Исследование механизма гелеобразования в гибридных гелях кремнезема с пониженной склонностью к агрегированию

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование механизма гелеобразования в гибридных гелях кремнезема с пониженной склонностью к агрегированию

Кремнеземистые порошки нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Особенно актуально использование высокодисперсных порошков SiO₂. Такие порошки с успехом используются в фармацевтической промышленности в качестве наполнителей для таблетированных лекарственных форм и саше (различные аэросилы), сорбентов (гели поликремниевой кислоты и порошковые ксерогели SiO₂), а также наполнителей стоматологических композиционных материалов (аморфный SiO_2, кварцевые, кристобалитовые порошки, аэросилы различных марок) [1-3].

Основными показателями качества этих порошков являются: чистота, высокие дисперсность и текучесть, пониженная электризуемость. Первое, самое важное качество - чистота - диктует выбор золь-гель технологии, позволяющей не загрязнять исходные чистые компоненты в процессе их переработки.

На сегодняшний день экономически обоснована необходимость разработки технологии кремнеземистых порошков с заданными физико-химическими и физико-механическими свойствами полифункционального назначения.

Заданный фазовый состав и высокую дисперсность наиболее легко получать из кислых гелей этилсиликата [4]. Форма частиц порошка программируется видом, количеством и концентрацией комбинированного кислотно-основного катализатора гидролиза этилсиликата или тетраэтоксисилана [5]. Высокая текучесть порошка достигается путем модифицирования поверхности частиц гидрофобным кремнийорганическим соединением, однако при этом возрастает и электризуемость порошка [6].

Принимая во внимание первые результаты, полученные при исследовании гибридных гелей системы тетраэтоксисилан - метилтриэтоксисилан [7-10], представляется целесообразным изучить влияние технологических параметров перехода «золь-гель» на склонность к агрегированию кремнеземистого порошка.

Целью работы являлось исследование влияния основных технологических параметров получения на гидрофобизацию поверхности частиц гибридных гелей SiO₂ и склонность их к агрегированию.

Для исследований использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС) и метилтриэтоксисилан (МТЭОС) марки о.с.ч. В качестве катализатора гидролиза кремнийорганических соединений использовали концентрированную соляную кислоту. Переход в щелочную область гидролиза и коагуляцию осуществляли с помощью раствора NaOH. Гидролиз ТЭОС протекает в течение 30-35 мин. Наличие в структуре МТЭОС метильной группы значительно ускоряет гидролиз этоксильных групп: начало реакции, сопровождаемое резким увеличением температуры, фиксируется уже через 10-15 сек после начала перемешивания исходных компонентов, а общее время гидролиза составляет 10 мин. Составы и свойства экспериментальных гелей приведены в табл.

Степень однородности гибридного геля, а также степень гидрофобности поверхности кремнеземистого наполнителя оценивали косвенно, измеряя величину адсорбционной активности поверхности частиц кремнеземистого порошка с помощью спектрофотометра Specord 200 PC. Текучесть порошков оценивали по времени истечения навески порошка через градуированную воронку.

золь гель гибридный

Составы и свойства экспериментальных гелей и порошков из них

* Порошок плохо смачивается водой.

Увеличение соотношения МТЭОС/ТЭОС в исходном гидролизате приводило к улучшению сорбционных характеристик кремнеземистых гелевых порошков, повышению их текучести, увеличению дисперсности и снижению объемного веса.

Учитывая, что реакция гидролиза кремнийорганических соединений протекает параллельно и последовательно процессу поликонденсации продуктов гидролиза, представляется целесообразным изучить механизм превращений в экспериментальных золях, приводящих к гелеобразованию, при переходе рН из кислой области значений в щелочную, с помощью инфракрасной спектроскопии (инфракрасный Фурье спектрометр Tensor 27).

Скорость гидролиза чистого ТЭОС значительно ниже скорости процесса поликонденсации продуктов и полупродуктов гидролиза. Известно, что наиболее эффективным катализатором гидролиза ТЭОС являются сильные кислоты. Однако в присутствии кислотного катализатора также значительно активизируется процесс поликонденсации, поэтому частично гидролизованные молекулы ТЭОС образуют полиэтоксисилоксаны.

Следует также принимать во внимание параллельно протекающие процессы поликонденсации полностью гидролизованных (благодаря влиянию СН₃-групп) молекул МТЭОС, которые конденсируются с образованием полиметилкремниевой кислоты.

Таким образом, совместный гидролиз смеси МТЭОС и ТЭОС приводит к образованию гибридного, крайне неоднородного по объему, геля.

На рис. 1 представлена зависимость интенсивности характеристических полос поглощения поликремниевых кислот от соотношения МТЭОС/ТЭОС в исходном гидролизате. С увеличением содержания МТЭОС в исследуемых гелях, полученных при рН коагуляции 9, наблюдается резкое снижение интенсивности полосы при 1050 см^-1, соответствующей колебаниям связи Si-O. На ИК-спектрах эта полоса становится более широкой, что свидетельствует об образовании не только сетчатых полисилоксанов, но и линейных.

Рис. 1. Изменение интенсивности характеристических полос поглощения в зависимости от соотношения МТЭОС/ТЭОС

Интенсивность полосы при 1050 см^-1 на ИК-спектрах гелей, полученных коагуляцией при рН 11, несколько выше, чем у гелей, полученных при рН9, что свидетельствует о более высокой степени поликонденсации. Обе кривые имеют максимум при соотношении МТЭОС/ТЭОС=2/1. Интенсивность характеристических полос поглощения колебания связей SiOH (920 см^-1), С-Н в группе СН₃ (1273 см^-1), Si-OC₂H₅ (1550 cм^-1) изменяется незначительно. На каждой кривой также присутствует слабо выраженный максимум в области МТЭОС/ТЭОС=2/1. При этом соотношении исходных компонентов на интенсивность характеристических полос поглощения оказывает влияние не только рН, но и время коагуляции. Как видно из рисунка, наивысшая степень поликонденсации (т.е. количество образующихся связей Si-O) наблюдается при рН коагуляции 11, проведенной через 0,5 ч. после завершения стадии гидролиза. Однако полученные порошки геля были абсолютно гидрофобны, содержали большое количество агрегатов, а преобладающий размер частиц порошка был вдвое выше, чем в порошках, полученных при рН9.

В связи с этим для получения более подробной информации о процессах, протекающих при золь-гель переходе в исследуемых золях рассчитывали отношение интенсивностей характеристических полос поглощения колебания связей Si-O, Si-OH, C-H (CH₃), Si-OC₂H₅ как косвенные характеристики (рис. 2):

а) степени завершенности гидролиза (I_SiOH/I_Si-OC2H5);

б) содержания полиэтоксисилоксанов в сетчатой структуре геля (I_Si-OC2H5/I_Si-O);

в) распределения гидрофобизирующих групп на поверхности глобул геля, покрытых силанольными группами (I_СН3/I_Si-OH);

г) распределения гидрофобизирующих групп в структуре кремнекислородного каркаса геля (I_CH3/I_SiO).

Кривая изменения отношения интенсивностей полос I_SiOH/I_Si-OC2H5 имеет перегиб в области МТЭОС/ТЭОС = 2/1 - 3/1 (рН9), что согласуется с минимумом в этой области на кривой I_Si-OC2H5/I_Si-O (рис. 2, а). По-видимому, при повышении содержания МТЭОС в исходной смеси реакция поликонденсации полностью гидролизованного МТЭОС опережает реакцию гидролиза ТЭОС и инициирует совместную поликонденсацию полупродуктов гидролиза ТЭОС и олигомеров низкой молекулярной массы, полученных из МТЭОС. В результате такого процесса часть этоксильных групп встраивается в силоксановый каркас, что на ИК-спектрах сопровождается повышением интенсивности полосы, соответствующей колебаниям связи Si-OC₂H₅ в полиэтоксисилоксанах (рис. 2, б).

Рис. 2. Изменение соотношения функциональных групп в гибридных гелях в зависимости от содержания МТЭОС

Группы СН₃ достаточно равномерно распределены на поверхности глобул геля, поэтому кривая I_CH3/I_SiO в интервале МТЭОС/ТЭОС= 2/1 - 4/1, изменяется незначительно (рис. 2, б). Однако соотношение групп СН₃ и Si-OH заметно изменяется при увеличении соотношения МТЭОС/ТЭОС до 3/1 - 4/1 (рис. 2, а), что, по-видимому, связано с активной конденсацией поверхностных силанольных групп, приводящей к образованию агрегатов.

При более жестких условиях коагуляции (рН 11) описанные процессы идут значительно быстрее, что приводит к получению крайне неоднородного порошка гибридного геля.

Характер кривых, наличие максимума в области МТЭОС/ТЭОС = 2/1 - 3/1 позволяет сделать следующие обобщающие выводы:

1. Присутствие МТЭОС в исходной смеси не ускоряет гидролиз ТЭОС.

2. Для получения гибридного геля оптимальным является соотношение МТЭОС/ТЭОС = 2/1, так как при этом значении в геле находится минимальное количество не прореагировавших этоксильных групп тетраэтоксисилана.

3. Увеличение содержания МТЭОС в смеси приводит к активизации совместной поликонденсации продуктов и полупродуктов гидролиза МТЭОС и ТЭОС и, как следствие, образованию клатратов в структуре геля и объединению глобул геля в крупные агрегаты.

4. Для получения тонких порошков в высокой текучестью и низкой склонностью к агрегированию необходимо проводить коагуляцию готового гидролизата МТЭОС/ТЭОС= 2/1 при рН 9 через 0,5 ч. после приготовления.

Список литературы:

1. Корубо, Т. Керамические биоматериалы [Teкст] / Т. Корубо // Химия. - 1988. - 43. - №1. - с. 66-67.

2. Dickerson, W.G. The fiber-reinforced in lay-supported indirect composite bridge [Text] / W.G. Dickerson, P. Rmaldi // Pract. Periodont. Aestet. Dent. - 1996. - v. 7. - P.1-4.

3. Почерняев, А.И. Новое в композитных технологиях для стоматологии [Текст] / А.И. Почерняев, В.К. Шевченко, В.С. Москаленко // Стоматолог. - 1998. - №3.-С. 46-52.

4. Слинякова, И.Б. Кремнийорганические адсорбенты: Получение, свойства, применение [Текст] / И.Б. Слинякова, Т.И. Денисова - Киев: Наукова думка, 1988. - 192 с.

5. Скородумова, О.Б. Физико-механические свойства композиционных материалов на основе керамического наполнителя и полимерной матрицы [Текст] / О.Б. Скородумова, И.В. Городничева, М.П. Качоманова // Вестник Национального технического университета «ХПИ». - Харьков, 2005. - №27. - с. 37-42.

6. Скородумова, О.Б. Кристаллизация SiO₂ из гелей на основе этилсиликата [Текст] / О.Б. Скородумова, Г.Д. Семченко, Я.Н. Гончаренко // Стекло и керамика. - 2001. - №1.-С30-32.

7. Скородумова, О.Б. Термическое превращение этилсиликатных гелей в технологии кремнеземистых наполнителей стоматологических пластмасс [Текст] / О.Б. Скородумова, Я.Н. Гончаренко, Л.В. Руденко // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков, 2000. - вып. 123.-С81-84.

8. Скородумова, О.Б. Исследование процессов термодеструкции волокнообразующих золей этилсиликата методом ДТА [Текст] / О.Б. Скородумова, И.Е. Кухарева, И.В. Шуба // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - №6. - С. 148 - 150.

9. Скородумова, О.Б. Исследование гибридных органо-неорганических золей SiO₂ - прекурсоров композиционных биокерамических материалов [Текст] / О.Б. Скородумова, Я.Н. Гончаренко Т.Б. Гонтар, И.В. Шуба // Сб.научных трудов «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности», Харьков: Каравелла. - 2010. - №110.-С. 307-312.

10. Скородумова, О.Б. Влияние морфологии наполнителя на физико-механические свойства композиционных материалов для стоматологии [Текст] / О.Б. Скородумова, М.П. Качоманова, И.В. Городничева // Збірник наукових праць ВАТ «УкрНДІВогнетривів імені А.С. Бережного» - Харків, 2005. - №105. - С. 150-157.

Размещено на Allbest.ru