Исследование возможности утилизации серы нефтеперерабатывающих заводов

Авторское обозрение ___________________ Бараева Л.Р., Ахметова Р.Т., Чудина П.А. и Туктарова А.И.

Размещено на http://www.allbest.ru/

126 _____________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2017. Vol.49. No.1. P.121-127.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование возможности утилизации серы НПЗ

Бараева Линара Рифатовна, Ахметова Резида Тимерхановна, Чудина Полина Андреевна, Туктарова Айгуль Игоревна Кафедра технологии неорганических веществ и материалов. Институт нефти, химии и нанотехнологий. Казанский национальный исследовательский технологический университет.

Аннотация

Сера - один из важнейших продуктов химической промышленности, поскольку является сырьем для получения множества химических соединений как основного неорганического синтеза (кислот, солей, удобрений), так и для производства органических соединений (шин, лекарственных препаратов и так далее). Границы применения серы в настоящее время значительно расширились благодаря набору важнейших положительных технических характеристик, а также дешевизны и доступности так называемой "попутной серы" - побочного продукта переработки нефти и газа. По прогнозам, мировой рынок серы до 2020 г.г. будет иметь устойчивую тенденцию превышения производства над сбытом, превращая данный продукт в многотоннажный отход производства.

Поэтому разработка новых способов ее использования является актуальным направлением. Одним из направлений расширения областей применения серы является получение из нее сульфидных материалов, которые обладают рядом преимуществ, в том числе: быстрый набор прочности, способность отверждаться при отрицательной температуре и в водной среде, свойство повторного использования при нагреве, низкая стоимость. Данное направление становится особенно актуальным в связи с падением цены на серу на мировом рынке.

При соответствующем технико-экономическом обосновании указанные материалы могут найти применение в различных конструкциях и сооружениях, в технологии стройиндустрии и дорожном строительстве. Современные серосодержащие материалы предполагают лишь механическое смешение серного и минерального компонентов. Химическое связывание компонентов с образованием сульфидов - новое направление в технологии серных материалов, благоприятно сказывающее на прочностных характеристиках материала и эколого-санитарной безопасности производства. С этой точки зрения оправданным является использование в качестве минерального компонента аморфного диоксида кремния с развитой удельной поверхностью и большим числом активных центров на поверхности. Однако для обеспечения химического взаимодействия компонентов необходима их дополнительная активация. Активаторами могут послужить кислоты Льюиса. С одной стороны они способны активировать серу, раскрывая циклические молекулы, с другой стороны, присоединившись к поверхности аморфного диоксида кремния, повысить активность наполнителя.

Ключевые слова: сера, попутная сера, серный бетон, вяжущее, технология, утилизация.

Abstract

Sulfur is one of the most important products of the chemical industry as it is a raw material for the production of many chemical compounds as the main inorganic synthesis (acids, salts, fertilizers), and for the production of organic compounds (tires, drug products, etc.). Limits of sulphur application at present time has grown considerably due to the set of the most important positive technical characteristics, and also the cheapness and availability of the so-called "associated sulphur" that is an offal of oil refining and gas. According to projections, the global sulphur market up to 2020 will have a stable trend of excess of production over the sales, turning this product into a large-tonnage salvage. Therefore, the development of new ways to use sulphur is the up to date direction.

One of the directions of sulphur application extension is the production of sulfide materials from it, which have several advantages, including: fast strength generation, curing behavior at temperatures below freezing and in the aquatic environment, the quality of re-use at heating, low cost. This direction is particularly relevant in connection with the fall of sulfur price on the world market. With a corresponding feasibility study, these materials can be applied in various designs and constructions, technology of construction industry and road construction. Modern sulfur-containing materials assume only a mechanical mixture of sulphur and mineral constituents. Chemical linkage of the components with the generation of sulphides is a new direction in sulphur material technology, beneficially redounding on the material strength characteristics and ecological and sanitary safety of production. From this point of view the use of amorphous silica as the mineral component with a developed specific surface and a large number of active centers on the surface is justified. However, the additional activation to ensure chemical interaction of the components is required. Lewis acids can serve as activators. On the one hand, they are able to activate the sulfur, opening of the cyclic molecules, on the other hand, joining the surface of amorphous silica, enhance the activity of the filler.

Keywords: sulfur, associated sulfur, sulfur concrete, binder, process engineering, disposal.

серный бетон отходы композиционный

Мировой рынок серы в последние годы испытывает кризис перепроизводства. В настоящее время в России сера стала крупнотоннажным продуктом, поскольку образуется при очистке сернистой нефти как побочный компонент. По объему производства серы в мире Россия занимает 3 место (10% от мирового объема выпуска).

В 2001 году в Российской Федерации было произведено 5.3 млн. тонн технической серы, в 2008 - около 6.5 млн. тонн. Подавляющим лидером производства является газовая промышленность.

В ряде регионов России (Астраханской и Оренбургской областях, Татарстане) производство серы, как побочного продукта нефтепереработки и других производств, становится столь значительным (млн. тонн в год), что эффективная утилизация серы стала важной технико-экономической и экологической проблемой. И это несмотря на то, что сера и ее соединения используются в производстве 88 из 150 важнейших химических продуктов.

Главными "носителями" серы являются высокосернистые нефти и газы, поэтому лидером производства серы на территории Республики Татарстан, на сегодняшний день и в перспективе, является ОАО "Нижнекамский НПЗ". Получаемая сера на предприятиях нефте- и газопереработки накапливается в отвалах и хранится, как правило, на открытых полигонах. Производство, хранение и транспортировка больших объемов технической серы сопряжены с высокими текущими и капитальными затратами и представляют серьезную экологическую проблему для населения близлежащих городов [1-3].

Одним из наиболее крупных материалоемких потребителей серы может явиться дорожное и промышленно-гражданское строительство.

При условии достаточного финансирования и маркетинга только в одном регионе России на строительные нужды можно продавать до 1 млн. тонн серы ежегодно.

Ценные специфические свойства серы - гидрофобность, бактерицидные и связующие свойства, стойкость в кислых средах - создают неплохие предпосылки для расширения использования попутной серы в нетрадиционных материалоёмких сферах. Для получения химически стойкого и сравнительно недорогого композиционного материала в качестве связующего может быть использована техническая сера. Разработка технологий серных материалов является актуальной, поскольку позволяет решить комплекс экономических, экологических и материало-ведческих задач. Серосодержащие композиционные материалы имеют ряд ценных механических свойств - высокую прочность, стойкость к истиранию, долговечность и так далее. Сера нерастворима в воде и в неорганических кислотах (кроме HF и H₂CrO₄), поэтому материалы из нее обладают водонепроницаемостью и кислотостойкостью. Перечисленные свойства серы опре-деляют использование ее для производства коррозионно- и водостойких материалов и компози-ций широкого назначения.

В строительстве определились к настоящему времени следующие направления применения серы: серные бетоны, вяжущее для дорожных покрытий (сероасфальт, серобитум); гидроизоляционные и антикоррозионные горячие мастики, заливочные композиции, клеи; горячие и холодные (водорастворимая сера), жидкие композиции для пропитки капилярно-пористых материалов с целью их гидрофобизации и упрочнения.

Наиболее известен серный бетон - по структуре аналогичен другим видам бетонов: цементному, битумному (асфальтобетону) и полимербенонам, то есть представляет собой смесь из зернистых каменных материалов (щебня, гравия, песка), связанных серой. По технологии серный бетон близок к асфальтобетону, а по свойствам - к цементному. Варианты технологии следующие: горячее литье в форму, инъектирование, холодное прессование смеси серы с заполнителями в форме с последующим нагревом для расплавления серы, смешение с заполнителями, нагретыми до 140-150 °С и заполнение литой массы в формы.

Серный бетон выгодно отличается от обычного бетона на цементных вяжущих:

Ш безотходностью технологического процесса;

Ш высокой прочностью и быстрым набором прочности;

Ш стойкостью к агрессивным средам;

Ш низким водопоглощением;

Ш высокой морозостойкостью;

Ш высокой оборачиваемостью форм;

Ш твердением при низких температурах и под водой;

Ш хорошей адгезией к камню, бетонам, керамике, дереву и к другим "шероховатым" и пористым материалам.

Сравнительные показатели физико-механических свойств цементного и серного бетона приведены в таблице.

Получение серного бетона отличается сравнительно простой технологией, а возможность замены природных заполнителей техногенными отходами промышленности позволяет получать недорогие высокоэффективные бетоны. Технология производства серного бетона интересна тем, что может быть привязана к действующему асфальтобетонному заводу при серопроизводящем предприятии.

К настоящему времени разработаны и освоены технологические линии по производству штучных изделий из серных бетонов: брусчатки, тротуарных плит, бордюрных камней, плит для химстойких покрытий полов промышленных зданий, скульптурных изделий (в том числе цветных) и других изделий. Однако не следует забывать, что сера - термопластичный материал, горючий, обладает ползучестью, поэтому для силовых конструкций, в том числе работающих на изгиб серный бетон не пригоден. Пожароопасность, в частности появление сероводорода и серного ангидрида, вообще ставит барьер к применению серного бетона в гражданских конструкциях и в облицовке жилых и гражданских зданий. Самая перспективная область применения серного бетона - в изделиях и покрытиях дорожного назначения [4].

Таблица. 1 Сравнительные характеристики физико-механических свойств цементного и серного бетона

Серное вяжущее можно использовать вместо цемента для получения бесцементных композиций. Технология производства серного вяжущего значительно проще цементной технологии. Одним из явных преимуществ серного бетона по сравнению с цементом является быстрый набор прочности. Серный бетон достигает проектной прочности (30-70 МПа) за несколько часов при любой влажности и температуре окружающей среды. По сравнению с цементом аналогичных марок при изготовлении серного вяжущего снижаются энергозатраты в 1.5-2.5 раза, удельные капитальные затраты на организацию производства до 50%, себестоимость в 2.5-3 раза. Композиции представляют собой искусственный каменный материал, образовавшийся в результате твердения отформованной смеси. В качестве наполнителя используют андезитовую муку, кварцевый песок, отходы производства. При добавлении цветных минеральных красителей можно получать материалы различной цветовой гаммы.

Природная сера - кристаллическое вещество. При охлаждении расплава серы происходят процессы кристаллизации и перекристаллизации. Деформация вызывает микро- и макротрещины. Для уменьшения хрупкости и устранения недостатков в композиции вводят различные пластификаторы.

Интересными особенностями обладают материалы, полученные при использовании полимерной серы. В полимерной сере имеются спиралеобразные цепи, состоящие из 10⁴-10⁶ атомов серы. Такая сера нерастворима в органических растворителях и обладает более высокой адгезией к минеральным наполнителям и пластичностью.

Поскольку большинство известных технологий получения серных материалов сопряжены с плавлением инертной в обычных условиях серы, то исследования в этой области направлены преимущественно на перевод серы в менее токсичное состояние. Например, введением добавок различного назначения. Такими добавками, на наш взгляд, могут послужить электрофильные компоненты. Они, с одной стороны, могли бы активировать серу, способствуя раскрытию серной молекулы и образованию серных реакционно-активных радикалов. С другой стороны, закрепляясь на поверхности аморфного диоксида кремния, выступающего в роли наполнителя, они способны повысить активность минерального компонента. В качестве добавок были опробованы хлориды железа, цинка, алюминия и титана [5]. В результате такого «двойного взаимодействия», обусловленного формированием новых химических связей и образованием оптимальной макроструктуры, появлением взаимодействия между серным вяжущим, наполни-телем и заполнителем, формируются материалы с высокими механическими свойствами. Полу-ченные сульфидные материалы обладают высокой прочностью на сжатие. Образцы оптимального состава обладают эксплуатационными свойствами, соответствующие требованиям ГОСТа [6, 7].

На основе результатов проведенных исследований разработана технология сульфидных композиционных материалов (СКМ) из серных отходов нефтепереработки и природного аморфного диоксида кремния - опал-кристобалитовой породы (ОКП) Добринского месторождения Саратовской области. Постадийная схема технологии с применением в качестве активатора FeCl₃ представлена на рисунке.

Предварительно измельченная ОКП модифицируется 1% хлорида железа(III) либо другим активатором (AlCl₃, ZnCl₂, SiCl₄ и так далее) при Т = 200 ^оС, время модифицирования составляет один час. Далее модифицированная ОКП смешивается с измельченной серой при соотношении 1:1. Смесь вяжущего с наполнителем нагревается до температуре 140-150 ^oС при постоянном перемешивании, продолжительность нагрева 20 минут. Подготовленная смесь выгружается в подогретые формы (Т = 140 ^оС) и прессуются при стандартном давлении 120 кг/см². Распалубка формы и контроль производят после остывания изделий до температуры 35-40 ^оС.

Технологическая линия по производству сульфидов и СКМ на их основе из серных отходов нефтегазового комплекса и ОКП состоит из шести основных участков: склада исходных материалов; сушки, нагрева и подготовки наполнителей и заполнителей; участка приготовления и формования изделий из смеси с подготовкой и нагревом форм, арматурных каркасов, закладных деталей и автоматизированным пультом управления; склада готовой продукции; участка по переработке бракованных изделий; участка газо- и пылеочистки.

Рисунок. 1 Технологические стадии изготовления сульфидной композиции на основе ОКП

На склад исходные материалы поступают в соответствующие отделения автотранспортом, из которых с помощью мостового крана они загружаются в бункера-накопители. Из бункера-накопителя сера подается в реактор для приготовления серного вяжущего. С помощью дозаторов необходимое количество модификатора и ОКП поступает в реактор модифицирования при 200 ^оС. Щебень подается в сушильный барабан для сушки и нагрева. Далее щебень по утепленному элеватору с температурой 140-145 ^оС направляются в теплоизолированные бункера. С помощью соответствующего дозатора необходимое количество ОКП и щебня загружается в обогреваемую бетономешалку, смесь перемешивается 1-1.5 минуты, после чего из реактора через дозатор в бетономешалку подается жидкая сера, и смесь вновь перемешивается 20 минут. Для перекачивания жидкой серы могут быть применены вихревые насосы типа ХЛ 30/60 или типа ХОЛ 15/70 для перекачивания коррозионноактивных, вязких и кристаллизующихся жидкостей. Готовая смесь выгружается непосредственно или с помощью бетоноукладчика в подогретую форму. Прессование производят на прессе, сформованное изделие направляется на распалубку.

После распалубки формы возвращаются в цех на очистку и подготовку к следующему формованию, а изделия на склад готовой продукции.

Участок переработки бракованных изделий оборудован щековой дробилкой и мостовым краном.

На участке газо- и пылеочистки установлены циклон, пылеулавливатель и установки по очистке и нейтрализации газов SO₂ и каталитического дожигания H₂S.

Производство серных бетонов предусматривает необходимую механизацию и автоматизацию управления всем технологическим процессом, осуществляемую с центрального пульта управления.

При работе с расплавом серы необходимо соблюдать меры предосторожности, так как расплав при попадании на кожу может вызвать ожоги. На участке прессования должны быть организованы посты пожаротушения. Вентиляционные системы на участках отсоса из плавильных камер и прессования могут забиваться сконденсированной серой, что необходимо учитывать при обслуживании и ремонте.

Оптимальным составом сульфидного материала на основе породы Добринского месторождения Саратовской области следует считать: соотношение вяжущее: наполнитель 1:1, количество модифицирующей добавки 1% (в случае с хлоридом железа), минеральная часть наполнителя должна состоять преимущественно из породы.

Образцы оптимального состава исследованы на морозостойкость и устойчивость к агрессивным средам (морозостойкость 170-180 циклов, коэффициент устойчивости в щелочах 0.96-0.98%), водопоглощение в пределах 5%.

Высокие физико-механические показатели полученных материалов обусловлены хими-ческим взаимодействием компонентов. С использованием физико-химических исследований доказана активация хлорида железа, как вяжущего компонента, так и минерального наполнителя. С серой хлорид железа образует устойчивые сульфиды переменного состава, с диоксидом кремния термически стабильный полисиликат железа. При молекулярной адсорбции хлорида железа на поверхности диоксида кремния происходит увеличение парамагнитных центров в три раза и снижение координационного числа железа до четырех, на поверхности SiO₂ закрепляется около 25% железа. При получении сульфидного материала полисиликат железа взаимодействует с серой с образованием сульфида полисиликата железа, способствующего формированию прочной однородной структуры и обеспечивающего высокие механические и эксплуатационные свойства.

При условии своевременной полной переработки образующейся серы нефтегазового комплекса [8] и отсутствии необходимости в расходах на хранение и экологические затраты расчетный экономический составит около 2 млн руб./год (только для одного НПЗ).

Выводы

1. Большие объемы накопленной серы на нефтеперерабатывающих заводах РТ ставят задачу утилизации попутной серы важной с экологический и экономический точки зрения, следова-тельно, разработка новых способов ее использования является актуальным направлением, а с другой - материалы на основе серного вяжущего, по сравнению с аналогами (бетонами и асфальтобетонами) обладают рядом важных преимуществ: повышенной химической и водостойкостью, прочностью, плотностью и низким водопоглощением, поэтому изготов-ление композитов на основе серы является перспективным направлением.

2. Существует множество вариантов утилизации попутной серы, как в России, так и за рубежом. Некоторые технологии реализованы. Однако большая часть разработанных технологий имеют серьезный сдерживающий фактор - выделение токсичных газов. Эффективным способом снижения токсичности в процессе получения серных материалов является проведение процесса через промежуточную стадию синтеза сульфидов, то есть перевода элементной серы в связанное состояние.

3. Получены высококачественные сульфидные композиционные материалы. Высокие физико-механические свойства (прочность 70 МПа, водопоглощение не выше 5%, устойчивость к действию агрессивных сред 0.95-0.99) разработанных материалов обусловлены химическим взаимодействием компонентов с образованием сульфидов переменного состава. Оптимизиро-ваны составы и подобраны технологические режимы неорганических сульфидов и сульфидных композиционных материалов (СКМ) на их основе. Предложена технологическая схема производства изделий из СКМ.

4. С учетом физико-механических свойств и высокой химической стойкости полученных сульфидных композиционных материалов позволяет выявить целесообразные области при-менения: конструкции, подверженные воздействию агрессивной среды; элементы конструкций «нулевого» цикла знаний и инженерных сооружений (фундаментные подушки, основания, стеновые, фундаментные и цокольные блоки, сваи, облицовочные плиты, закладные детали при возведении трубопроводов и теплотрасс, пригрузочные блоки нефтегазопроводов, опоры буровых платформ); элементы автодорожного и железнодорожного строительства (шпалы, тротуарные и дорожные щиты, настилы мостов, бортовые и бордюрные камни, сигнальные и оградительные дорожные столбы, укрепительные плитки, элементы водоотводных труб) и так далее.

Литература

1. Юсупова А.А., Ахметова Р.Т., Бараева Л.Р., Губайдуллина А.М., Наумкина Н.И., Гревцев В.А., Манапов Р.А. Технология сульфидов с использованием активатора железа. Вестник Казанского технологического университета. 2012. №20. С.34-37.

2. Юсупова А.А., Ахметова Р.Т., Бараева Л.Р., Ахметова А.Ю. Разработка серных композиционных материалов на основе сульфидсодержащиего промышленного отхода. Вестник Казанского технологического университета. 2015. №3. С.93-95.

3. Ахметова Р.Т., Корнилов А.В., Хацринов А.И., Бараева Л.Р. Технология наномодифицированны композиционных атериалов из техногенного и природного сырья: учеб. пособие. Казань: КНИТУ. 2014. 116с.

4. Бараева Л.Р., Туктарова Г.И., Ахметова Р.Т., Ахметова А.Ю. Использование попутной серы в технологии сульфидных материалов. Международная научно-практическая конференция "Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии". 2016. С.213.

5. Бараева Л.Р., Сабахова Г.И., Ахметова Р.Т. Квантово-химическое моделирование процесса синтеза сульфидов железа и цинка из их хлоридов. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №2. С.141-146. ROI: jbc-01/15-41-2-141; L.R. Baraeva, G.I. Sabahova, and R.T. Akhmetova. Quantum-chemical modeling of process iron and zinc sulfides synthesis from their chlorides. Butlerov Communications. 2015. Vol.41. No.2. P.141-146. ROI: jbc-02/15-41-2-141

6. Юсупова А.А., Бараева Л.Р., Сабахова Г.И., Ахметов Т.Г., Ахметова А.Ю. Роль модифицирующих добавок в технологии неорганических сульфидов и материалов на их основе. Вестник Казанского технологического университета. 2013. №10. С.84-87.

7. Бараева Л.Р., Ахметова Р.Т., Юсупова А.А., Хацринов А.И., Лыгина Т.З. Активация компонентов в малоотходных технологиях сульфидов силикатов и материалов на их основе. Фундаментальные исследования. 2015. №2. С.4855-4860.

8. Бараева Л.Р., Ахметова Р.Т., Юсупова А.А., Хацринов А.И. Технология сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса и аморфного диоксида кремния: монография. Казань: Изд-во КНИТУ. 2013. 80с.

Размещено на Allbest.ru