Темплатный синтез трех комплексов Cu(II) с 4,5-диметил-2,3,6,7-тетрааза-октадиен-3,5-дитиогидразидом-1,8 и 3,10-дитио-6,7,13,14-тетраметил-1,2,4,5, 8,9,11,12-октаазациклотетрадекатетраеном-1,5,7,12 в Cu2[Fe(CN)6]-GIM

Полная исследовательская публикация ________________ Михайлов О.В., Казымова М.А. и Шумилова Т.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

2 ____________________ http://butlerov.com _____________________ ©-- Butlerov Communications. 2007. Vol.11. No.2. 1-6.

Полная исследовательская публикация ____________________ Тематический раздел: Препаративная химия.

Регистрационный код публикации: 7-11-2-1 Подраздел: Координационная химия.

________________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _______________ ©-- Бутлеровские сообщения. 2007. Т.11. №2. 1

Государственный технологический университет

Темплатный синтез трех комплексов Cu(II) с 4,5-диметил-2,3,6,7-тетрааза-октадиен-3,5-дитиогидразидом-1,8 и 3,10-дитио-6,7,13,14-тетраметил-1,2,4,5, 8,9,11,12-октаазациклотетрадекатетраеном-1,5,7,12 в Cu2[Fe(CN)6]-GIM

Михайлов Олег Васильевич

Как нетрудно заметить, гиразинометантиогидразид H2N-NH-C(=S)-NH-NH2 является амбидентатным лигандом, содержащим четыре донорных атома N и один донорный атом S и в принципе может координироваться к иону металла как минимум тремя способами:

.

В связи с этим, он может рассматриваться как весьма перспективный агент для реалии-зации темплатного синтеза, являющегося ныне одним из распространенных приемов синтеза макроциклических соединений [1-3]. В качестве другого лигандного синтона, содержащего карбонильные группы, теоретически может выступать бутандион-2,3 H3C-C(=O)-C(=O)-CH3. Настоящая статья посвящена выяснению вопроса о том, наблюдается ли такой процесс в тройной системе “Cu(II) - гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3” при комплексообра-зовании в Cu2[Fe(CN)6] желатин-иммобилизованной матрице (GIM).

Экспериментальная часть

Cu2[Fe(CN)6]-GIM были синтезированы в соответствии с тем как это было описано в работе [5]. Технология проведения эксперимента по реализации комплексообразования в Cu2[Fe(CN)6]-GIM была такой же как это сообщалось в наших более ранних работах [6, 7]. Как и ранее в [5, 7-9] кинетику процесса комплексообразования описывали посредством зависимостей D= f(CF, CLo, t) [D- оптичес-кая плотность металлохелатной GIM, соответствующей первоначальной концентрации Cu2[Fe(CN)6] в GIM (CF, моль•дм-3), концентрации вышеуказанного (N,S)-лигсона в контактирующем с данной GIM растворе (CLo, моль•дм-3) и продолжительности процесса комплексообразования (t, мин)]. Эти зави-симости анализировались с использованием процедуры, ранее описанной в [10].

Результаты и их обсуждение

При очень низких концентрациях гидазинометантиогидразида в растворе, находящемся в контакте с Cu2[Fe(CN)6]-GIM (CLo <10-5 мольдм-3), любых CF и любом молярном соотноше-нии H2L: BD в изучаемом нами диапазоне (0.5-2.0) и достаточно долгой (> 5 min) продолжи-тельности контакта в изучаемой системе образуется вещество, придающее GIM серо-голубой цвет с фиолетовым оттенком. При разрушении желатиновых массивов с этим веществом под воздействием протеолитических ферментов согласно процедуре, описанной в [11], из таких GIM может быть выделено вещество серовато-голубого цвета, данные химического анализа которого свидетельствуют о том, что оно имеет эмпирическую формулу CuO2H2, соответст-вующую формуле полимерного гидроксида меди(II) [Cu(OH)2]n. Найдено, %: Cu 65.1, H 2.1; вычислено для формулы [Cu(OH)2]n Cu 65.3, H 2.0. Согласно данным компью-терно-мате-матического анализа зависимостей D? f(CF,CLo,t) для диапазона значений (CF,CLo,t), соот-ветствующего образованию этого вещества с использованием методологии [10], в этих усло-виях присоединения молекул H2L или BD не происходит. В связи с этим можно заключить, что здесь имеет место деструкция гексацианоферрата(II) меди(II) под воздействием OH--ионов по схеме: nCu2[Fe(CN)6] + 4nOH- ----> 2[Cu(OH)2]n + [Fe(CN)6]4-.

При CF = (0.1-1.0) мольдм-3, CLo =10-3?10-2 мольдм-3, t = 2-10 мин и молярном соотно-шении H2L: BD 0.5-2.0, в GIM формируется вещество, окрашивающее желатиновый слой в красно-коричневый цвет. При разрушении полимерного массива таких GIM под воздействием протеаз согласно [10] из них выделяется вещество темно-коричневого цвета. Согласно данным комьютерно-математического анализа, в указанном диапазоне CLo и молярном соотношении H2L: BD = 0.1-0.4 имеет место присоединение двух молекул H2L и двух молекул BD из расчета на один ион Cu(II), тогда как в диапазоне 1.0-2.0 наблюдается присоединение двух молекул H2L и лишь одной BD из расчета на один ион Cu(II). В масс-спектре MALDI TOF веществ, изолированных из данных GIM, обнаруживаются три пика молекулярных ионов с молекулярными массами MI = 343 у.е., MII = 360 у.е. и MIII = 374 у.е. Следует отметить в связи с этим, что пики с MI и MII практически исчезают при молярном соотношении H2L: BD менее чем 0.2, пик с MIII исчезает при H2L: BD > 3.0. В то же самое время, полного исчезновения пиков с MI, MII ни при каком молярном соотношении H2L: BD не имеет места. Не вызывает сомнений, что в данной тройной системе имеет место образование трех различных координационных соединений. Такой вывод в целом согласуется с данными компьютерно-математического анализа кинетических зависимостей D= f(CF,CL0,t) (рис. 1, 2). С другой стороны, комьютерно-химический анализ возможных продуктов процесса комплек-сообразования в изучаемой нами системе показал, что указанные молекулярные массы соответствуют лишь формулам CuC6S2N8OH14, CuC6S2N8O2H16 и CuC10S2N8H14 (рассчитанные значения мо-лекулярной массы для этих соединений составляют 341.9, 359.9 и 373.9 у.е. соответственно). Найдено для первого соединения, выделенного из GIM, %: Cu 18.3, C 21.4, N 32.6, S 18.5, H 4.0; вычислено для формулы CuC6S2N8OH14, %: Cu 18.6, C 21.1, N 32.8, S 18.75, H 4.1. Найдено для второго соединения, %: Cu 17.5, C 20.0, N 30.9, S 18.0, H 4.4; рассчитано для формулы CuC6S2N8O2H16, %: Cu 17.65, C 20.0, N 31.1, S 17.8, H 4.5. Найдено для третьего соединения, %: Cu 17.1, C 32.3, N 28.9, S 17.4, H 3.9; вычислено для CuC10S2N8H14, %: Cu 17.0, C 32.1, N 29.2, S 17.15, H 3.8. В связи с этим следует отметить, что никакие другие соединения, которые теоретически могли бы образоваться в ходе комплексообразования в тройной системе “медь(II) - H2L - BD”, не могут иметь указанные значения молекулярной массы. Примечательно, что в при отсутствии BD в реакционной системе, полимерный слой GIM по завершении процесса комплексообразования имеет серо-зеленый цвет совпадающий с цветом известного хелата Cu(II) с H2L и в масс-спектре вещества выделенного из метало-хелатной GIM, образовавшейся в отсутствии BD, ни один из пиков с MI, MII и MIII не регистрируется. Данные ДТА CuC6S2N8OH14, CuC6S2N8O2H16 и CuC10S2N8H14 показывают, что все эти три соединения, изолированные из соответствующих метало-хелатных GIM, весьма устойчивы термически и не подвергаются пиролизу как минимум до 400 oC. Все они прак-тически нерастворимы в воде, этаноле, ацетоне, хлороформе, бензоле и тетрахлорметане, но слегка растворимы в ДМФА and ДМСО. Спектры поглощения диметилформамидных и Диме-тилсульфоксидных растворов этих соединений в УФ и видимой области практически совпада-ют со спектрами тех GIM, из которых были изолированы данные координационные соеди-нения.

Рис. 1. Зависимости D= f(CF, CLo,t) в системе “Cu(II) - гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3” в координатном разрезе [CLo = const, варьируемая t, переменная CF] при молярном соотношении гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3 0.50 при CLo = 5.010-3 (a) и 1.010-2 мольдм-3 (b) и t = 1 мин (кривые 1), 2 мин (2), 4 мин (3), 6 мин (4), 10 мин (5).

Оптические плотности GIM измерены за синим светофильтром с максимумом пропускания при 450 нм.

Рис. 2. Зависимости D= f(CF, CLo,t) в системе “Cu(II) - гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3” в координатном разрезе [CLo =const, варьируемая t, переменная CF] при молярном соотношении гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3 1.00 при CLo = 5.010-3 (a) и 1.010-2 мольдм-3 (b) и t = 1 мин (кривые 1), 2 мин (2), 4 мин (3), 6 мин (4), 10 мин (5).

Оптические плотности GIM измерены за синим светофильтром с максимумом пропускания при 450 нм.

В связи с этим не вызывает сомений, что H2L, равно как и BD, одновременно участвуют в процессах комплексообразования, который реализуется в этих специфических условиях. УФ и В-спектры поглощения водных растворов H2L в диапазоне 400-700 нм при любых его концентрациях при pH>10 не претерпевают изменений даже при добавлении значительных количеств BD в течение как минимум 2 сут, и каких-либо признаков химической реакции между гидразинометантиогидразидом и бутандионом-2,3 не наблюдается. Выеизложенное позволяет нам заключить, что реакция между указанными выше реагентами не протекает в отсутствие ионов меди(II). Подобное явление возможно только при наличии темплатного синтеза [1, 2]. При этом гидразинометантиогидразид и бутандион-2,3 являются лигандными синтонами.

Теоретически могут быть предложены следующие схемы формирования комплексов, имеющих формулы CuC6S2N8OH14, CuC6S2N8O2H16 и CuC10S2N8H14 (схема 1-5).

Для соединения CuC6S2N8OH14:

Схема 1

Схема 2

Для соединения CuC6S2N8O2H16:

Схема 3

Схема 4

И, наконец, для соединения CuC10S2N8H14:

Схема 5

В спектрах ЯМР 13C соединений CuC6S2N8OH14 и CuC6S2N8O2H16 обнаруживается четы-ре сигнала, тогда как в спектре ЯМР 13C соединения CuC10S2N8H14 - лишь три сигнала. В ИК спектрах соединений CuC6S2N8OH14 и CuC6S2N8O2H16 имеются лишь три характеристические полосы, которые могут быть надежно идентифицированы: при 720-725 см-1 [?(C?S)]; 755-760 см-1 [?(C=S)] и 1640-1650 см-1 [?(C=N)]. В то же самое время, в спектре каждого из этих трех соединений имеется широкая полоса в области 3200-3300 см-1, которая может быть интер-претирована как результат наложения интенсивных полос ?(OH) и??(NH2). В ИК спектре со-единения CuC10S2N8H14, однако, при 760 и 1645 см-1 наблюдаются полосы ?(C=S) и ?(C=N) соответственно, в то время как полоса при 720-725 см-1 отсутствует. Следует отметить в связи с этим тот интересный факт, что полоса, соответствующая ?(NH2) и наблюдающаяся в ИК спектре гидразинометантиогидразида при 3200 и 3270 cm-1, отсутствует в ИК спектре соединения CuC10S2N8H14; это обстоятельство свидетельствует об отсутствии аминогрупп в CuC10S2N8H14. Как легко заметить, эти факты находятся в полном согласии с предлагаемыми структурами CuC6S2N8OH14, CuC6S2N8O2H16 и CuC10S2N8H14. Принимая во внимание все вышесказанное, можно предположить формирование трех координационных соединений, а именно (4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиогидразидо-1,8)гидроксимеди(II), (4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиогидразидо-1,8)дигидроксимеди(II) и (3,10-дитио-6,7,13,14-тетраметил-1,2,4,5,8,9,11,12-октаазациклотетрадекатетраен-1,5,7,12) меди(II) соглас-но схемам 1, 3 и 5 соответственно.

Был поставлен ряд экспериментов для изучения комплексообразования в тройной сис-теме “Cu(II) ? гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3” с образцами Cu2[Fe(CN)6]-GIM изготовленных с использованием различных типов желатина. Согласно данным этих экспери-ментов, характер процесса комплексообразования в изучаемой нами системе не зависит от используемого для формирования GIM типа желатина. Это обстоятельство позволяет утверж-дать, что желатин не принимает участия в рассматриваемом процессе комплексообразования в качестве лиганда или лигандного синтона. медь гексацианоферратный желатин водный

Следует особо подчеркнуть, что процесс темплатного синтеза между Cu(II), гидрази-нометантиогидразидом и бутандионом-2,3 в данной тройной системе имеет место только в желатин-иммобилизованной матрице. Все наши попытки получить указанные выше макро-циклические соединения при взаимодействии Cu2[Fe(CN)6] с гидразинометантиогидразидом и бутандионом-2,3 в растворе или же в твердой фазе при комнатной температуре оказались безуспешными. Указанный факт свидетельствует о специфической роли желатин-иммобили-зованной матрицы как организующей системы в темплатных реакциях, рассматривавшихся в настоящей статье.

Благодарности

Авторы выражают свою глубокую благодарность Российскому Фонду Фундаменталь-ных Исследований (РФФИ), при финансовой поддержке которого подготовлена данная статья (грант №06-03-32003).

Литература

[1] N.V. Gerbeleu, V.B. Arion, J. Burgess. Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Weinheim- New York- Chichester- Brisbane- Singapore- Toronto: Wiley-VCH. 1999. 565p.

[2] Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов: ЛаПО. 2000. 355с.

[3] J.-M. Lehn. Supramolecular Chemistry. Verlag Chemistry, Weinheim. 1995.

[4] J.A. Davies, C.M. Hockensmith, V.Yu. Kukushkin, Yu.N. Kukushkin. Synthetic Coordination Chemistry: Principles and Practice. World Scientific, Singapore-London. 1996.

[5] O.V. Mikhailov. Transition Met. Chem. 1997. No.2. P.535.

[6] O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva. Transition Met. Chem. 2003. No.28. P.665.

[7] O.V. Mikhailov. Transition Met. Chem. 2000. No.25. P.552.

[8] O.V. Mikhailov. Intern. J. Inorg. Mat. 2001. No.3. P.1063.

[9] O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova. Transition Met. Chem. 2000. No.25. P.26.

[10] O.V. Mikhailov. Indian J. Chem. 1991. No.30A. P.252.

[11] O.V. Mikhailov. Russian J. Coord. Chem. 1992. No.18. P.1008.

Аннотация

Выявлены ранее неизвестные процессы комплексообразования в тройной системе “медь(II) - гидразинометантиогидразидбутандион-2,3”, протекающие при контакте медь(II)гексацианоферратной желатин-иммобилизованной матрицы (GIM) с водно-щелочными (pH~12) растворами, содержащими гидразинометантиогидразид и бутандион-2,3. Обнаружено, что при этом имеет место темплатный синтез двух комплексов Cu(II) с 4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиогидразидом-1,8 и одного комплекса Cu(II) с 3,10-дитио-6,7,13,14-тетраметил-1,2,4,5,8,9,11,12-октаазациклотетрадекатет-раеном-1,5,7,12. Гидразинометантиогидразид и бутандион-2,3 выступают данном процессе комплексо-образования в качестве лигандных синтонов.

Ключевые слова: желатин-иммобилизованная матрица, темплатный синтез, комплексы Cu(II).

Размещено на Allbest.ru