состоянии растворенных веществ в разбавленных растворах, которыми располагает в настоящее время физическая химия, получены с помощью этих методов. К недостаткам криоскопии и эбулиоскопии следует отнести сильное влияние на точность определения флуктуации концентрации в растворе (обстоятельство, которое не всегда учитывается исследователями), а также приложимость этих методов лишь к весьма разбавленным растворам [17].

С повышением концентрации раствора точность методов определения степени диссоциации падает.

Для определения степени ассоциации индивидуальной жидкости существует несколько методов. Часто для этой цели применяют уравнение Рамзая -- Шильдса, использующее данные по поверхностному натяжению у:

(1.2.1.1)

где х -- степень ассоциации; Ткр -- критическая температура; Т -- температура жидкости; Д -- константа, равная приблизительно 279°К; d-- плотность; М -- формульная молекулярная масса.

Близко по характеру входящих в него величин к данному уравнению примыкает уравнение Беннета -- Митчелла

(1.2.1.2)

где VM -- мольный объем; М -- истинная молекулярная масса [18].



2. Экспериментальная часть

2.1 Методы расчета равновесий в растворах двухосновных кислот с учетом ионной силы раствора

Для расчетов равновесия в растворах двухосновных кислот необходимо составить и решить систему алгебраических уравнений, связывающих между собой концентрации реагирующих компонентов и др. Такая система обычно включает следующие уравнения трех типов: а) выражения для констант равновесий; б) уравнения материального баланса; в) уравнения электронейтральности.

Уравнения материального баланса и электронейтральности связывают между собой концентрации частиц, а не активности. Поэтому, чтобы система уравнений имела решение, в нее необходимо включать выражения для концентрационных констант равновесий [19].

Дикарбоновые кислоты обычно характеризуются близостью констант диссоциации. Поэтому определение значений констант равновесий последовательно по двум ступеням затруднено, так как отдельные скачки титрования, соответствующие дифференцированному определению рК, не выявляются. Для раздельного определения констант диссоциации дикарбоновых кислот необходимо, чтобы отношение ближайших констант диссоциации было не менее 1000.

Объектом исследования принимаются равновесия:

H2A = HA- + H+ (2.1.1)

HA- = A2- + H+

Константы диссоциации последовательно могут быть записаны в виде:



K1 = [H+]• ([HA]-/[H2A]) • f1/f0

K2 = [H+] • ([A]2-/[HA]-) • f2/f1 (2.1.2)

где K1,K2 - термодинамические константы диссоциации дикарбоновой кислоты, [H+] - активность ионов водорода в каждой точке титрования, f0,f1 - коэффициенты активности молекулы H2A и ионов HA-, A2-, 2 - число моль-эквивалентов сильного основания, приходящихся на 1 моль дикарбоновой кислоты (основность кислоты) [20].

Существующие методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии, в связи с затруднениями полного и объективного учета концентраций всех образующихся частиц, основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [A?] для одноосновной и [HA-] для двухосновной кислоты. Пренебрегать равновесными концентрациями иона [A2-] в расчетах констант диссоциации не следует. Наиболее целесообразным является представление кривой титрования кислот в логарифмических координатах. Равновесные концентрации неоттитрованной кислоты [H2A] и частиц [HA?], [A2?], образующихся при титровании дикислоты, могут быть определены на диаграммах -lg (активность гидроксония) - lgC. Оценка значения коэффициентов активности f0, f1, f2 в уравнениях проводится по закону Дебая:

lg fi = -Azi2I1/2/(1+ВаI1/2), (2.1.3)

где A = 1,8246·106/(еT)3/2, B =(2e2NA·1000)1/2/(еkБТ)1/2, I - ионная сила раствора, определя-емая по уравнению: I = 0,5([HA?]·z12 + [A2?]·z22), а - расстояние наибольшего сближения ионов.

В качестве примера приводится расчет термодинамических констант диссоциации дикарбоновой кислоты - щавелевой кислоты в водной среде. Щавелевая кислота характеризуется близостью констант диссоциации, при титровании вместо предполагаемых двух скачков титрования отмечается один совместный. Поэтому прямое определение значений последовательных констант равновесий затруднено [21].

В табл. 2.1.1 представлены данные потенциометрического титрования 0,1 М раствора двухосновной щавелевой кислоты 0,09390 М раствором гидроксида натрия в буферной области 0,25 … 0,75, активности ионов гидроксония, равновесные концентрации всех частиц ([H2A], [HA?], [A2?]), образующихся при титровании дикислоты, определенные из парной зависимости -log(активность гидроксония) - lоgC (рис. 2.1.1), ионная сила и коэффициенты активности f1, f2 ионов [HA?], [A2?], расчетные значения термодинамических констант диссоциации K1,K2.

Рис. 2.1.1. Диаграмма -log(активность гидроксония) - log C для определения равновесных концентраций [H2A] - (кривая 1), [HA?] - (кривая 2) и [A2?] - (кривая 3).

Таблица 1.2.1 Данные потенциометрического титрования раствора щавелевой кислоты раствором NaOH для расчета термодинамических констант диссоциации

Vi,мл
1	0.0126	0.1000	0.0478	0.0004	0.1572	0.8520	0.5269	2.29	4.19
2	0.0123	0.1000	0.0501	0.0004	0.1608	0.8493	0.5203	2.28	4.21
3	0.0095	0.1000	0.0660	0.0005	0.1846	0.8322	0.4796	2.28	4.36
4	0.0081	0.1000	0.0758	0.0006	0.1978	0.8231	0.4590	2.29	4.44
5	0.0066	0.1000	0.0891	0.0007	0.2144	0.8121	0.4349	2.32	4.55
6	0.0052	0.0891	0.1000	0.0009	0.2275	0.8037	0.4173	2.32	4.61
7	0.0040	0.0676	0.1000	0.0012	0.2289	0.8028	0.4155	2.32	4.60
8	0.0027	0.0447	0.1000	0.0018	0.2314	0.8013	0.4122	2.31	4.61
9	0.0017	0.0282	0.1000	0.0028	0.2359	0.7985	0.4066	2.31	4.61
10	0.0009	0.0158	0.1000	0.0050	0.2450	0.7930	0.3954	2.34	4.64
11	0.0004	0.0083	0.1000	0.0100	0.2646	0.7814	0.3729	2.36	4.66
12	0.0003	0.0045	0.1000	0.0178	0.2925	0.7658	0.3440	2.35	4.68
13	0.0002	0.0027	0.1000	0.0302	0.3322	0.7453	0.3085	2.36	4.71
14	0.0001	0.0017	0.1000	0.0446	0.3733	0.7258	0.2776	2.37	4.76
15	0.0001	0.0012	0.1000	0.0645	0.4232	0.7043	0.2461	2.41	4.81
16	0.0001	0.0008	0.0977	0.1000	0.4988	0.6755	0.2082	2.45	4.84

Как видно из вышеприведенной табл. 1.2.1, равновесные концентра-ции сопоставимы, поэтому в расчетах все они должны быть учтены.

Статистическая обработка величин констант диссоциации щавелевой кислоты приводит к следующим доверительным интервалам:

рК1 = 2,35 ± 0,10 и рК2 = 4,27 ± 0,12.

Литературные значения: рК1 = 1,25 и рК2 = 4,27.

В рассмотренном методе все константы оцениваются непосредственно (табл. 1.2.1, две последние колонки) и могут быть математически обработаны напрямую.

Определение констант диссоциации дикарбоновых кислот в неводных растворах представляет значительную трудность из-за невозможности прямого определения активности ионов [H+] в каждой точке титрования [22].

Уравнения (2.1.1, 2.1.2) позволяют определить константы диссоциации электролитов при совместной нейтрализации всех кислотных групп. Это становится возможным при экспериментальном установлении стандартного потенциала цепей без переноса. В качестве электродов могут быть использованы стеклянный электрод /НСl/AgCl,Ag или стеклянный электрод /НСlО4 /AgCl,Ag в соответствующих растворителях, значение которых E0 используется для оценки [H+] в каждой точке титрования дикарбоновой кислоты.

ЭДС исследуемых цепей без переноса описывается уравнением:

E = E0 - и•lg а(H+)•а(A-) (2.1.4)

E = E0 - (2.3•RT/zF) •lg а(H+)•а(A-) (2.1.5)

где Е0 - стандартный потенциал электрода сравнения - хлорсеребряного электрода, а(H+) - активность сольватированного протона, а(A-) - активность сольвати-рованного аниона (хлорид- или перхлорат-иона). Активности сольватированных протона, аниона и недиссоциированных молекул упрощены и представлены в разбавленных растворах в виде концентраций.

В уравнение (2.1.5) вводится константа диссоциации

КA = а(H+)•а(A-)/(1- б)mfHA, (2.1.6)

где б и fHA - степень диссоциации и коэффициент активности хлороводородной или хлорной кислоты в растворе, m - моляльность и получаем уравнение:

E = E0 - (2,3RT/zF) lg KA - (2,3RT/zF) lg(1-a) - (2,3RT/zF) lg m - (2,3RT/zF) lg fHA (2.1.7)

При обозначении в уравнении (2.1.7) (2,3RT/zF) через q и (Е0 +qрКA), как сумму двух постоянных через Е0*, получается следующее выражение:



E = E0* - q lg (1-a) - q lg m - q lg fHCl (2.1.8)

Величина Е0* определяется по линейной регрессии из зависимости E - lg m и при lg m = 0. Степень диссоциации a рассчитывается по уравнению (2.1.7), принимая f = 1. Значения стандартной ЭДС цепей (I) и (II) Е0 определяются по параболическому приближению функции:

E' = (Е + 2qlgma) при ma = 0 (2.1.9)

Для оценки Е0 расчетным путем с помощью параболического приближения функции составляется система нормальных уравнений, в результате решения которой определяется величина Е0 хлоридсеребряного электрода в среде соответствующего растворителя [23].

Для двухосновной кислоты H2A выражения для констант диссоциации будут представлены в виде:

K1 = [H+]·[HA-]/[H2A] (2.1.10)

K2 = [H+]·[A2-]/[HA-] (2.1.11)

В растворе с общей молярной концентрацией дикислоты c при ее взаимодействии с сильным основанием в любой точке титрования справедливо равенство

c = [H2A]+[HA-]+[A2-] (2.1.12)

Выражение электронейтральности при этом следующее:

[HA-]+2[A2-]+[OH-] = b+[H+], (2.1.13)



где b - молярная концентрация добавляемого титранта.

Отсюда можно получить:

xi K1 + yi K1K2 = zi, (2.1.14)

где xi = [H+]·(b-c); yi = (2c-b); zi = [H+]2·b.

Поскольку константы K1 и K2 входят в уравнение (2.1.14) неравноправно и это приводит к неравноправной роли уравнений, трудности устранимы в следующем уравнении:

ai·K1-1 + bi·K1K2 = gI, (2.1.15)

если ai = [H+]·b·Vi ; bi = -(2c-b)·Vi /[H+]; gi = (c-b)·Vi.

Так как константы диссоциации входят в одно уравнение (3.15), т.е. в одном уравнении - 2 неизвестных, то приемлемо составление системы нормальных уравнений:

Sai2·K1-1 + Saibi·K2 = SaigI; (2.1.16)

Saibi·K1-1 + Sbi2·K2 = Sbigi

В качестве примера приводится расчет термодинамических констант диссоциации дикарбоновой кислоты - тиодипропионовой кислоты (ТДПр) HOOC-CH2-S-CH2-COOH при титровании раствором гидроксида тетрабутиламмония (сильного основания - ГТБА) в среде этанола [24].

Подстановка в последнюю систему соответствующих сумм численных значений из табл. 2.2.1 и решение ее относительно K1 и K2 приводит к величинам pK1 и pK2 тиодипро-пионовой кислоты (ТДПр) в среде этилового спирта, равным соответственно 5,83 и 6,61 [25].



Таблица 2.2.1 Определение констант диссоциации ТДПр в этаноле

Vi , мл ГТБА	[H+]·106	ai·109	-bi·10-3	gi·104
0.8	4.52	3.1181	3.8411	6.846
1.0	4.35	2.7905	3.5087	2.904
1.2	4.03	2.3728	3.2682	0.219
1.4	3.80	2.0428	2.9094	-1.538
1.6	3.66	1.7871	2.4482	-2.776
1.8	3.45	1.5302	1.9841	-3.623

2.2 Описание коэффициентов активности ионов в растворах

Оценка значений коэффициентов активности проводится по методу Дебая-Хюккеля:

(2.2.1)

где Z - заряд иона; P - эффективный размер иона.

Константа равновесия, выраженная через активности, называется термодинамической.

Отношение активности () к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

f = /С (2.2.2)

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами -- дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др. Коэффициент активности индивидуального иона зависит от его природы (электронного строения), его радиуса и заряда, от ионной силы раствора. Активности чистых твердых веществ и молекул воды в водных растворах принято считать равными единице.

Мерой электростатического взаимодействия ионов в растворе является ионная сила раствора (I ), равная полусумме произведений молярных концентраций всех присутствующих в растворе ионов на квадраты их зарядов:

I = 0,5 УCi Zi ; (2.2.3)

где: Ci - молярная концентрация i-го иона, Zi - заряд i -го иона.

Ионы с одинаковым зарядом (по абсолютной величине), в том числе и двухвалентные ионы, при данном значении ионной силы имеют одинаковые коэффициенты активности, значения которых приводятся в справочниках [4].



Список литературы

1. Берзин Б.Д., Берзин Д.Б. Курс современной органической химии. - М.: Высш. шк., 1999.

2. Неницеску К.Д. Органическая химия. В 2 т. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963.

3. Шабаров Ю.С. Органическая химия. - М.: Химия, 1994.

4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. В 3 ч. - М.: Химия, 1977.

5. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. - М.: Просвещение, 1979

6. Alexander Apelblat. Limiting Conductances of Electrolytes and the Walden Product in Mixed Solvents in a Phenomenological Approach. - 2001. Journal of Molecular Liquids 95 (2002) 99-145.

7. Raymond M. Fuoss. Review of the Theory of Electrolytic Conductance. Journal of Solution Chemistry, Vol. 7, No. 10, 1978

8. J. Quint 1 and A. Viallard. Electrical Conductance of Electrolyte Mixtures of Any Type. Journal of Solution Chemistry, Vol. 7, No. 7, 1978

9. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ. - М.: Химия, 1979.

10. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. - М.: Наука, 1992.

11. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учебн. для хим. спец вузов/ под ред. А.Г. Стромберга. - 6-е изд., стер. - М.: Высш. шк., 2006. - 527 с.

12. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. Физическая химия: учеб. для вузов/под ред. К.С. Краснова - 3-е изд., испр. - М.: Высш. шк., 2001 - 319 с.

13. Мелвин-Хьюз Е. Равновесие и кинетика реакций в растворах. Л.Химия. 1975.

14. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 256 с.

15. Титриметрические методы анализа неводных растворов/Под ред. В. Д. Безуглова. М.: Химия, 1986. 383 с.

16. Крешков А. П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982. 256 с.

17. Josef Barthel, Heiner-J. Gores, Georg Schmeer, and Rudolf Wachter. Non-Aqueous Electrolyte Solutions in Chemistry and Modern Technology. Berlin, HeidcIbcrg, NcwYork. 143 с.

18. Ю.Я. Фиалков, А,Н.Житомирский, Ю.А.Тарасенко. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. 376 с.

19. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. М. Химия. 1984.

20. Круглов, А.А.Бугаевский. Общий метод расчета параметров равновесий в растворах

21. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. Кишинев. Штиинца. 1989.

22. W. R. MAXWELL, J. R. PARTINGTON. THE DISSOCIATION CONSTANTS OF SOME POLYBASIC ACIDS. -1935 Downloaded by Universitat Kaiserslautern on 13/05/2014 20:05:21

23. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М. Мир. 1965.

24. Танганов Б.Б. Термодинамические константы диссоциации двухосновных кислот/ЖОХ. - 2005. - Т.75, № 11

25. Танганов Б.Б. Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем М.: изд. "Академия Естествознания", 2009

Размещено на Allbest.ru