Механизм формирования нанокавитандов семейства кукурбит[n]урилов. Квантово-химическое моделирование

Полная исследовательская публикация _ Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В. и Кузнецов А.М..

Размещено на http://www.allbest.ru/

26 _______________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2008. Vol.13. No.2. P.22-27.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Статья по теме:

Механизм формирования нанокавитандов семейства кукурбит[n]урилов. Квантово-химическое моделирование

Гришаева Татьяна Николаевна, Маслий Алексей Николаевич, Баковец Владимир Викторович и Кузнецов Андрей Михайлович, Кафедра неорганической химии. Казанский государственный технологический университет

Аннотация

На основе метода функционал плотности версии PBE проведено квантово-химическое исследование механизма формирования кукурбит[n]урилов СВ[n]. Из анализа термодинамических характеристик отдельных стадий формирования СВ[n] сделан вывод о том, что связанные с олигомерами молекулы воды, образующиеся в процессе синтеза, оказывают влияние на преимущественное образование CB[6] по сравнению с другими нанокавитандами семейства СВ[n].

Ключевые слова: нанокавитанды, кукурбит[n]урилы, механизм формирования, метод функционала плотности PBE.

Введение

Одним из актуальных направлений в супрамолекулярной химии является исследование соединений включения с образованием комплексов по механизму «гость-хозяин». В качестве молекулы «хозяина» выступают нанокавитанды с большими внутримолекулярными полостями, способными включать в себя молекулы различных «гостей» за счет нековалентных взаимодействий. Получаемые устойчивые соединения обладают необычной структурой и интересными практическими свойствами. В качестве молекулы «хозяина» все большее применение находят нанокавитанды из семейства кукурбит[n]урилов [1-3].

Семейство кукурбит[n]урилов (СВ[n]) представляет собой макроциклические кавитанды, состоящие из разного числа гликольурильных фрагментов (n - число этих фрагментов), соединенных между собой метиленовыми мостиками. В результате конденсации гликольурила и формальдегида в кислой среде образуется смесь кукурбит[n]урилов с n = 5-10, однако наибольшим выходом всегда обладает кукурбит[6]урил (рис. 1) - 46-88 % [4].

Рис. 1 - Структура кукурбит[6]урила, (а) - вид сверху, (б) - вид сбоку

Кукурбит[n]урилы представляют собой бесцветные кристаллические вещества, нерастворимые в воде и органических растворителях, но хорошо растворимые в некоторых минеральных кислотах (HCl, H2SO4, CF3SO3H), карбоновых кислотах (например, HCOOH) и в водных растворах солей щелочных металлов. Уникальное строение, простота синтеза, термическая устойчивость (кукурбит[6]урил не разлагается при нагревании до 350 oС) позволили найти представителям семейства кукурбит[n]урилов широкое применение в различных областях химии, биологии, материаловедении и нанотехнологии. В настоящее время кукурбит[n]урилы применяются в качестве молекулярных синтетических контейнеров для проведения бимолекулярных реакций с высокой регио- и стереоселективностью; в текстильной промышленности для эффективного поглощения растворенных, диспергированных или эмульгированных красителей из отходов производства; в направленном конструировании наноразмерных комплексов, а также в качестве искусственных ферментов и молекулярных переключателей [4, 5].

Уникальность кукурбит[n]урилов обусловлена наличием достаточно жесткой внутренней полости, в которую могут быть включены небольшие органические молекулы и ионы. При переходе от кукурбит[5]урила к кукурбит[8]урилу происходит увеличение внутреннего диаметра полости в 2 раза, а объема - в более чем пять раз [5]. Для практических целей наибольший интерес представляет собой синтез кавитандов с большей полостью, для чего необходимо четкое понимание механизма и причин преимущественного образования кукурбит[6]урила.

В работах [6-8] высказывалась идея о том, что различный выход гомологов кукурбит[n]урилов, образующихся в результате взаимодействия формальдегида и гликольурила (рис. 2), можно объяснить особенностями структурных характеристик образующихся молекул, а также преимуществом термодинамической вероятности образования кукурбит[6]урила перед всеми остальными гомологами. Однако в работе [8] предположение о роли структурного соответствия не подтвердилось, а термодинамические оценки, выполненные для реакции, приведенной на рис. 2, показали лишь небольшое преимущество образования шестичленного цикла по сравнению с остальными. В итоге был сделан вывод о том, что причину преимущественного формирования кукурбит[6]урила в ходе синтеза следует искать в механизме формирования.

Рис. 2 - Схема образования кукурбит[n]урилов при взаимодействии гликольурила и формальдегида

Целью данной работы является квантово-химическое исследование и термодинамический анализ механизма формирования и стабилизации нанокавитанда кукурбит[6]урила в концентрированной кислоте H2SO4 как реальной модели безводного растворителя.

Методика исследования

кукурбит нанокавитанд кислота реакция

Расчеты структур и оценка термодинамических параметров реакций проводились с помощью высокоэффективного квантово-химического программного пакета PRIRODA [9] версии 5.04 на уровне

теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала PBE [10]. Для всех атомов использовался электронно-коррелированный DZ (дубльзета) атомный базисный набор [11]. Полная оптимизация геометрии всех систем проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геометрии дополнительно проводился расчет частот нормальных колебаний молекул и термохимический анализ. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизированные структуры соответствуют минимумам полной энергии, а не переходным состояниям. Из процедуры термохимического анализа были получены значения полной энтропии, энтальпии и свободной энергии Гиббса реагентов и продуктов, на основе которых рассчитывались термодинамические характеристики образования продуктов реакций.

Результаты и их обсуждение

В работе [6] было показано, что кукурбит[n]урилы образуются не непосредственно из формальдегида и гликольурила, а сначала выпадает гель, и через продолжительное время в растворе формируется так называемый прекурсор (рис. 3). Предреакционный мономер, в свою очередь, является строительным блоком для формирования полимерных цепей - олигомеров CB(m) (m - число гликольурильных фрагментов в олигомере), замыкающихся впоследствии в макроциклы. Возникает вопрос, что способствует замыканию олигомеров с преимуществен-ным образованием кукурбит[6]урила

Рис. 3 - Схема образования предреакционного соединения (мономера) при взаимодействии гликольурила и формальдегида

Авторами работы [9] была предложена модель для объяснения структурной стабильности кукурбит[n]урила, в которой в качестве шаблона использовался ион гидроксония. Для изучения темплатных эффектов при образовании гомологов семейства кукурбитурилов рассчитывались структуры, на порталах которых было размещено по два иона H3O+. Однако, в растворах концентрированных кислот отсутствуют как свободные молекулы воды, так и гидроксонийионы. Также известно, что кукурбит[n]урилы являются поликристаллическими продуктами, а образование кристаллов было бы невозможно, если бы в карбонильных порталах располагались ионы гидроксония, так как это бы приводило к их электростатическому отталкиванию. В то же время в растворе нет других подходящих соединений, которые могли бы играть роль связующего звена между макроциклами кукурбитурилов, помимо молекул воды и ионов гидроксония.

На основании вышеизложенных данных нами было сделано предположение, что молекулы воды, выделяющиеся в результате синтеза, не уходят в объем раствора, а остаются химически связанными с образующимися частицами (олигомерами), концентрируясь в их внутренних полостях, и именно они могут являться фактором, влияющим на преимущественное образование кукурбит[6]урила.

Для проверки этого предположения был проведен анализ геометрических структур образующихся олигомеров с числом гликольурильных фрагментов от двух до пяти (CB(2)-CB(5)). Оптимизация проводилась как с учетом связанных с олигомерами молекул воды, выделяющихся во время реакции, так и без них. В оптимизированных структурах олигомеров определялся угол б, соответствующий углу между соседними гликольурильными группами (рис. 4). Результаты расчетов представлены в табл. 1.

Рис. 4 - Угол б между гликольурильными фрагментами в кукурбит[n]урилах (см. текст)

Табл. 1 - Значения углов б (в градусах) между связями НС-СН соседних групп гликольурилов для олигомеров СВ(2)-СВ(5) без учета и с учетом выделяющихся молекул воды

Как видно из этой таблицы, значения углов б для олигомеров CB(2)-CB(5), рассчитанных без учета выделяющихся молекул воды, практически не изменяются и значительно больше 120o. Полученные значения углов (бср = 133o) соответствуют макроциклам CB[8] и CB[9], а не СВ[6]. Для структур, рассчитанных с учетом связанных с олигомерами молекул воды, были получены углы б, близкие к углу между гликольурильными фрагментами в СВ[6]. Следует заметить, что значение угла б резко возрастает для CB(5), что, скорее всего, может быть объяснено большим количеством молекул воды в полости, которые препятствуют замыканию олигомера.

Полученные результаты позволяют сделать предположение, что молекулы воды, связанные с олигомерами, оказывают большое влияние на структуры рассматриваемых частиц и, соответственно, на угол б. Можно сделать вывод о том, что именно связанные с олигомерами молекулы воды влияют на преимущественное образование кукурбит[6]урила.

Допустим, что на начальном этапе образуется гидратированный мономер, а затем осуществляется рост полимерной цепи, причем выделяющиеся в результате реакции молекулы воды остаются связанными с олигомером. На основании этого можно сделать предположение о том, что образование олигомеров CB(m) и макроцикла CB[6] может осуществляться через совокупность следующих реакций:

M-H2O + M-H2O = CB(2)-3H2O (a)

CB(2)-3H2O + M-H2O = CB(3)-5H2O (b)

CB(3)-5H2O + M-H2O = CB(4)-7H2O (c) (1)

CB(4)-7H2O + M-H2O = CB(5)-9H2O (d)

CB(5)-9H2O + M-H2O = CB[6]-12H2O (e)

В соответствии с предложенным механизмом образования кукубрит[6]урила нами были рассчитаны изменения энтальпии ДH0298, энтропии ДS0298 и свободной энергии Гиббса ДG0298 для реакций (1), значения которых приведены в табл. 2.

Табл. 2 - Термодинамические параметры реакций последовательного образования кукурбит[6]урила по реакциям 1(а)-(е)

Как видно из этой таблицы, рост полимерной цепи олигомеров до четырех звеньев гликольурила сопровождается стабильным увеличением энергетического эффекта, а процессу образования пентамера соответствует уже двукратное уменьшение энергии Гиббса. Для процесса последовательного роста полимерной цепочки с последующим ее замыканием в макроцикл CB[6] значение энергии Гиббса положительно, что указывает на необходимость поиска другого пути образования кукубрит[6]урила.

Можно предположить целый ряд реакций, в которых возможно образование CB[6], однако при этом следует иметь в виду, что протекание даже трехмолекулярной реакции маловероятно, и, следовательно, возможный набор реагентов следует сократить до двух. В этом случае получаем только три возможных процесса образования кукурбит[6]урила при взаимодействии различных олигомеров:

CB(3) -5H2O + CB(3)-5H2O = CB[6] -12H2O (a)

CB(4) -5H2O + CB(2) -5H2O = CB[6] -12H2O (b) (2)

CB(5) -9H2O + M-H2O = CB[6] -12H2O (c)

Рассчитанные термодинамические параметры для реакций (2) представлены в табл. 3.

Табл. 3 - Термодинамические параметры реакций образования кукурбит[6]урила при взаимодействии различных олигомеров по реакциям 2(а)-(с)

Как видно из таблицы, для всех трех предложенных реакций значения изменения свободной энергии Гиббса положительны, что свидетельствует о термодинамической невозможности образования кукурбит[6]урила по реакциям (2).

Вероятнее всего, подобное явление имеет место потому, что замыканию пентамера в шестичленный макроцикл препятствуют «лишние» молекулы воды, локализованные в области замыкания. Поэтому логично предположить, что частично молекулы воды выходят из полости олигомера и начинают взаимодействовать с атомами кислорода портала, оставаясь связанными с олигомером.

В соответствии с вышеизложенным предположением, для пентамера CB(5) нами были оптимизированы различные структуры, в которых часть молекул воды выведена из внутренней полости на порталы олигомера таким образом, чтобы они образовывали водородные связи с атомами кислорода портала. В результате наиболее устойчивой оказалась структура, в которой пять молекул воды находятся внутри полости, а оставшиеся четыре молекулы попарно взаимодействуют с нижними и верхними атомами кислорода портала.

Учитывая полученные результаты, были рассчитаны термодинамические параметры для двух вариантов реакций образования СВ(5), а также формирования кукурбит[6]урила из олигомера СВ(5):

CB(3)-5H2O + CB(2)-3H2O = CB(5)-5H2O-4H2O (а)

CB(4)-7H2O + M-H2O = CB(5)-5H2O-4H2O (b) (3)

CB(5)-5H2O-4H2O + M-H2O = CB[6]-12H2O (c)

Результаты оценки представлены в табл. 4.

Из таблицы видно, что с термодинамической точки зрения возможно лишь протекание реакций (а) и (с), и, следовательно, можно сделать вывод, что вероятнее всего образование олигомера СВ(5) происходит в результате взаимодействия димера СВ(2) и тримера СВ(3). Образование кукурбит[6]урила в результате взаимо-действия мономера и пентамера также является термодинамически вероятной реакцией. Скорее всего, этому способствует то, что значения углов б в дан-ных частицах довольно близки значениям соответствующего угла между связями НС-СН соседних гликольурильных фрагментов в кукурбит[6]уриле.

Табл. 4 - Термодинамические параметры реакций образования олигомера СВ(5) и кукурбит[6]урила по реакциям 3(а)-(с)

Заключение

Таким образом, обобщая все полученные в рамках нашей модели результаты, можно сделать вывод о наиболее вероятном механизме формирования кукурбит[6]урила, реализуемом через следующую последовательность реакций:

GU + H2CO = M-H2O (a)

M-H2O + M-H2O = CB(2)-3H2O (b)

CB(2)-3H2O + M-H2O = CB(3)-5H2O (c) (4)

CB(3)-5H2O + CB(2)-3H2O = CB(5)-5H2O-4H2O (d)

CB(5)-5H2O-4H2O + M-H2O = CB[6]-12H2O (e)

Авторы благодарят РФФИ за финансовую поддержку (грант № 08-03-00861-a).

Литература

1. Kim J., Jung I.-S., Kim S.-Y., Lee E., Kang J.-K., Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K.. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol.122. P.540.

2. Kim S.-Y., Jung I.-S., Lee E., Kim J., Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K. Angew. Chem. Int. Ed. 2000. Vol.40. P.2119.

3. Lee J.W., Samal S., Selvapalam N., Kim H.J., Kim K. Acc. Chem. Res. 2003. Vol.36. P.621.

4. Lagona J., Mukhopadhyay P., Chakrabarti S., Isaacs L. Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol.44. P.4844.

5. Kim K., Selvapalam N., Ko Y.H., Park K.M., Kim D. J.Kim. Chem. Soc. Rev. 2007. Vol.36. P.267.

6. Day A., Arnold A.P., Blanch R.J., Snushall B. J. Org. Chem. 2001. Vol.66. P.8094.

7. Oh K.S., Yoon J. and Skim K. J. Phys. Chem. B. 2001. Vol.105. P.9726.

8. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Кузнецов Ан.М., Баковец В.В. Журнал структурной химии. 2007. Т.48. №3. C.565.

9. Laikov D.N. Chem. Phys. Lett. 1997. Vol.281. P.151.

10. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol.77. P.3865.

11. Laikov D.N. Chem. Phys. Lett. 2005. Vol.416. P.116.

Размещено на Allbest.ru