Сравнительный анализ точности определения МЭЖК в составе УВ топлива с использованием одной и двух хроматографических колонок

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Альтернативное и возобновляемое сырье недавно стало пользоваться повышенным спросом в связи с предсказанной нехваткой ископаемых топлив и повышением цены на нефтяное сырье, а также связанным с ним загрязнением атмосферы. Примером альтернативного моторного топлива, полученного из возобновляемого сырья, является биотопливо, состоящее из смеси метиловых (МЭЖК) или этиловых эфиров жирных кислот (ЭЭЖК) , которые получены из биологических материалов, таких как растительные масла, животные жиры и отходы животноводческих и сельскохозяйственных производств (Рис. 1). Использование биотоплива во многих странах Европы и Латинской Америки растет с каждым годом, в частности, потому что оно не содержит вредных компонентов, таких как серо-, азото-содержаещие вещества, полициклические ароматические соединения и производит меньший парниковый эффект [1]. Страны Евросоюза планируют повысить процент использования биотоплива до 20% к 2020г. Чтобы соответствовать этим требованиям, в дизельное топливо добавляют МЭЖК [2].

Рис. 1. Условная схема получения и хроматографического анализа биотоплива

Сейчас в мире нарастает беспокойство относительно остатков биотоплива в трубопроводах, которые могут оказывать пагубное влияние на авиационное топливо. Это связано с проблемой оборотной тары, то есть использованием одной и той же системы транспортировки и хранения для различных типов моторных топлив. МЭЖК, содержащиеся в биотопливе, могут осаждаться на металлические части трубопроводов. И в высоких концентрациях вызывают загустение или коксование авиационного топлива, что может привести к поломке двигателя.

Поэтому разработка методов, позволяющих быстро и точно определять наличие и концентрацию МЭЖК даже в очень малых количествах в составе сложных смесей, является актуальной задачей современной аналитической химии. К настоящему моменту для определения компонентов биотоплива используются различные хроматографические и спектроскопические методы.

Однако если спектроскопические методы (например, ИК и ИК-Фурье, рентгеновская, УФ спектроскопия) позволяют проводить только групповой анализ, хроматографическое разделение дает возможность разделения смеси и идентификации и количественного определения каждого компонента [3].

Основные хроматографические методы, используемые в настоящий момент, представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Основные хроматографические методы анализа МЭЖК

Целью настоящей работы является сравнение ошибок газохроматографического определения МЭЖК в сложных смесях при использовании одной и двух колонок.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1) оценить ошибки определения содержания МЭЖК в составе сложных смесей с использованием одной колонки на примере смеси МЭЖК рапсового масла и товарного дизельного топлива;

2) оценить ошибки определения содержания МЭЖК в составе сложных смесей с использованием двух колонок в системе двумерной газовой хроматографии с вырезанием пиков на примере смеси МЭЖК рапсового масла и товарного дизельного топлива;

3) провести сравнительный анализ точности рассмотренных методов и установить границы их применимости.

Использование хроматографических систем с двумя колонками является в настоящий момент одной из наиболее быстро развивающихся областей. Количество публикаций, затрагивающих анализ биодизеля с применением двумерной газовой хроматографии, растет с каждым годом.

1. Литературный обзор

Определение метиловых эфиров жирных кислот в составе сложных смесей.

Как уже говорилось в вводной части, хроматография и спектроскопия - наиболее используемые аналитические методы при анализе биотоплива. Однако если спектроскопические методы (например, ИК и ИК-Фурье, рентгеновская, УФ спектроскопия) позволяют проводить только групповой анализ, хроматографическое разделение дает возможность разделения смеси и идентификации и количественного определения каждого компонента [5].

Использование хроматографических систем с двумя колонками является в настоящий момент одной из наиболее быстро развивающихся областей. Количество публикаций, затрагивающих анализ биодизеля с применением двумерной газовой хроматографии, растет с каждым годом.

Так, авторы [1] проводили анализ смесей биодизеля различного происхождения с углеводородным дизельным топливом с последующей оценкой результатов с применением многофакторного анализа. Для предварительной оценки хроматографического профиля смесей биодизельного и дизельного топлива были использованы модельные смеси. В результате были выявлены области на хроматограмме, изменения в которых позволяли охарактеризовать содержание биотоплива в смеси вне зависимости от того, какого было его происхождение (в работе были использованы продукты, полученные из различных растительных масел). Кроме того, были обнаружены характеристические эфиры, позволяющие определить растение - источник биотоплива, для всех четырех исследованных типов биотоплива (соя, подсолнечник, кукуруза или рапс) (Рис.2) [1].

Рис. 2. Определение характеристических эфиров различных масел

биотопливо хроматографический метиловый спектроскопия

Одним из решающих факторов в двумерном хроматографическом анализе является сочетание колонок. Различные варианты сочетания неподвижных фаз исследовали авторы [6]. Для экспериментов по определению оптимального типа колонок были взяты две смеси: А , на основе копры(кокосовый эндосперм) и смесь Б, на основе рапса.

Традиционно в первом измерении смеси разделяются по летучести (полиметилсилоксановая фаза), а во втором- по количеству ароматических колец (полисилфениленсилоксановая фаза). Недостатками такого сочетания колонок являются неполное отделение кислородсодержащих соединений от насыщенных алканов и моноароматических углеводородов, особенно с учетом их превалирования в составе коммерческих топлив, а также невозможность разделения МЭЖК в соответствии с количеством двойных связей в их составе. Это приводит к необходимости поиска других сочетаний колонок. Среди кандидатов на использование в качестве первой колонки лучшее разделение показали UB Wax и Solgel Wax (Рис.3), но т.к. у первой температурный максимум составляет 300 ?С, то исследователи остановились на втором варианте.

Рис. 3. Сравнение разделительной способности первой колонки

Среди кандидатов на использование в качестве вторых колонок лучшее разделение показала колонка DB 1 (Рис.4). Эту пару (полярная первая и неполярная вторая) и применяли в дальнейших экспериментах.

Рис. 4. Сравнение разделительной способности первой и второй колонок

Когда произвели разделение, были получены следующие хроматограммы (Рис. 5).

Рис. 5. Разделение смесей А (содержит биотопливо на основе копры, левый столбец) и Б (содержит биотопливо на основе рапса, правый столбец) с использованием пары колонок Solgel Wax и DB 1 С использованием полярной-неполярной фаз . Слева смесь А, справа смесь Б

Из рис. 5 видно, что каждый класс углеводородов (алканы, моноароматические, циклоалканы, диароматические и триароматические соединения) выделен в отдельную зону на хроматограмме. Также стоит отметить, что даже алканы и циклоалканы полностью отделены друг от друга. МЭЖК полностью отделены друг от друга с соответствии с числом атомов углерода, а также полностью отделены от ароматических УВ [6].

Аналогичную проблему решали и авторы [3] для определения МЭЖК в составе авиационного топлива. В соответствии с полученными ими результатами, пара колонок DB-210xHP-50+ позволило максимально разделить МЭЖК и углеводороды, т.к. максимально эффективно была использована разница в полярности этих соединений (Рис.6). В эксперименте для моделирования вместо авиационного топлива использовали керосин, т.к. они схожи по составу.

Рис. 6. Различия в индексах удерживания компонентов керосина и метиловых эфиров жирных кислот

На следующем рисунке (Рис.7) показана хроматограмма керосина с содержанием МЭЖК 1%. Анализ был проведен с использованием пары пары колонок DB-210xHP-50+. На ней мы видим, что действительно, МЭЖК отделены от УВ, что позволяет говорить об эффективности сочетания этих колонок.

Рис. 7. Определение МЭЖК в составе керосина с использованием пары колонок DB-210xHP-50+

Используя эти методы, можно определить концентрацию МЭЖК на уровне 2ppm, что значительно превышает установленную норму в 30ppm [3].

Одним из эффективных методов определения суммарной концентрации МЭЖК является метод рентгеновской спектроскопии, основанный на отличии интенсивности рентгеновского излучения, рассеиваемого углеводородами и МЭЖК, входящими в состав смеси (рис. 8).

Рис. 8. Рентгеновский спектр дизельного топлива и МЭЖК. Диапазон 9-15 кэВ соответствует непрерывному рассеянному излучению и используется для детектирования

Основными преимуществами этого метода являются возможность определения МЭЖК во всем диапазоне концентраций вплоть до 100% и создания совмещенных методик, позволяющих одновременно проводить элементный анализ, например, определять содержание серы, а также быстрота анализа. К недостаткам метода можно отнести низкую точность при малых концентрациях МЭЖК (до 10%), определение которых является наиболее востребованным, невозможность индивидуализации состава МЭЖК (неспецифичность метода) [2].

2. Экспериментальная часть

2.1 Определение экспериментальных погрешностей

Погрешность (ошибка) измерения - это оценка отклонения измеренного значения величины от её истинного значения. Погрешности можно разделить на случайные и систематические [4].

Случайная погрешность -- составляющая погрешности измерения, изменяющаяся случайным образом в серии повторных измерений одной и той же величины, проведенных в одних и тех же условиях. В появлении таких погрешностей не наблюдается какой-либо закономерности, они обнаруживаются при повторных измерениях одной и той же величины в виде некоторого разброса получаемых результатов. Случайные погрешности неизбежны, неустранимы и всегда присутствуют в результате измерения, однако их влияние как правило можно свести к минимуму статистической обработкой.

Систематическая погрешность -- погрешность, изменяющаяся во времени по определённому закону (частным случаем является постоянная погрешность, не изменяющаяся с течением времени). Систематические погрешности могут быть связаны с ошибками приборов (неправильная шкала, калибровка и т. п.), неучтёнными экспериментатором. Систематические погрешности трудно оценить, а иногда даже обнаружить. Для правильности получаемых результатов систематические погрешности должны быть выявлены и приняты меры, чтобы величины систематических погрешностей были значительно меньше требуемой точности измерений.

В основе теории погрешностей лежат два экспериментально подтверждаемых положения:

1. при большом числе измерений случайные погрешности одинаковой величины, но разного знака, встречаются одинаково часто;

2. большие по модулю погрешности встречаются реже, чем малые.

На практике экспериментатор располагает конечным числом n измеренных значений некоторой физической величины x. При условии Гауссова распределения измеренных значений величины возможен расчет приведенных ниже статистических величин.

Среднее значение - наилучшая оценка значения измеряемой величины:

= = ( + ... + ) (1)

Средняя квадратичная ошибка единичного измерения (наиболее распространённый показатель рассеивания значений случайной величины относительно её математического ожидания):

S= (2)

Средняя квадратичная ошибка среднего арифметического:

Оценка разброса среднего значения

= = (3)

Первой стадией оценки погрешности является оценка грубых выбросов, которые представляют собой результат измерения, выделяющийся из общей выборки.

Чтобы проверить, является ли результат грубым выбросом, необходимо посчитать для крайних результатов (минимальный и максимальный) оценочный критерий, например, критерий Смирнова:

nб,i= (4)

Рассчитанная величина критерия сравнивается с табличным значением (см. Таблицу 2). Если рассчитанный критерий больше табличного значения, то сомнительный результат является грубым выбросом и не должен учитываться при статистической обработке.

Таблица 2. Табличные значения критерия Смирнова. Критерий Смирнова

Абсолютная ошибка- является оценкой абсолютной ошибки измерения.

x = tб,n* Sx,

где tб,n-коэффициент Стьюдента, табличное значение (Таблица 3) [4].

Таблица 3. Значения коэффициента Стьюдента

2.2 Оборудование и материалы

Для экспериментов были использованы модельные смеси с объемным (200С) содержанием МЭЖК рапсового масла в товарном дизеле 2,5%, 5%, 10% и 20%. Смеси были приготовлены методом последовательного разбавления.

Эксперименты проводились на двумерном газовом хроматографе фирмы "Шимандзу" (Япония) с системой "вырезания" пиков. Система состоит из двух последовательно соединенных термостатов с независимой регулировкой температуры. В первом термостате установлена неполярная колонка SP-Sil5SB 60м х 0,25мм х 0,25мкм (полиметилсилоксан) и пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Второй термостат соединен с первым через пневматический кран-переключатель Динса и содержит полярную капиллярную колонку Supercowax-10TM 30 м х 0,25мм х 0,50мкм (полиэтиленгликоль) , выход которой помещен в камеру масс-спектрометрического детектора. В качестве газа-носителя использовался гелий класса А.

Для идентификации соединений использовали библиотеки масс-спектров NIST11 и Wiley9, а также данные об удерживании компонентов смеси.

Ввод пробы осуществлялся вручную, объем пробы 0,6 мкл, коэффициент деления потока 1:30, температурный режим первого термостата колонок 60оС (1 мин) 5 оС/мин 250 оС. При использовании переключения потока термостат второй колонки работал в изотермическом режиме при температуре 180 оС. Все измерения при использовании МС-детектора проводились по полному ионному току (TIC).

Площадь пиков определяли методом ручного интегрирования. На основе полученных результатов строили калибровочные кривые, показывающие зависимость отклика детектора от концентрации целевого компонента в смеси с учетом и без учета фонового сигнала.

Расчет коэффициентов корреляции для всех калибровочных кривых производился в программе Origin8.5.

3. Результаты и обсуждение

Для оценки погрешностей хроматографического анализа, с использованием различных конфигураций хроматографичской системы было проведено две серии экспериментов, в результате которых было получено 4 набора данных. Первая серия экспериментов предполагала использование одной хроматографической колонки и пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Вторая серия экспериментов была основана на использовании двух колонок с масс-спектрометрическим детектором на выходе второй колонки.

Определение количества целевых компонентов в хроматографии осуществляется по высоте или площади пика. При этом площадь пика является более представительным сигналом. Это видно из рис.9 увеличение концентрации МЭЖК в два раза, например, с 5 до 10% не приводит к двукратному увеличению высоты пика, в то время как площадь пика увеличивается линейно. В связи с этим нами для построения калибровочных кривых были использованы площади пиков. Полученные экспериментальные данные приведены в Таблице 4.

Рис. 9. Сравнение области целевых соединений для Б2,5 (голубой), Б5 (оранжевый), Б10 (розовый) и Б20 (чёрный)

Интегрирование может проводиться различными методами: с учетом или без учета фонового сигнала рис.10а и 10б. Калибровочные кривые, построенные для этих результатов, приведены на рис.11 и рис.12, примеры полученных хроматограмм показаны на рис. 13-16.

Как видно из полученных данных , для более точного определения концентрации целевого компонента необходимо учитывать значение фонового сигнала.

Рис. 10. а. Образец разметки хроматографических пиков МЭЖК с вычетом фонового сигнала. б. Образец разметки хроматографических пиков МЭЖК без учета фонового сигнала

Таблица 4. Результаты экспериментов с использованием одной хроматографической колонки

Рис. 11. Калибровочная кривая, построенная с использованием системы ГХ-ПИД. В качестве сигнала детектора использована суммарная площадь пиков целевых компонентов (МЭЖК распсового масла) с вычетом фонового сигнала

Рис. 12. Калибровочная кривая, построенная с использованием системы ГХ-ПИД. В качестве сигнала детектора использована суммарная площадь пиков целевых компонентов (МЭЖК распсового масла) без учета фонового сигнала

Рис. 13. Хроматограмма разделения смеси Б2,5 с использованием одной колонки. Газ-носитель: гелий, колонка: SP-Sil5SB 60м х 0,25мм х 0,25мкм, детектор: ПИД, коэффициент деления потока: 1:30, объем пробы: 0,6мкл, температура инжектора: 250 С, температура детектора 250 С. 2015-03-19-bio2-5-01

Рис. 14. Хроматограмма разделения смеси Б5 с использованием одной колонки. Газ-носитель: гелий, колонка: SP-Sil5SB 60м х 0,25мм х 0,25мкм, детектор: ПИД, коэффициент деления потока: 1:30, объем пробы: 0,6мкл, температура инжектора: 250 С, температура детектора 250 С. 2015-03-20-bio5-01

Рис. 15. Хроматограмма разделения смеси Б10 с использованием одной колонки. Газ-носитель: гелий, колонка: SP-Sil5SB 60м х 0,25мм х 0,25мкм, детектор: ПИД, коэффициент деления потока: 1:30, объем пробы: 0,6мкл, температура инжектора: 250 С, температура детектора 250 С. 2015-03-25-bio10-01

Рис. 16. Хроматограмма разделения смеси Б20 с использованием одной колонки. Газ-носитель: гелий, колонка: SP-Sil5SB 60м х 0,25мм х 0,25мкм, детектор: ПИД, коэффициент деления потока: 1:30, объем пробы: 0,6мкл, температура инжектора: 250 С, температура детектора 250 С. 2015-03-26-bio20-01

Поскольку в нашем случае целевые компоненты представляют собой группу соединений, которые элюируются из первой колонки не единым пиком, а группой из трех пиков, возможно интегрирование как по общей площади, соответствующей всей группе целевых соединений, так и по площади пика основного компонента смеси (метиловый эфир олеиновой кислоты). На рис. 17 показана калибровочная кривая, полученная с использованием площади пика метилолеата в качестве аналитического сигнала.

Рис. 17. Калибровочная кривая, построенная с использованием системы ГХ-ПИД. В качестве сигнала детектора использована площадь максимального пика группы целевых компонентов (МЭЖК распсового масла) с вычетом фонового сигнала

На рис. 18 представлено сравнение калибровочных кривых, полученных с использованием трех описанных методов. Как видно из рисунка, минимальное значение погрешности получено для последнего из трех использованных методов интегрирования по площади пика основного компонента с учетом фонового сигнала. В связи с этим этот метод интегрирования был использован и при анализе с применением двух колонок.

Рис. 18. Сравнение калибровочных кривых, полученных с использованием системы ГХ-ПИД и различных методов интегрирования пика: S1 -по суммарной площади пиков группы целевых компонентов без учета фонового сигнала, S2 -по суммарной площади пиков группы целевых компонентов с вычетом фонового сигнала, S3 - по площади максимального пика из группы целевых компонентов с вычетом фонового сигнала

На рис. 19 показана калибровочная кривая, полученная для второй серии экспериментов, данные представлены в Таблице 5. Образцы хроматограмм, использованных для расчета, показаны на рис 20-22. Коэффициенты всех калибровочных кривых приведены в Таблице 6.

Таблица 5

Рис. 19. Калибровочная кривая, построенная с использованием системы 2ДГХ-массспектр. В качестве сигнала детектора использована площадь максимального пика группы целевых компонентов (МЭЖК распсового масла), сигнал детектора измерен в микроэлектронвольт на минуту

Рис. 20. Хроматограмма разделения смеси Б2,5 с использованием двух колонок

Рис. 21. Хроматограмма разделения смеси Б5 с использованием двух колонок

Рис. 22 а. Хроматограмма разделения смеси Б20 с использованием двух колонок, б. Экспериментальный масс-спектр пика основного компонента (метилолеат)

Таблица 6. Характеристики калибровочных кривых

ц=ax+b, ц=a1x+a2x2+b,

где ц-объемная доля МЭЖК, %; a-коэффициент , равный тангенсу угла наклона калибровочной кривой, b-отрезок, отсекаемый калибровочной кривой на оси отклика детектора; R2-квадрат коэффициента корреляции.

Для проверки полученных результатов была проанализирована смесь известной концентрации. В Таблице 7 показаны полученные значения. Как видно из таблицы, все методы позволяют адекватно оценить концентрацию целевого компонента, однако минимальной погрешностью и наибольшей правильность характеризуется метод двумерной газовой хроматографии .

Таблица 7. Результаты контрольного опыта

Используя калибровочные кривые, установлены концентрации МЭЖК. Результаты представлены в Таблице 8.

Таблица 8. Сравнение точности определения концентрации МЭЖК с использованием различных методов

Литература

1. Оценены величины погрешностей с использованием четырех различных подходов: с учетом и без учета фонового сигнала, площадь пика основного компонента, с использованием 2Д-ГХ-МС

2. Минимальное значение погрешности может быть получено с использованием двух методов: системы с одной колонкой при интегрировании по площади основного пика группы целевых компонентов с учетом фонового сигнала, а также системы с использованием двух колонок при интегрировании по площади основного пика группы целевых компонентов. Использование второго варианта может оказаться предпочтительным при работе с малыми концентрациями МЭЖК за счет большего коэффициента корреляции калибровочной кривой, а также меньшей систематической ошибки (свободный член уравнения калибровочной кривой).

Литература

1. N. Mogollon, F. Ribeiro, M. Poppi, F. Augusto Quantitave analysis of biodiesel in blends of biodiesel and conventional diesel by comprehensive two-dimentional gas chromatography and multivariate curve resolution: Analytica chimica acta 796, 2013 г. 130-136с.

2. R. Sitko, B. Zawisza, Z.Kowalewska, K. Kocot, M.Polowniak Fast and simple method for determination of FAME in biodiesel blends using X-ray spectrometry: Talanta 85, 2011г. 2000-2006 с.

3. J. Seeley, C. Bates, J.McCurry, S. Seely Stationary phase selection and comprehensive two-dimensional gas chromatographic analysis of trace biodiesel in petroleum-based fuel: Journal of chromatography A 1226, 2012г. 103-109 с.

4. Дробот П.Н. Теория ошибки обработка результатов измерений: учебн. пособие. Томск: Из-во Томск. гос. ун-та систем упр. и радиоэлектроники, 2011г. 84 с.

5. M. Manteiro, A. Ambrozin, L. Liao, A. Ferreiro Critical review on analytical methods for biediesel characterization: Talanta 77, 2008г. 593-605 с.

6. F.Adam, F. Bertoncini, V. Coupard, N. Charton, D. Thiebaut, D. Espinat, M. Hennion Using comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysisof oxygenates in middle distillates: Journal of chromatography A 1186, 2008г. 236-244 с.

Размещено на Allbest.ru