Совершенствование и разработка методик хроматографических исследований углеводородных флюидов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Совершенствование и разработка методик хроматографических исследований углеводородных пластовых флюидов

Л.В. Мачулин, Е.А. Морозова (филиал ООО «Газпром ВНИИГАЗ»)

Актуальность темы

Газовая хроматография, совмещающая аспекты качественного и количественного анализа, по праву является основным методом исследования компонентного состава пластовых флюидов. Однако протяженный углеводородный ряд, разнообразие группового состава и присутствие неуглеводородных компонентов создают определенные методические и метрологические проблемы. Первые связаны с неполным соответствием методической базы объектам и целям анализа, вторые проистекают из невозможности создания стандартных образцов с полным набором компонентов, входящих в состав флюида. До последнего времени эти проблемы решались преимущественно экстенсивным путем - за счет увеличения количества колонок, детекторов и наращивания числа компонентов в составе стандартных образцов. Настоящая работа посвящена альтернативному способу решения указанных проблем.

Совершенствование методик определения компонентного состава газа

Практически все современные методики хроматографического определения компонентного состава природного газа предусматривают двухканальную схему анализа углеводородного ряда (табл. 1).

Таблица 1 - Примеры схем с двухканальным делением углеводородов (ASTM D 1945 1, GPA 2286 2, ГОСТ 31371.6 3)

Связано это с тем, что газоадсорбционные (ГАХ) колонки типа HayeSep, Porapak и PoraPLOT, специализирующиеся на делении легких углеводородов_, неприменимы для анализа тяжелых, в то время как газожидкостные (ГЖХ) колонки, быстро и качественно делящие тяжелые компоненты, не обеспечивают удовлетворительного деления легких. Таким образом, полную картину может дать лишь комбинация ГАХ- и ГЖХ-колонок, что существенно усложняет и удорожает анализ.

Большинство из ранее применявшихся методик с одноканальной схемой деления углеводородного ряда в РФ либо отменены (ГОСТ 23781 4), либо используются исключительно для анализа газов, не содержащего компонентов тяжелее пентана (ГОСТ 14920 5). Прочие одноканальные схемы, использующие современные сорбенты и колонки (ГОСТ 31371.3 6, схема Agilent Technologies), распространены достаточно широко, однако применяются преимущественно для технологических анализов, не требующих детализации псевдофракций С6+ (табл. 2).

Таблица 2 - Примеры схем с одноканальным делением углеводородов

В качестве альтернативы, специалистами филиала ООО «Газпром ВНИИГАЗ» в г. Ухта была разработана и внедрена схема анализа, при которой все присутствующие в газе углеводороды, а также возможные кислородосодержащие примеси (метанол, диметиловый эфир) быстро (время выхода н-додекана составляет 45 мин) и эффективно (с индивидуальной детализацией до н-нонана) элюируются на одной колонке (табл. 3). Достичь указанного результата позволило применение 100-метровой капиллярной WCOT-колонки малого диаметра, обеспечившей деление как легких, так и тяжелых углеводородов (рис. 1-3). Новизна подхода заключается в том, что колонки данного типа предназначались для анализа бензина и не считались пригодными для анализа газа без специальных устройств, снижающих начальную температуру колонок ниже комнатной.

Таблица 3 - Схема филиала ООО «Газпром ВНИИГАЗ» в г. Ухта

Рисунок 1 - Фрагмент хроматограммы природного газа, полученный на 100-метровой WCOT-колонке (участок С1-С4)

Рисунок 2 - Фрагмент хроматограммы природного газа, полученный на 100-метровой WCOT-колонке (участок С5-С7)

Рисунок 3 - Фрагмент хроматограммы природного газа, полученный на 100-метровой WCOT-колонке (участок С8-С10)

Предлагаемая схема эффективно устраняет проблемы, описанные выше. Она практически не имеет ограничений по длине углеводородного ряда, позволяя при этом делить компоненты С₄₊ с качеством, недостижимым для PLOT-капиллярных и, тем более, насадочных колонок.

Концепция «единого углеводородного ряда», реализованная на капиллярной WCOT-колонке в сочетании с пламенно-ионизационным детектированием устраняет и главную метрологическую проблему - количественного определения компонентов, отсутствующих в поверочных газовых смесях (ПГС). Возникает она из-за того, что углеводороды С₆₊ содержатся в ПГС лишь в виде нормальных алканов (иногда - с добавками бензола и толуола), что далеко не в полной мере отражает реальный состав газа. В этой ситуации практикуется присвоение всей псевдофракции калибровочного коэффициента соответствующего нормального алкана, что оправдано при анализе сухих газов, однако вносит чрезмерную погрешность при анализе жирных и попутных газов. Отчасти исправить положение помогает применение пламенно-ионизационного детектора (ПИД), коэффициенты чувствительности которого считаются более стабильными и прогнозируемыми по сравнению с детектором по теплопроводности (ДТП).

Однако, как показали проведенные в ухтинском филиале ООО «Газпром ВНИИГАЗ» исследования, при объемах доз порядка 1 см³, используемых при эксплуатации насадочных колонок, индивидуальные молярные коэффициенты чувствительности ПИД могут существенно отличаться от теоретических (обратно пропорциональных числу атомов углерода в молекуле) и зависят от режима работы горелки детектора (рис. 4). Это вызывает необходимость калибровки прибора практически по каждому углеводородному макрокомпоненту с применением сложных многокомпонентных ПГС даже в случае использования ПИД.

Вместе с тем в ходе тех же исследований было установлено, что при объемах доз, стремящихся к нулю (например, при вводе пробы в капиллярную колонку с большим коэффициентом деления потока), индивидуальные К_ПИД максимально приближаются к теоретическим и становятся вполне прогнозируемыми (табл. 4). Некоторые девиации обнаруживают лишь К_ПИД ароматических углеводородов, но это обстоятельство может быть заранее учтено при расчете.

а б

в

Рисунок 4 - Графики зависимости относительных молярных коэффициентов чувствительности ПИД (К _ПИД) для предельных углеводородов при использовании насадочной колонки (а - метан, этан; б - пропан, сумма пентанов; в - гексан, гептан) от соотношения потоков водорода и воздуха (W) в горелке детектора (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.1», объем дозы 1 см³, горизонтальными линиями показаны теоретические коэффициенты чувствительности К_Т для соответствующих углеводородов, за единицу принят коэффициент для бутана).

Таблица 4 - Теоретические (К_{ПИД,теор}) и фактические (К_{ПИД,факт}) мольные коэффициенты чувствительности ПИД для индивидуальных углеводородов, разделяемых методом капиллярной хроматографии (коэффициент деления потока 1:100, W=0,1)

Таким образом, применение капиллярной колонки устраняет необходимость в использовании сложных многокомпонентных ПГС, содержащих тяжелые углеводороды. Кроме того, благодаря особенностям формы пиков, получаемых на WCOT-колонке (большая высота при малой ширине), порог обнаружения углеводородов в газе, несмотря на малый объем дозы, удается снизить до величин порядка 0,5 млн^-1, а общее количество индивидуально определяемых углеводородов довести до 100 и более.

Совершенствование методик определения компонентного состава жидких углеводородных флюидов (ЖУФ).

Современные стандартные методики исследования жидких углеводородов (табл. 5) базируются на применении капиллярных WCOT-колонок с полиметилсилоксановой НЖФ. Методики, использующие тонкопленочные 100-метровые колонки (например, ASTM D 6730 7 или ГОСТ Р 52714 8), применяются для разделения легких (бензиновых) фракций с индивидуальной детализацией до н-декана.

Таблица 5 - Современные методики определения углеводородного состава ЖУФ

При анализе более тяжелой нафты (ASTM D 5134 9) и конденсатов, содержащих керосиновые фракции, применяют 50-метровые колонки, допускающие продление углеводородного ряда до С26 и обеспечивающие детализацию компонентов до н-нонана. Для имитированной дистилляции тяжелых конденсатов и нефтей (ASTM D 2887 10, ASTM D 7169 11) используют короткие 5-10-метровые WCOT-колонки с толщиной фазы от 0,15 мкм до 2,65 мкм, определяющие псевдофракции с температурой кипения до 538 °С (С44) 10 либо до 720 °С (С100) 11 без детализации легкой части.

Однако специфика исследования природных ЖУФ в ряде случаев требует применения универсальной методики, совмещающей фракционирование высококипящей части с детализацией легких компонентов, по меньшей мере, до н-октана (что давало бы возможность в ходе одного анализа получать данные как о компонентно-фракционном составе, так и групповой алкан-нафтен-ареновой структуре флюида).

Как показали эксперименты, поставленная задача может быть достаточно успешно решена путем применения капиллярной колонки увеличенного диаметра (0,53 мм) и промежуточной длины (20-30 м) с нанесенной на внутреннюю поверхность капилляра термостабильной полидиметилсилоксановой фазой толщиной 1,5 мкм (фрагменты хроматограммы тяжелого газового конденсата, полученной на такой колонке, представлены на рис. 5 и 6).

Особое внимание в ходе работы уделялось подбору скорости газа-носителя и температурному программированию термостата колонки. Начальная температура задавалась достаточно низкой для деления проблемных сочетаний метан/этан, бутан/неопентан, циклопентан+2,3-диметилбутан/2-метилпентан и 2,2-диметилпентан/ метилциклопентан/ 2,4-диметилциклопентан, далее следовал резкий подъем температуры, обеспечивающий межгрупповую дифференциацию алкан-нафтеновых мультипиков 3-метилгептан+3-этилгексан/1,2,3-триметилциклопентан+t1,4-диметилциклогексан, н-октан/ с1,4-диметил-циклогексан и 2,6-диметилгептан/этилциклогексан, после чего рост температуры замедлялся и велся с постоянной скоростью до 320 °С.

Рисунок 5 - Фрагмент хроматограммы легкой части газового конденсата (участок С1-С8), полученный на 25-метровой WCOT-колонке RTX-1

Рисунок 6 - Фрагмент хроматограммы тяжелой части газового конденсата (участок С9-С47), полученный на 25-метровой WCOT-колонке RTX-1

Отличительной чертой методики является и то, что фиксированным параметром в ней является не давление газа-носителя на входе, а линейная скорость его прохождения через колонку (при этом давление на входе по мере роста температуры постепенно повышается). Время выхода псевдофракции С48 в указанных выше условиях не превышает 70 мин, что позволяет выполнять несколько анализов в течение одного рабочего дня.

Помимо прослеживания полного углеводородного ряда с выделением изопренанов, данная методика пригодна для проведения имитированной дистилляции, а также позволяет определять такой важный показатель ЖУФ, как содержание парафина.

Выводы:

- разделение углеводородных компонентов газа на 100-метровых полиметилсилоксановых WCOT-колонках с ПИД-детектированием является оптимальным вариантом при детальном анализе газов сепарации, газов дегазации и попутных нефтяных газов;

- использование полидиметилсилоксановых WCOT-колонок промежуточной длины (20-30 м) в сочетании с особой температурной программой позволяет универсализировать анализ ЖУФ, обеспечивая совмещение детального анализа легкой фракции с высокотемпературным фракционированием тяжелой части.

газ флюид углеводород

Литература

1. ASTM D 1945-14 Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography. - ASTM International. - Annual Book of Standards. - Vol. 05.06.

2. GPA 2286-14 Method for the Extended Analysis for Natural Gas and Similar Gaseous Mixtures by Temperature Program Gas Chromatography. - Standard by GPA Midstream Association. - 2014. - 23 p.

3. ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов С₁-С₈ с использованием трех капиллярных колонок. - М.: ФГУП «Стандартинформ». - 2009. - 15 с.

4. ГОСТ 23781-87 Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. - М.: ИПК «Издательство стандартов». - 1996. - 11 с. (утратил силу в РФ с 01.01.2010)

5. ГОСТ 14920-79 Газ сухой. Метод определения компонентного состава. - М.: ФГУП «Стандартинформ». - 2006. - 7 с.

6. ГОСТ 31371.3-2008 (ИСО 6974-3:2000) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С₈ с использованием двух насадочных колонок. - М.: ФГУП «Стандартинформ». - 2009. - 11 с.

7. ASTM D 6730-01 Standard Test Method for Determination of Individual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 100-Metre Capillary (with Precolumn) High-Resolution Gas Chromatography. - ASTM International. - 2002. - 37 p.

8. ГОСТ Р 52714-2007 Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии. - М.: ФГУП «Стандартинформ». - 2007. - 23 с.

9. ASTM D 5134-13 Standard Test Method for Detailed Analysis of Petroleum Naphthas through n-Nonane by Capillary Gas Chromatography. - ASTM International. - Annual Book of Standards. - Vol. 05.02.

10. ASTM D 2887-16a Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography. - ASTM International. - Annual Book of Standards. - Vol. 05.01.

11. ASTM D 7169-16 Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Samples with Residues Such as Crude Oils and Atmospheric and Vacuum Residues by High Temperature Gas Chromatography. - ASTM International. - Annual Book of Standards. - Vol. 05.04.

Размещено на Allbest.ru