Влияние механоактивации на электрохимическое поведение сверхпроводящих порошков

Размещено на http://www.allbest.ru/

Уральский государственный экономический университет

Кафедра пищевой инженерии

Влияние механоактивации на электрохимическое поведение сверхпроводящих порошков YBa₂Cu₃O₆₊

Кожина Галина Анатольевна, Ермаков Александр Николаевич,

Фетисов Андрей Вадимович, Фетисов Вадим Борисович,

Пастухов Эдуард Андреевич, Шуняев Константин Юрьевич

г. Екатеринбург

Аннотация

Методом циклической вольтамперометрии исследовано влияние механической обработки на электрохимические свойства сверхпроводящих порошков YBa₂Cu₃O₆₊. Установлено, что механическое воздействие не изменяет механизм электрохимических превращений в иттрий-бариевом купрате. Найден информативный электрохимический сигнал, чувствительный к степени активации тестируемого порошка - начальный потенциал. Имеет место корреляция между энергией связи ионов кислорода в базовой плоскости решетки YBa₂Cu₃O₆₊ и начальным потенциалом.

Ключевые слова: оксиды, механическая активация, электрохимические свойства, вольтамперометрия.

Известно, что взаимодействие вещества с внешней средой осуществляется через поверхность. Поэтому значительное число работ посвящено изучению влияния различных способов поверхностной обработки на свойства материалов. Механический способ воздействия на вещество привлекает внимание широкого круга исследователей в силу своих универсальных возможностей. Его используют как конкурентоспособный метод синтеза многих соединений [1-3], для активации твердых веществ [2, 3], для механического легирования сталей и сплавов [4, 5], как наиболее производительный способ получения больших количеств нанопорошков различных материалов [6] и т.д.

В [7] проведен комплексный анализ механоактивированных порошков YBa₂Cu₃O₆₊ методами термического анализа, сканирующей электронной микроскопии, высокотемпературной рентгенографии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Показано, что в результате напряженного помола размер областей когерентного рассеяния (ОКР) умень-шился с 83 до 17 нм. Отмечено значительное уменьшение температуры перехода из орторомбической в тетрагональную модификацию оксида.

В настоящей работе был использован метод циклической вольтамперометрии, как дополнительный источник информации об электрофизических свойствах керамики YBa₂Cu₃O₆₊. Задача исследования состояла в том, чтобы определить, какими свойствами будут различаться материалы, подвергнутые механоактивации с разным временем воздействия, а также в установлении корреляции между вольтамперометрическими характеристиками керамики и ее кристаллической и электронной структурой.

Экспериментальная часть

Купрат иттрия-бария YBa₂Cu₃O₆₊ получали путем ступенчатого прокаливания смеси азотно-кислого бария Ba(NO₃)₂ (квалификации "х.ч."), оксида иттрия Y₂O₃ и меди углекислой основной CuCO₃Cu(OH)₂ (квалификации "ос.ч.") при 798-998-1198 K в течение 120 ч. Полученный продукт подвергали окислительному отжигу путем медленного (с печью) охлаждения от температуры синтеза до 858 K и выдерживали при этой температуре на воздухе в течение 3 ч. Оценку кислородного содержания производили согласно диаграмме p-T-, приведенной в работе [8]: |_{T = 858 K; po2 = 21 кПа} 0.71.

Механоактивацию порошка YBa₂Cu₃O₆₊ проводили с помощью шаровой планетарной мельницы-активатора АГО-2 (материал гарнитур - Fe), развивающей ускорение мелющих тел 60 g. Три партии исходного порошка (YBCO-0) мололи (активировали) в сухом виде в течение 0.5 (YBCO-05); 2 (YBCO-2) и 10 мин (YBCO-10). С целью предотвращения избыточного нагрева материала, через каждые 0.5 мин помола делали перерыв для снижения температуры стаканов до комнатной; при этом стаканы оставались герметизированными. Механоактивацию материалов провела Т.И. Филинкова, а рентгеноструктурный анализ - к.х.н. С.А. Петрова и к.х.н. Р.Г. Захаров (ИМЕТ УрО РАН).

Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) получали, используя базовую вакуумную систему Multiprob Compact, оборудованную энергоанализатором EA-125 (фирма Omicron, Германия). Источником возбуждающего излучения был магниевый анод рентгеновской пушки мощностью 175 Вт. Энергетическая шкала спектрометра была скоррек-тирована по характеристическим линиям металлов: Au, Ag и Cu. Исследуемый порошок с добавкой небольшого количества мелкодисперсного Ag крепился на рабочей площадке анализатора с помощью проводящего скотча с двухсторонней клеящей поверхностью. Добавка Ag к образцу служила для дополнительной корректировки позиции пиков, учитывающей возникающий при электронной эмиссии эффект "зарядки" образцов. Съемку изучаемых в работе C 1s и O 1s-спектров проводили с шагом 0.05 эВ и временем накопления сигнала в точке 7.5 с при энергии пропускания энергоанализатора 20 эВ. Точность определения позиции пиков составляла 0.1 эВ.

Для анализа гранулометрического состава порошков использовали сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss EVO 40 (Германия).

Электрохимические исследования проводились с помощью метода вольтамперометрии с использованием угольно-пастового электроактивного электрода (УПЭЭ). Оксид YBa₂Cu₃O₆₊ добавлялся в состав пасты в количестве 0.4 мг на 1 г угольного порошка из спектрально чистого графита "С-2" с частицами размером 40мкм и меньше. В качестве связующего вещества использовали дибутилфталат, который вводили в сухую смесь из расчета 0.3 мл на 1 грамм смеси. Поляризацию УПЭЭ проводили с помощью потенциостата ПИ-50-1.1. Вспомогательным электродом и электролизером одновременно служил тигель из стеклоуглерода. В качестве электрода сравнения использовали Ag/AgCl электрод типа ЭВЛ-1М 1. Для приготовления раствора электролита использовались химически чистые реагенты и дистиллированная вода. Измерения проводили при комнатной температуре в области потенциалов между +1.1 и -0.8 В, где угольная паста не является электроактивной и не дает собственного сигнала.

Химический анализ проб фонового раствора определяли атомно-абсорбционным методом. Использовали абсорбционный спектрофотометр Hitachi-800.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведена типичная циклическая вольтамперограмма исходного порошка YBa₂Cu₃O₆₊, зарегистрированная на фоне 1 M HCl при скорости сканирования потенциала v = 20мВ/с. На катодной ветви циклограммы в явной форме проявляются четыре пика: асимметричный широкий пик малой интенсивности К₁ в интервале потенциалов между +1.00 и +0.30, широкий пик К₂ в диапазоне потенциалов между +0.30 и -0.25В, острый пик большой интенсивности К₄ при Е=-0.33В и комплексный пик К₅ в области -0.45-0.75В. При потенциалах, более отрицательных, чем -0.75В, происходит крутое восхождение тока, обус-ловленное развитием водородной реакции. На анодной стадии циклирования наблюдаются пики А₁ (-0.05В) и А₂ (0.70В). Интенсивность всех пиков увеличивается пропорционально скорости сканирования (рис. 2), что свидетельствует о поверхностном характере электрохимических процессов [9].

Для выяснения природы пиков была проведена серия коротких циклирований. На рис.3 приведены вольтамперные кривые для трех последовательных циклов, полученных сканированием потенциала между Е_н = 1.00В и Е_i (I = 1, 2, 3), величина которого сдвигалась в катодную сторону после каждого предыдущего цикла: Е₁ = 0.37В, Е₂ = -0.20В и Е₃ = -0.30В. Катодный ток на начальной стадии поляризации электрода (К ₁), может быть обусловлен вос-становлением адсорбированного кислорода на поверхности оксидных частиц или присутствием Cu(III) в YBa₂Cu₃O₆₊ [10-12]. При последующих циклах этот процесс практически не имеет места. На втором цикле (между 1.0 и -0.2В) на вольтамперной кривой регистрируется "электрохимическая пара": катодный пик К ₂ и анодный пик А₂.

Рис. 1. Циклограмма YBa₂Cu₃O₆₊ на фоне 1M HCl; v = 20мВ/с

Рис. 2. Зависимость максимальных токов от скорости сканирования потенциала для YBa₂Cu₃O₆₊; фон 1M HCl

Третье сканирование (от 1.0 до -0.3В и обратно) частично захватывает область локализации пика К₄; соответственно на анодной ветви цикла появился дополнительно анодный пик А₁. Если принять во внимание, что при многократном циклировании в границах области реализации катодного процесса К₂ (от 0.55 до -0.20В) наблюдается прямая зависимость между и Q_A, где Q - количество электричества, прошедшее, соответственно, на катодной и анодной стадиях циклирования, то можно предположить, что катодная реакция К₂ и анодный процесс А₁ производят один и тот же продукт, который, электрохимически окисляясь, дает отклик в виде анодного пика А₂.

Следует отметить, что начальная стадия катодной поляризации электрода (К₁), несмотря на малую величину электрохимического отклика, оказывает сильное влияние на активность оксида на последующих стадиях циклирования потенциала. Это следует из рис. 4, на котором показано влияние потенциала начала поляризации на циклические вольтамперные кривые. При смещении потенциала начала поляризации к более отрицательным значениям процесс К₁ последовательно "отсекается". При полном исключении этой стадии поляризации электрода интенсивность всех регистрируемых электрохимических сигналов возрастает примерно в 1.5 раза. По данным химического анализа фонового раствора на этом участке вольтамперной кривой наблюдается ускоренный перенос катионов меди в раствор электролита.

На рис. 5 показаны циклические вольтамперограммы, полученные сканированием потенциала между 0.05 и -0.40 В после предварительной поляризации электрода при Е = 0.00В (цель этой операции - исключить из рассмотрения процесс К₂). На первом сканировании получили катодный отклик К₄ и анодный пик А₁, на втором и последующих сканированиях вместо пика К₄ появляется пик К₃, сдвинутый по отношению к первому на 0.085В в положительную сторону; на анодной ветви циклов воспроизводится пик А₁. Это свидетельствует, что пик К₃ соответствует восстановлению вещества, произведенного на стадии А₁. Таким образом, получаем еще одну электрохимическую пару К ₃/А ₁. Как видно из рис. 5, катодным процессам К₃ и К₄ соответствует одна анодная реакция А₁. Можно заключить, что эти две восстановительные реакции производят один и тот же продукт.

Рис. 3. Циклограммы, полученные сканированием между потенциалами +1.00 и +0.37В (первый цикл - - -); -0.2В (второй цикл ----); -0.3В (третий цикл ).

Рис. 4. Влияние стартового потенцила на циклические вольтамперные кривые YBCO-0 на фоне 1 M HCl; v = 50 мВ/с. Е_н = 1.0В (), 0.7В (----), 0.3В (- - -).

Рис. 5. Циклограммы YBCO-0 на фоне 1 M HCl; v = 20мВ/с после предварительной поляризации при 0.0 В между 0.0 и -0.5В (кривая 1), между 0.0 и -0.4В (кривые 2, 3, 4)

Рис. 6. Трансформация катодной ветви циклограммы в зависимости от анодной границы интервала развертки потенциала

На рис. 6 приведены циклические кривые, снятые от потенциала +0.3 до -0.4В и в обратном направлении до E_i = var в области локализации пика А₂. Из сравнения рис. 5 и 6 следует, что при расширении диапазона поляризации в положительном направлении (в области реализации процесса А₂) можно наблюдать последовательную трансформацию катодной ветви циклограммы. Сначала на катодной ветви пика К₃ появляется плечо, затем это плечо приобретает форму пика К₄ с плечом на его анодной ветви, и, наконец, при завершении процесса А₂ катодная ветвь циклограммы снова приобретает форму, соответствующую первому катодному сканированию с двумя катодными пиками К₂ и К₄, только меньшей интенсивности.

Известно [13-15], что электродные процессы с участием твердых фаз могут происходить по двум механизмам: через раствор (с предварительным растворением твердой фазы) и непосредственно в твердой фазе. Для идентификации наблюдаемых электродных реакций в [15] предложен критерий (t-критерий), согласно которому для первого типа процессов характерно уменьшение тока с увеличением времени контакта электрода с электролитом до начала поляризации. Для процессов, происходящих в кислой среде, оба механизма могут быть реализованы [13]. Из рис. 7 видно, что с увеличением времени выдержки электрода в режиме разомкнутой цепи электрохимическая активность порошка YBCO-0 на всех стадиях циклической поляризации электрода уменьшается, следовательно, в соответствии с t-критерием можно утверждать, что электрохимические превращения в рассматриваемой системе осуществляются через предварительное растворение твердой фазы.

На основании полученных результатов общая картина электрохимического поведения исходного порошка YBa₂Cu₃O₆₊ может быть представлена следующим образом. На начальной стадии катодной развертки потенциала (по данным химического анализа фонового раствора) происходит интенсивное химическое растворение электродного вещества по схеме [13]:

(1)

Наблюдаемый при этом электрохимический отклик (широкий пик К₁ малой интенсивности) можно ассоциировать с восстановлением катионов Cu(III) [10-12] или анионов O^- в зависи-мости от выбора представления структурной формулы оксида YBa₂Cu₃O₆₊. Последующее восстановление (широкий пик К ₂) может быть представлено реакцией:

(2)

Из соотношения зарядов, прошедших на катодном и анодном направлениях развертки при циклировании в диапазоне потенциалов от +0.5 до -0.2 В следует, что отношение CuCl/CuCl₂ = 2:1. В литературе на этот счет имеются разные точки зрения; в [16] принимают, что все катионы одновалентной меди входят в состав твердой фазы, тогда как в [13] допускают лишь частичное формирование CuCl_(S) при высокой концентрации Cu⁺ в растворе. Это, вероятно, зависит от способа приготовления угольно-пастового электрода. В первом случае в качестве связующего вещества использовали электролит, поэтому электрохимическая реакция проходила по всему объему угольно-пастового электрода в режиме, отвечающем модели тонко-слоевой ячейки [17]. В [13] реакция осуществляется на границе раздела "поверхность электрода/электролит".

По данным химического анализа сигнал К ₄ сопровождается уменьшением концентрации меди в фоновом растворе, что свидетельствует о протекании гетерогенной реакции типа "жидкость/твердая фаза". Процесс осуществляется по кристаллизационному механизму (возникновение зародышевых центров и их последующий рост), диагностическим признаком которого является петля тока, образующаяся при изменении направления сканирования с катодного на анодное при потенциалах, ограниченных восходящей ветвью пика (рис.8).

Результаты электрохимических исследований оксида YBa₂Cu₃O_7- обычно сопоставляют с циклическими вольтамперными кривыми, полученными для простых оксидов меди Cu₂O, CuO [10, 11, 13, 14]. На рис. 9 приведены циклограммы Cu₂O, CuO и их смеси в соотношении 1:1, зарегистрированные на фоне 1M HCl и скорости развертки потенциала v = 20 мВ/с. Из сравнения рис. 9 и 5 видно, что пики К ₃ и К ₄ расположены при потенциалах, близких к таковым для пиков, характеризующих оксиды меди Cu(I) и Cu(II). Это свидетельствует о присутствии в системе одно- и двухзарядных катионов меди. Поэтому несколько неожиданным оказалось отсутствие пика К ₃ на первом и последующих циклах развертки, если они осуществляются в диапазоне потенциалов, включающем анодный пик А ₂. Если же второе и последующие циклирования проводятся в интервале потенциалов, исключающем появление пика А₂ (рис. 5), то наблюдается обратная картина: регистрируется пик К ₃, а отклик К ₄ не имеет места. Последнее, в частности, говорит о том, что сигнал К ₄ в условиях нашего эксперимента не связан с восстановлением решеточной Cu(II).

Рис. 7. Влияние выдержки без тока на вольтамперную кривую YBCO-0, фон 1M HCl; v = 20 мВ/с. Сплошная кривая: выдержка 10 мин; пунктир: без выдержки.

Рис. 8. Петля тока на вольтамперной кривой YBCO-0; фон 1M HCl; v = 20 мВ/с

1. Катодные реакции

Протекающая на фоне сопряженных процессов К₂ и К₅ реакция К₄ характеризует восстановление катионов Cu²⁺_aq, сформированных на стадии предварительного химического растворения (1) или/и в результате анодной реакции А ₂ (рис. 6), до металлического состояния:

Соответственно пик К₃ является последствием процесса восстановления одновалентной меди (возможно, в форме комплекса CuCl₂ [18]), сформированной на анодной стадии А₁, до Cu⁰:

Пик К₅ сигнализирует о восстановлении однозарядной меди, полученной на стадии К₂:

Существование реакции (4) подтверждается активным снижением концентрации меди в фоновом растворе.

Логично предположить, что медь, сформированная в результате реакций (2) и (3) (воз-можно, и (4)), имеет различные энергетические состояния [13]. Это должно найти отражение на окислительном потенциале этих состояний.

2. Анодные реакции

Как следует из рис. 1, Cu⁰ окисляется в две стадии при потенциалах -0.07 и 0.44В. По результатам химического анализа первая стадия (Cu>CuO) сопровождается увеличением концентрации меди в растворе электролита. Это согласуется со схемой, предложенной в [18]:

Рис. 9. Циклограммы Cu₂O (---), CuO (- - -) и их смеси в соотношении 1:1 () на фоне 1M HCl; v = 20 мВ/с.

Рис. 10. Циклограммы YBCO-0 на фоне 1M HCl; v = 20 мВ/с от Ен = 0.2В до -0.35В и обратно до +0.85В (пунктир); до -0.85В и обратно до +0.85В (сплошная). Вставка: m = 0.16г оксида на 1 г угольного порошка; фон 0.1M HCl.

Поскольку растворимость CuCl очень мала, он растворяется, главным образом, через образование комплекса, константа скорости образования которого на 5 порядков больше по сравнению с константой скорости растворения исходного хлорида [18].

Можно показать, что окислительные потенциалы реакций (5а) и (5б) несколько отличаются один от другого, свидетельствуя о неравноценности энергетических состояний меди Cu и Cu_*. На рис. 10 представлены вольтамперные кривые для двух коротких циклов, выполненных от Е_н = 0.2В. В первом случае интервал сканирования потенциала ограничен областью реализации восстановительно-окислительной пары К₄/А₁; на втором цикле интервал развертки расширен в катодном направлении до -0.85В с целью вовлечения в катодный процесс стадии К₅. Сравнивая анодные кривые можно видеть изменение формы пика А₁ от близкой к симметричной для пары К₄/А ₁ к искаженной форме. Искажение, наблюдаемое со стороны анодной ветви пика А₁ (иногда оно проявляется в виде отчетливого плеча), свидетельствует, что потенциал реакции (5б) сдвинут в положительную сторону относительно потенциала реакции (5а). Известно, что при небольшой разнице потенциалов Е сигналы от двух электрохимических процессов сливаются в один искаженный пик. В нашем случае несколько изменив условия эксперимента (m = 0.16 г оксида на 1 г угольного порошка, фон 0.1M HCl) удается получить отклик А ₁ в виде хорошо разрешенных самостоятельных сигналов от реакций (5(а) и 5(б) (см. вставку на рис. 10).

Окисление хлоридного комплекса осуществляется по реакции:

3. Влияние механоактивации на электрохимическое поведение сверхпроводящего порошка YBa₂Cu₃O₆₊

Задача исследования состояла с том, чтобы определить, какими свойствами будут различаться материалы, подвергнутые механоактивации с разным временем воздействия. Образцы подвергались механическому воздействию от 0.5 до 10 минут. В таблице приведены кристаллографические параметры этих образцов.

Таблица. Условия обработки и кристаллографические характеристики YBa₂Cu₃O₆₊

В начале дробления происходит резкое уменьшение областей когерентного рассеяния. Дальнейшее дробление приводит к постепенному уменьшению ОКР и быстрому нарастанию микронапряжений. На рис. 11 приведены СЕМ-изображения исследуемых порошков, полученные при различных увеличениях. Видно, что порошки имеют структуру с неправильными очертаниями. Средний размер частиц исходного порошка составляет 20 мкм. После помола порошки представляют собой агломераты размером 5-10 мкм, состоящие из более мелких частиц (0.3-3 мкм). Морфологически агломераты представлены двумя видами: скоплением мелких частиц на поверхности крупных кристаллитов и агрегатами, составленными из мелких частиц.

Сравнительный анализ циклических вольтамперных кривых, зарегистрированных при одинаковых условиях эксперимента показал следующее.

1) Все исследованные образцы (независимо от продолжительности механического воздействия) обнаруживают идентичную форму циклических поляризационных кривых, что свидетельствует об одинаковом механизме электрохимических реакций.

2) В зависимости от условий проведения эксперимента (v, pH) электрохимические отклики по току неоднозначно отражают влияние времени механоактивации порошка YBCO.

3) Однозначную зависимость от степени механоактивации (независимо от условий проведения эксперимента) показал начальный потенциал (Е_н) - потенциал "погружения". Обычно в электрохимических исследованиях в качестве источника информации служит равновесный или стационарный потенциал (Е_ст). Однако в случае оксидов с широкой областью гомогенности установление Е_ст сопровождается заметным изменением состава вещества (кислородной стехиометрии) [19, 20]. Другими словами, стационарный потенциал отражает состояние оксида, отличающееся от его исходного состояния. В этом плане Е_н характеризует начальное состояние вещества.

Рис. 11. СЭМ-изображения исходного и механоактивированных порошков YBa₂Cu₃O₆₊

На рис. 12 показано изменение начального потенциала в зависимости от времени механического воздействия на порошок YBa₂Cu₃O₆₊. Вопреки ожиданиям получена немонотонная зависимость с особой точкой, соответствующей 2 минутам механической обработки. Если сопоставить полученную зависимость с данными, приведенными в таблице, то аномальный ход кривой на начальном временном отрезке (до 2 мин) можно в первом приближении объяснить влиянием размерного фактора (<D>) и напряженным состоянием (). Действительно, резкое уменьшение Е_н после 0.5 минутной обработки коррелирует с не менее резким уменьшением размера ОКР, тогда как последующий скачок начального потенциала в положительную сторону после 2 минут механического воздействия на порошок YBCO можно сопоставить со скачкообразным ростом напряженного состояния материала (см. табл.). Одна-ко последующий ход зависимости не вписывается в рамки этого рассмотрения, поскольку, как следует из таблицы, размер ОКР и степень напряженного состояния для образцов YBCO-2 и YBCO-10 совпадают. Следовательно, напряженное состояние порошка YBCO-2 не отвечает за аномальное поведение параметра Е_н.

В [7] проведен комплексный анализ механоактивированных порошков YBa₂Cu₃O₆₊ методами термического анализа, сканирующей электронной микроскопии, высокотемпературной рентгенографии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Было показано, что при механическом воздействии происходит усиление связи Сu-О в базовой плоскости предположительно за счет увеличения количества валентных связей (перераспределения зарядов) между медью и кислородом:

.

В таком случае появляется возможность конкретизировать первую стадию катодного процесса (рис. 1): для YBCO-0 она соответствует реакции: , а для механоактивированного материала: .

Рис. 12. Влияние времени механоактивации YBa₂Cu₃O₆₊ на начальный потенциал (Е_н) на фоне 1M HCl

Рис. 13. Рентгеновские фотоэлектронные спектры O1s механоактивированных YBCO-порошков в сравнении с аналогичными линиями исходного порошка. Рисунок заимствован из [7].

На рис. 13 приведены РФЭС-спектры характеристических электронных уровней кислорода О 1s для четырех исследованных образцов. Спектр разлагается на четыре компоненты, две из них (I и III) связаны с кислородом, входящим в структурные позиции купрата иттрия-бария [21, 22]. Пик I отвечает кислороду, образующему прочные химические связи с Ba. Весь остальной кислород оксида YBa₂Cu₃O₆₊, связанный с атомами Y и Cu, образует трудноразделимый комплексный пик III.

В результате механоактивации происходит смещение части спектра О 1s, отвечающей структурному кислороду, в сторону высоких энергий связи. Исключение составляет спектр образца YBCO-2, у которого сигнал III следует противоположной тенденции (рис. 13)

Для удобства сравнения с данными электрохимиических исследований значения энергии связи (пик III) нанесены на рис. 12. Как можно видеть из рис. 12, имеется четкая корреляция между начальным потенциалом УПЭ электрода, содержащего керамику YBCO, и энергией связи Сu-О в базовой плоскости купрата иттрия-бария. Образец YBCO-2 показывает результат, выпадающий из общей закономерности по трудно объяснимой причине. С точки зрения обработки полученных данных эту точку следует отбросить как результат экспериментальной ошибки. Однако, для целей настоящего исследования она несет важную информационную нагрузку. Аномальные характеристики образца YBCO-2, обнаружены тремя независимыми методами исследования: РФЭС, рентгеновская дифракция (см. таблицу), вольтамперометрия. Это подчеркивает высокую чувствительность начального потенциала, устанавливающегося на границе раздела твердое вещество - раствор электролита, к изменению энергии связи Сu-О в базовой плоскости YBa₂Cu₃O₆₊. Усиление энергии связи Сu-О под влиянием механического воздействия на керамику естественным образом сдвигает начало катодной поляризации YBCO-электрода в сторону отрицательных потенциалов (рис. 12).

Выводы

сверхпроводящий порошок электрохимический

1. Электрохимические исследования механоактивированных сверхпроводящих порошков YBa₂Cu₃O₆₊ проведены в комбинации с методами рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, химического анализа фоновых растворов. Размерный фактор не оказывает доминирующего влияния на электрохимическое поведение механоактивированного материала. В зависимости от условий проведения эксперимента можно наблюдать как увеличение, так и снижение активности с уменьшением размера частиц порошка.

2. Механическое воздействие не изменяет механизм электрохимических превращений в YBa₂Cu₃O₆₊. Имеет место корреляция между энергией связи ионов кислорода в базовой плоскости решетки YBa₂Cu₃O₆₊ и начальным потенциалом (Е_н).

3. Механическое воздействие на вещество находит применение в различных сферах научной и практической деятельности: синтез сложных соединений, наноструктурирование, легирование сталей и сплавов, повышение каталитической и адсорбционной активности веществ. В этом плане метод вольтамперометрии может найти практическое применение в качестве простого экспрессного метода оценки энергетического состояния ионов переходных металлов.

Литература

1. Зырянов В.В. Успехи химии. 2008. 77. C.107-137.

2. Болдырев В.В. Успехи химии. 2006. 75. C.203-216.

3. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Успехи химии. 2000. 69. C.476-493.

4. Bhadeshia H. K. D. H. Practical ODS Alloys, Materials Science and Engineering A. 1997. 223. P.64-77.

5. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling, Progress in Materials Science. 2001. 46. P.1-184.

6. Ремпель А.А. Успехи химии. 2007. 76. P.474-496.

7. Фетисов А.В., Петрова С.А., Захаров Р.Г., Гуляева Р.И. Журнал прикладной спектроскопии. 2012. №1. Т.79. (в печати).

8. Specht E.D., Sparks C.J., Dhere A.G., Brynestad J., Cavin O.B., Kroeger D.M., Oye H.A. Phys. Rev. B. 1988. Vol.37. No.13. P.7426-7434.

9. Haenen J., Visscher W., Barendrecht E. J. Electroanal.Chem. 1986. 208. P.273-296.

10. San Jose M.T., Espinosa A.M., Tascon M.L., Vazquez M.D., Sanchez Batanero P. Electrochimica Acta. 1991. Vol.36. No.7. P.1209-1218.

11. Alonso Sedano A.B., Tascon M.L., Vazquez M. D., Sanchez Batanero P. J. Sol.St.Electrochem. 2003. Vol.7. P.301-308.

12. Bachtler H., Lorenz W.J., Schnidler W., Saemann-Jschenko G. J. Electrochem.Soc. 1998. Vol.135. No.9. P.2284-2287.

13. Gruner W., Stahlberg R., Brainina Kh.Z., Akselrod N.L., Kamyshov V.M. Elactroanalysis. 1990. Vol.2. P.397-400.

14. Захарчук Н.Ф., Кравченко В.С., Романенко А.И., Федоров В.Е., Громилов С.А. Изв. СОАНН СССР сер.хим.науки. 1990. Bып.1. C.50-60.

15. Рождественская З.Б., Медведева Е.Л., Сонгина О.А. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т.24. №11. С.1389-1393.

16. Encinas P., Tascon M.L., Vazquez M.D., Sanchez-Batanero P. J. Electroanal.Chem. 1994. Vol.367. P.99-108.

17. E. Laviron J. Electroanal.Chem 1978. Vol. 90. P.33.

18. Lee H.P., Nobe K. J. Electrochem. Soc. 1986. Vol.133. No.10. P.2035-2043.

19. Феттер K. Электрохимическая кинетика. Москва: Изд. Химия. 1967. 856с.

20. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. Москва: Изд. Химия. 1998. 240с.

21. Mukhopaclhyay S.M., Wei C. Physica C. 1998. Vol.295. No.3-4. P.263-270.

22. Vasquez R.P., Jung C.U., Kim J.Y. et al. J. Phys.: Codens. Matter. 2001. Vol.13. No.35. P.7977-7985.

Размещено на Allbest.ru