Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

Физико-химическое исследование комплексообразования металлов IIIА подгруппы с комплексонами смешанного типа

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Шаров Сергей

Тверь - 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии

Тверского государственного университета

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Горелов И.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Смоляков В.М.,

кандидат химических наук, доцент Смирнова Т.И.

Ведущая организация: Ростовский государственный

университет

Актуальность темы. Среди лигандов особое место занимают комплексоны. Моно- и полиаминные комплексоны с карбоксильными группами являются одним из самых изученных и используемых классов комплексонов. Однако многие его представители обладают рядом существенных недостатков: малая селективность действия, недостаточная растворимость в воде как самих комплексонов, так и их комплексонатов.

Комплексоны смешанного типа (КСТ) содержат фрагменты различных кислотных заместителей при одном и том же атоме азота, что в результате сочетания различной природы кислотных заместителей дает большее разнообразие свойств. Поэтому комплексоны смешанного типа могут превосходить по некоторым параметрам традиционные.

Большой интерес представляют моноаминные комплексоны смешанного типа содержащие в качестве кислотных заместителей при донорных атомах азота фрагменты одновременно уксусной и янтарной кислоты. реагент металл реакция ион

Представителями этого типа комплексонов являются N-(карбоксиметил)аспарагиновая (КМАК) и N,N-бис(карбоксиметил)-аспарагиновая кислоты (БКАК). Данные комплексоны не уступают традиционным комплексонам (иминодиуксусная кислота и нитрилтриуксусная кислота) по координационной способности.

Совокупность химических и технологических свойств этих комплексонов: доступность исходных реагентов, биологическая активность, обусловленная наличием в структуре этих комплексонов фрагментов янтарной кислоты делают их объектами для всестороннего изучения.

Вместе с тем они изучены не достаточно. В литературе имеются данные лишь об их комплексах со щёлочноземельными (ЩЗМ), редкоземельными (РЗМ) металлами, 3d-металлами. Какие-либо сведения об их комплексах с ионами металлов IIIА подгруппы, являющихся сильными комплексообразователями, полностью отсутствуют, что делает тему данного исследования актуальной. В связи с этим была сформулирована следующая

цель работы:

Исследование связи реакционной способности моноаминных комплексонов смешанного типа с их строением и условиями осуществления реакции комплексообразования с металлами IIIА подгруппы. Для достижения этой цели был поставлены взаимосвязанные задачи:

1) физико-химическое изучение строения, состава и устойчивости комплексов смешанного типа с ионами металлов IIIА подгруппы потенциометрическими методами;

2) синтез твёрдых комплексонатов металлов IIIА подгруппы с исследуемыми комплексонами;

3) изучение методами ИК-спектроскопии и термического анализа полученных твердых комплексонатов.

Научная новизна работы.

Определены константы ступенчатой диссоциации КМАК и БКАК при 25C и нескольких значениях ионной силы I= 0.1, 0.5 и 1.0 (KNO₃), а также термодинамические значения этих констант.

Потенциометрическими методами (рН- и ОВ-потенциометрия) изучено комплексообразование в водных растворах ионов металлов IIIА подгруппы с КМАК, БКАК. Впервые определены состав и константы устойчивости образующихся комплексов.

Выявлены закономерности в реакциях образования различных комплексных соединений в изученных системах в водных растворах. Выявлена взаимосвязь структурных изменений, происходящих с реагентами в реакциях комплексообразования.

Выделены в твёрдом виде средние и протонированные комплексонаты КМАК, БКАК с Tl³⁺, In³⁺. Проведено ИК спектроскопическое и термогравиметрическое изучение твёрдых комплексов и получены данные о их строении.

Практическая значимость. Полученные величины констант устойчивости комплексов элементов IIIА подгруппы с комплексонами смешанного типа позволяют сделать вывод, что эти комплексоны могут быть с успехом использованы для определения исследуемых металлов. Больше всего это касается индия и таллия (III), константы устойчивости которых особенно высоки.

Результаты изучения КСТ могут быть использованы в учебном процессе на кафедре неорганической и аналитической химии ТвГУ.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 10 конференциях:

на XXXIX Всероссийской научной конференции по проблемам естественных наук, Москва, 2003 г.; на IV Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2003 г.;на Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия». Красноярск, 2003 г.; на XVII Менделеевских съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; на XI Региональных Каргинских чтений, Тверь, 2004 г.; на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004 г.; на IV Междунар. конф. по экологической химии. Кишинев, 2005 г.; на XXII Междунар. конф. по координационной химии, Кишинев, 2005 г.; на XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005 г.; на II Всероссийской конференции, Барнаул, 2005 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 9 статей, 8 тезисов докладов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Синтез комплексонов

N, N-бис(карбоксиметил)-аспарагиновая кислота (БКАК, Н₄Y)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

БКАК получали по реакции конденсации аспарагиновой кислоты с монобромуксусной кислотой при t^o =90^oC и pH 8-9 (LiOH). По окончании реакции смесь охлаждали, подкисляли HBr и добавляли метанол. Выпавшую БКАК перекристаллизовывали несколько раз из водно-метанольной смеси в соотношении 1:1.

Таблица 1. Результаты элементного анализа БКАК.

	C	H	N
Найдено, %	38.21	4.15	5.34
Вычислено, %	38.55	4.42	5.62

N-(карбоксиметил)аспарагиновая кислота (КМАК, Н₃X)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

КМАК получали присоединением аминоуксусной кислоты к малеиновой кислоте по двойной связи. Условия проведения реакции подобны описанным для получения БКАК.

Таблица 2. Результаты элементного анализа КМАК.

	C	H	N
Найдено, %	37.48	4.51	7.49
Вычислено, %	37.70	4.71	7.33

2. Определение термодинамических констант диссоциации

Экспериментальная процедура определения концентрационных констант комплексов состояла в рН-потенциометрическом титрования растворов с различными значениями ионной силы 0,1; 0,5; 1,0, создаваемых KCl или KNO₃ . Термодинамические константы диссоциации были найдены экстраполяцией концентрационных констант к нулевой ионной силе(табл 3).

Таблица 3. Термодинамические константы кислотной диссоциации (I=0)

комплексон	pk10	pk20	pk30	pk40
КМАК	2,950,05	4,310,06	10,330,03	-
БКАК	2,590,05	3,570,02	4,780,03	10,210,04

3. Исследование комплексообразования таллия (I) с КСТ

Также были изучены комплексы металлов IIIА подгруппы с ИДЯК (иминодиянтарной кислотой), которая хотя и не является КСТ, но имеет в своем составе фрагмент янтарной кислоты, как БКАК и КМАК.

Комплексообразование таллия (I) было изучено методом рН-потенциометрии. Экспериментальная процедура определения устойчивости комплексов состояла в рН-потенциометрическом титрования растворов, содержащих смеси комплексона с нитратом таллия (I) в соотношении 1:1 и 2:1. Полученные кривые титрования представлены на рис. 1, где а - количество эквивалентов щелочи, добавленных к раствору в расчете на I моль находящегося в нем комплексона. В области значений а от 0 до 2 кривые титрования комплексонов полностью совпадают с кривыми титрования комплексонов в присутствии таллия (I) при соотношение комплексона и таллия 1:1. Это позволяет считать, что между ионами Tl⁺ и ионами Н₃А^- (БКАК) и Н₂А^- (КМАК) преобладающими в растворах при а < 2, процессы комплексообразования не происходят. В области значений а от 2 до 3 (для КМАК), от 2 до 4 (для БКАК) кривые титрования комплексонов в присутствии таллия (I), лежат несколько ниже кривых титрования одних комплексонов, что указывает на образование в этих условиях средних комплексов и протонированных комплексов для БКАК. Совпадение кривых титрования комплексонов с кривыми титрования комплексонов в присутствии таллия (I) в области значений а > 3 (для КМАК), a > 4 (для БКАК) указывает на отсутствие в исследуемых системах гидроксокомплексов.

Экспериментальные результаты потенциометрических измерений обрабатывались на компьютере по универсальной программе CLINP 2.1[1].

Таблица 4.Логарифмы констант образования таллия (I) с КМАК, БКАК, ИДЯК.

	TlL*	TlHL
КМАК	4.59 ± 0.06	11.07 ± 0.09
БКАК	4.38 ± 0.05	12.19 ± 0.05
ИДЯК	4.81 ± 0.07	12.20± 0.09

(* Заряды здесь и далее не указываются, т.к. их значения различны для КМАК и БКАК)

4. Исследование комплексообразования таллия (III) с КСТ

Комплексообразование таллия (III) изучалось методом ОВ-потенциометрии с использованием платинового электрода. Для расчета констант устойчивости была использована видоизмененная функция Ледена.[2,3]

F_о([H]) = = K₀ + K₁ + K₂ + . . . . . ,

где [Tl'] = [Tl]+ [TlOH] + [Tl(OH)₂] = [Tl](1+ K^/₁ [OH]+ K^/₂ [OH]²)

K^/_n= lg K^/₁ =12,86; lg K^/₂ =25,37 [4].

Для расчета F_о([H]) необходимо знать две величины: [L^4-] и [Tl³⁺]. Первая может быть рассчитана из величины рН раствора, а вторая с помощью уравнения: E=E₀ + 0,02955lg([Tl³⁺]/[Tl⁺] ). E₀ было предварительно найдено при тех же условиях, в которых проводили исследования, но в отсутствии комплексообразователя, величина [Tl⁺] известна из условий эксперимента, так как судя по полученным данным в исследованной области рН таллий (I) комплексов не образует и [Tl⁺] = С_{Tl (I)} .

Экспериментальная процедура определения устойчивости комплексов состояла в титровании щелочью растворов, содержащих нитрат таллия (I), нитрат таллия (III) и избыток комплексона, одновременно измеряя рН раствора и ОВ-потенциал Pt-электрода (рис.2). Используя эти данные, строились графики зависимости F₀([H⁺]), F₁([H⁺]) от [H⁺]. По рисунку 3 видно, что если кривая F₀([H⁺]) от [H⁺] идет под наклоном, кривая F₁([H⁺]) от [H⁺] уже параллельно оси [H⁺].Это показывает, таллий (III) в данных условиях образует только нормальные и монопротонированные комплексы. (табл. 5)



Рис 2. Графики зависимости Е, мВ от рН для систем Tl(III) (a) c ИДЯК(1), БКАК(2), КМАК(3); In(III) (b) c ИДЯК(4), БКАК(5), КМАК(6).

Таблица 5.Логарифмы констант образования таллия (III) с КМАК, БКАК, ИДЯК.

	TlL	TlHL
КМАК	30.9 ± 0.1	32.4 ± 0.2
БКАК	30.7 ± 0.1	31.6 ± 0.2
ИДЯК	31.5 ± 0.1	33.7 ± 0.2

Рис. 3. Графики зависимости F₀[H⁺] от [H⁺] и F₁[H⁺] от [H⁺] , где значения F₀[H⁺] и F₁[H⁺] отсчитываются на вертикальной оси с разными множителями: таллий (III) с КМАК(a), БКАК(b); индий (III) с КМАК(c), БКАК(d)

5. Исследование комплексообразования индия (III) с КСТ

Комплексообразование индия (III) изучалось методом потенциометрии с использованием амальгамированного In-электрода. In-электрод был получен путем воздействия на поверхность индия 0.1 М раствором Hg(NO₃)₂ . Найденное нами в отсутствии комплексообразователя и используемое в последующих расчетах значение E₀ (In³⁺/ In⁰) =-330 мВ удовлетворительно соответствует литературным данным [4]. Для расчета так же была использована видоизмененная функция Ледена, но концентрация иона металла [In³⁺] была рассчитана проще: E=E₀ + 0,0197lg[In³⁺]. В остальном экспериментальные процедуры, методики расчета аналогичны процедурам и методикам изучения комплексообразования [Tl³⁺].

Таблица 6.Логарифмы констант образования индия (III) с КМАК, БКАК, ИДЯК.

	InL	InHL
КМАК	17.5 ± 0.1	18.8 ± 0.2
БКАК	17.1 ± 0.1	18.5 ± 0.2
ИДЯК	17.8 ± 0.1	19.7 ± 0.2

6. Исследование комплексообразования алюминия и галлия с КСТ

Комплексообразование галлия и алюминия изучалось методом рН-потенциометрии. Экспериментальная процедура определения устойчивости комплексов состояла в рН-потенциометрическом титрования растворов, содержащих смеси комплексона с нитратом алюминия или галлия в соотношении 1:1 и 2:1(рис.4). Были проведены расчеты констант образования по программе CLINP 2.1. (табл. 7)

Рис. 4. Кривые титрования КМАК(1), КМАК с Al(III)(2), Ga(III)(3); БКАК(4), БКАК с Al(III)(5), Ga(III)(6).

Таблица 7.Логарифмы констант образования алюминия и галлия с КМАК, БКАК

комплексоны	AlL	AlHL	GaL	GaHL
КМАК	10.8± 0.1	11.5± 0.2	12.8± 0.2	13.4± 0.2
БКАК	10.6± 0.1	11.7± 0.2	12.7± 0.2	13.7± 0.3
ИДЯК	11.1 ± 0.1	12.2 ± 0.2	13.3 ± 0.2	13.6± 0.3

7. Обсуждение результатов изучения комплексообразования в растворе

Если сравнивать устойчивость в ряду металлов IIIА подгруппы, то она уменьшается как и для других комплексонов (НТУК, ЭДТА) в следующем порядке - от таллия к алюминию: Tl³⁺ >In³⁺ >Ga³⁺ > Al³⁺ и соответствует уменьшению размера радиуса иона. Устойчивость средних комплексов металлов IIIА подгруппы с КМАК больше, чем с БКАК. Это можно объяснить большей основностью атома азота у КМАК ( pk₃ КМАК = 9,67; pk₄ БКАК = 9,37). Это подтверждается большей устойчивостью средних комплексов с ИДЯК ( pk₄ ИДЯК = 10,09 ). Дентатность КМАК с редкоземельными элементами предположительно равна четырем (K_у(LaY)=9,8610,58)[5]. Комплексы трехвалентных ионов IIIА подгруппы с КМАК более устойчивы (особенно Tl(III)). Это значит, что КМАК в данном случае также достигает максимальной дентатности. А так как комплексы КМАК и БКАК с металлами IIIА подгруппы сходны по устойчивости, БКАК также имеет дентатность четыре.

8.Синтез комплексонатов Tl(III), In(III) с КМАК и БКАК

Комплексонаты были получены смешением кислых растворов нитратов индия (III), таллия (III) c растворами натриевых солей комплексонов, выпадая при этом в осадок. Осадки отфильтровывали, промывали водой и сушили до постоянного веса. О составе комплексов судили по содержанию металла, которое определяли методом комплексометрического титрования после предварительного разрушения комплексонатов нагреванием их в концентрированной HNO₃. Анализ показал, что были получены средние комплексы КМАК (MeX) и протонированные комплексы БКАК (MeHY). Средние комплексы БКАК были получены добавлением эквивалентного количества щелочи.

Таблица 8. Результаты комплексометрического анализа состава комплексов Tl (III), In (III) с КМАК и БКАК.

соединение	TlX	InX	HTlY	HInY	KTlY	KInY
Me,%	вычислено	51,69	37,54	44,98	31,47	41,50	28,50
	получено	51,13	37,21	45,35	31,02	41,84	28,93

9. Термогравиметрическое изучение твердых комплексов Tl(III), In(III) с КМАК и БКАК

Термогравиметрическое исследование твердых комплексонатов таллия(III), индия(III) проводили на термоанализаторе Perkin Elmer Pyris Diamond при скорости нагрева 5 С/мин. Полученные результаты представлены на рис.5.



Рис. 5 Термогравиграммы InX3H₂O (1); TlX3H₂O (2); HInYH₂O (3) KInYH₂O (4); HTlYH₂O (5); KTlYH₂O (6).

Исходя из достаточно высокой устойчивости данных комплексонов, можно допустить, что убыль массы в данном диапазоне температур обусловлена процессами дегидратации. Наиболее наглядную картину представляет дегидратация комплексонатов Tl(III), In(III) c КМАК (табл. 9). При нагревании этих комплексонатов дегидратация протекает в 2 этапа, что указывает на различную прочность связи молекул воды с комплексом. Две молекулы воды испаряются позже, значит имеют более прочную связь в соединении. Можно допустить, что 2 молекулы воды находятся во внутренней сфере комплекса и связаны с металлом координационно. У БКАК только одна стадия дегидратации. Она находится примерно в той же области температур, что и вторая стадия у КМАК. Таким образом, можно предположить, что в кристаллогидратах Tl(III) и In(III) c КМАК содержится 2 молекулы внутрисферной воды, а с БКАК - 1 молекула. С одной стороны ионы таллия и индия способны проявлять координационные числа больше шести. С другой стороны устойчивость комплексов таллия и индия в растворе с КМАК и БКАК достаточно высока, что говорит о высоком значении дентатности. Предполагая, что значение координационного числа таллия и индия равно шести, учитывая количество внутрисферной воды получаем максимальную дентатность КМАК и БКАК четыре и пять соответственно.

Таблица 9. Результаты термогравиметрического изучения твердых комплексонатов Tl(III), In(III) с КМАК (X) и БКАК (Y).

Комплек-сонат	Стадии дегидратации, оС	Убыль массы по стадиям, моль Н2О	Т разложения
	1	2	1	2
TlX3H2O	43-76	150-245	1	2	>410
InX3H2O	40-72	155-215	1	2	>245
HTlYH2O		135-230		1	>405
HInYH2O		134-189		1	>240
KTlYH2O		150-240		1	>435
KInYH2O		145-200		1	>245

10. ИК спектроскопическое изучение строения твердых комплексонатов Tl(III), In(III) с КМАК и БКАК

Спектры комплексонатов снимали на ИК-спектрофотометре Spectrum One (Perkin Elmer). Образцы для съемки ИК спектров готовили в виде таблеток, которые прессовали из смеси исследуемого вещества и KBr.

ИК спектры снимали в диапазоне 450 - 3800 см^-1, однако прежде всего рассматривали область 1400 - 1800 см^-1, поскольку именно в ней находятся полосы поглощения, принадлежащие группам С=О, С-О и являющиеся основным источником информации об исследуемых комплексах. С этой целью для всех изучаемых объектов дополнительно снимали спектры именно в этой области, что обеспечивало большую надежность измерений и точность определения положения полос.

Таблица 10. Важнейшие характеристические частоты ИК спектров комплексов Tl(III), In(III) с КМАК (X) и БКАК (Y) (см^-1).

Соединениe	(C=O)	as(C-O)	s(C-O)	(C-O) (as-s)
HInYH2O	1720	1605	1390	215
HTlYH2O	1714	1613	1389	224
KInYH2O		1611	1392	219
KTlYH2O		1621	1384	237
InX3H2O		1609	1391	218
TlX3H2O		1619	1385	234

Как видно из табл. 10, рис. 6,7 для комплексов Tl(III) больше, чем для In(III) и, следовательно, ковалентность связи М - О_карб в комплексах Tl(III) больше, чем в аналогичных комплексах In(III).

ИК спектры кристаллогидратов протонированных комплексонатов HTlX6H₂O, HInX5H₂O и сходны между собой. Полосы 1714-1724 см^-1 в этих комплексах (рис.4), как и в свободной КМАК, принадлежат неионизированной карбоксильной группе -СООН. Следовательно, во всех этих комплексах отсутствует бетаиновая структура, а атом азота координирован ионом металла (образуется связь М - N). К сожалению, обнаружить прямые доказательства образования этой связи не представляется возможным. Связи M - N , так и связи M - O дают слабые полосы поглощения в области 350-450 см^-1, где их трудно отличить друг от друга.

Полоса (С=О) в спектрах протонированных комплексов БКАК лежит в интервале 1714-1724 см^-1, т.е. она заметно смещена в область больших длин волн по сравнению с такой же полосой в спектре свободной БКАК (1740 см^-1). Это указывает на то, что карбоксильная группа -СООН в ее протонированных комплексах координирована ионом металла.

Рис. 6 ИК-спектр InX3H₂O(1); TlX3H₂O(2); KInYH₂O(3); KTlYH₂O(4)



Рис. 7 ИК-спектр HInYH₂O(1); HTlYH₂O (2).

Выводы

1. При различных ионных силах растворов и постоянной температуре 298 K определены концентрационные константы кислотной диссоциации КСТ КМАК и БКАК. На основании полученных концентрационных констант кислотной диссоциации рассчитаны термодинамические константы кислотной диссоциации этих комплексонов.

2. Различными физико-химическими методами исследования (прямая рН-потенциометрия, ОВ-потенциометрия, потенциометрия с In-электродом) определен состав и устойчивость комплексов Tl(I), Tl(III), In(III), Ga(III), Al(III) в растворе. Построены диаграммы долевого распределения комплексных форм в зависимости от рН.

3. Установлено, что в растворе металлы IIIА подгруппы образуют с КСТ частицы MeL, MeHL. Показано, что устойчивость комплексов изменяется параллельно с уменьшением радиуса иона в ряду Tl(III)>In(III)>Ga(III)>Al(III). Устойчивость комплексов зависит от строения комплексонов. Устойчивость комплексов с КМАК больше, чем с БКАК, что соответствует уменьшению основности атома азота от КМАК к БКАК.

4. Синтезированы и выделены в твердом виде 6 средних и протонированных комплексов In(III) и Tl(III) c КМАК и БКАК, определен их состав. Методом термогравиметрии установлено содержание внутрисферной воды в структуре КСТ. Доказано, что в кристаллогидратах Tl(III) и In(III) c КМАК содержится 2 молекулы внутрисферной воды, а с БКАК - 1 молекула.

5. Методом ИК спектроскопии изучено строение выделенных твердых комплексов. Показано, что протонированные комплексы БКАК с Tl(III) и In(III) не имеют бетаиновой структуры. Ковалентность связи М - О_карб в комплексах Tl(III) больше, чем в аналогичных комплексах In(III).

6. По результатам гравиметрического, ИК спектроскопического и потенциометрических (рН- и ОВ-потенциометрия) методов сделано предположение, что дентатность КМАК и БКАК с Tl(III) и In(III) в растворе равна четырем, а в твердых комплексах соответственно четырем и пяти.

Цитируемая литература

1. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнезёмов: содержательные модели, математические методы и их применения. Харьков: Фолио, 2000, с.288

2. Князева Н.Е., Никольский В.М., Горелов И.П. // Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 2. С. 135.

3. Горелов И.П., Колосова М.Х. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. № 1. С. 90.

4.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:Химия.-1967-С.276, 268.

5. Никольский В.М. Особенности физико-химических свойств новых комплексонов моноаминного типа и их комплексов-Дисс.докт.хим.наук-Тверь: ТвГУ(2005)-134с.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Шаров С.В., Никольский В.М., Горелов И.П. Комплексообразование Tl⁺ c N-(карбоксиметил)аспарагиновой и N, N-бис(карбоксиметил)-аспарагиновой кислотами. //Журн. неорган. химии. - 2005. - т.50.№6. - с.1047.

2. Шаров С.В., Никольский В.М., Горелов И.П. Изменение физико-химических свойств комплексов Tl³⁺ с новыми комплексонами моноаминного типа. Тверь: 2005, 6c., Деп. в ВИНИТИ 19.09.05 № 1236, Ук. №11.

3. Шаров С.В. Закономерность процессов комплексообразования ионов In³⁺ с некоторыми комплексонами, производными аспарагиновой кислоты, в зависимости от их строения. Тверь: 2005, 6c., Деп. в ВИНИТИ 19.09.05 № 1237, Ук. №11.

4. Горелов И.П., Никольский В.М., Рясенский С.С., Федорова М.В., Шаров С.В., Иминодиянтарная кислота в качестве замедлителя известкового вяжущего. //Строит. материалы. -2004. -№ 5 (593). -с. 28.

5. Шаров С.В., Синицина А.В., Никольский В.М. Комплексообразование ионов щелочноземельных металлов с N-(карбоксиметил)-аспарагиновой и иминодиянтарной кислотами.//Молодежь и химия. Материалы Всероссийской научной конференции. - Красноярск: Изд. КрасГУ. - 2003. - С.119.

6. Никольский В.М., Пчелкин П.Е., Шаров С.В., Князева Н.Е., Горелов И.П. Синтез и применение производных янтарной кислоты в промышленности и сельском хозяйстве.//Успехи современного естествознания. - 2004. - №2. - С.71.

7. Шаров С.В., Князева Н.Е., Кудряшева Н.В., Никольский В.М. Термодинамические константы кислотной диссоциации N, N-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты.//Вестник Тверского государственного университета.-2005.-№8. - С.67.

8. Кудряшова Н.В., Шаров С.В., Никольский В.М., Горелов И.П. Экологически чистые комплексоны для регулирования роста и развития растений.//Материалы II Всероссийской конференции. Книга II. - Барнаул:Изд. Алтайского ГУ. - 2005. - С.661.

9. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Румянцева И.А., Никольский В.М., Шаров С.В. Термодинамика реакций комплексообразования Pb²⁺ с этилендиамин-N,N'-диянтарной и иминодиянтарной кислотами в водном растворе.//Химия и химическая технология.-2006.-т.49, Вып.1.-С.118.

Тезисы конференций

10. Шаров С.В., Князева Н.Е., Никольский В.М. Термодинамические константы диссоциации N-(карбоксиметил)аспарагиновой и N,N'-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислот.//Тез. докл. XXXIX Вс. научн. конф. по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. - Москва: РУДН. - 2003. - С.55.

11. Шаров С.В., Кудряшова Н.В., Никольский В.М. Комплексообразование кобальта с комплексонами моноаминного типа, производными янтарной кислоты.//Тез. докл. IV Вс. конф. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов. - 2003. - С.46.

12. Никольский В.М., Шаров С.В., Князева Н.Е., Горелов И.П. Экологически чистые комплексоны, производные янтарной кислоты.//Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань. - 2003. - Т.2. - С.136.

13. Шаров С.В. Комплексообразование таллия(I) с некоторыми комплексонами смешанного типа.//Тез. докл. XI Региональных Каргинских чтений. - Тверь. - 2004. - С.77.

14. Шаров С.В., Горелов И.П., Никольский В.М. Комплексообразование таллия (I) с некоторыми комплексонами смешанного типа.// Тез. докл. IX Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Плес. - 2004. - С.300.

15. Шаров С.В.^*, Кудряшова Н.В., Никольский В.М., Горелов И.П. Регуляторы роста и развития растений на основе экологически чистых комплексонов.// Тез. докл. IV Междунар. конф. по экологической химии. - Кишинев. - 2005. - С.59.

16. Горелов И.П., Кудряшова Н.В., Никольский В.М., Шаров С.В. Комплексообразование ионов Tl(III) с некоторыми комплексонами моноаминного типа // Тез. докл. XXII Междунар. конф. по координационной химии. - Кишинев. - 2005. - С.328.

17. Шаров С.В., Кудряшова Н.В., Князева Н.Е., Никольский В.М., Горелов И.П. Термодинамические константы диссоциации комплексонов моноаминного типа, производных янтарной кислоты.// Тез. докл. XV Междунар. конф. По химической термодинамике в России. - Москва. - 2005. - С.115.

Размещено на Allbest.ru