Описание поляризуемости молекул с использованием момента инерции вращательного движения и его характеристики

Полная исследовательская публикация ________________Урядов В.Г., Аристова Н.В., Соколов Ю.А.,

Шамсутдинов А.Ф. и Офицеров Е.Н.

Размещено на http://www.allbest.ru/

32 ______________ http://butlerov.com/ ________________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.20. No.4. P.26-33.

[Введите текст]

элипсоид молекула инерция винер

Статья по теме:

Описание поляризуемости молекул с использованием момента инерции вращательного движения и его характеристики

Урядов Владимир Георгиевич, Аристова Наталья Васильевна, Соколов Юрий Александрович, Шамсутдинов Альберт Фаридович, Офицеров Евгений Николаевич, кафедра органической химии. Казанский государственный технологический университет

Аннотация

Получены зависимости значений осей эллипсоида поляризуемости молекул ряда органических и элементоорганических соединений от моментов инерции вращательного движения молекул и произведения молекулярной массы на значение топологического индекса Винера молекул в степени 2/3. Рассмотрена взаимосвязь моментов инерции вращательного движения молекул и произведения молекулярной массы на значение топологического индекса Винера молекул в степени 2/3.

Ключевые слова: топологический индекс, тензор поляризуемости, момент инерции вращательного движения.

Введение

В работах [1-5] нами рассмотрена взаимосвязь некоторых фундаментальных физико-химических свойств жидких апротонных аполярных и малополярных неэлектролитов с величиной JW, равной произведению молярной массы на значение топологического индекса (ТИ) Винера в степени 2.3 [1]:

JW = МW2/3 (1)

где М - молярная масса; W - значение ТИ [6].

В корреляционной взаимосвязи с этой величиной находятся поверхностное натяжение некоторых апротонных аполярных и малополярных неэлектролитов [2], динамическая вязкость [3], энтальпия сольватации [1], приведенные и определяющие числа теории термодинамического подобия [4], а также энтальпия активации реакции диенового синтеза антрацена с тетрацианоэтиленом в серии растворителей [5]. Приведенные примеры демонстрируют высокую работоспособность величины JW, а, соответственно, и самого ТИ. ТИ строится на основании структуры органической молекулы [6], которая, в соответствии с теорией химического строения А.М. Бутлерова [7], является основой комплекса физико-химических свойств органических соединений. Причем теория химического строения не принимает во внимание геометрических характеристик (длины связей и валентные углы). Поэтому использование ТИ существенно упрощает рассмотрение и описание свойств молекул сложного строения.

Величина JW рассматривается нами как характеристика момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения и состава [1]. Подобная трактовка физического смысла величины JW предполагает существование взаимосвязи JW и момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения и состава. Момент инерции вращательного движения (Ir) рассчитывается как сумма произведений масс (m) всех материальных точек системы на квадраты их расстояний (r) до оси вращения [8]:

Ir = Уmr2 (2)

В соответствии с формулой (2) нелинейная многоатомная молекула рассматривается как твердое тело, имеющее три вращательные степени свободы [9]. Ее ориентация в пространстве определяется тремя независимыми угловыми переменными. За такие переменные обычно выбирают эйлеровы углы ш, и и ц, которые образуют неподвижная системой координат и связанная с молекулой подвижная система координат [9]. Подвижная система координат выбирается таким образом, чтобы ее оси х, y и z были главными осями инерции, а начало совпадало с центром тяжести молекулы. Тогда три компоненты момента инерции Iх, Iy и Iz N-атомной молекулы относительно главных осей будут равны:

(3а)

(3b)

(3c)

где: mi - масса i-того ядра; xi, yi, zi - координаты i-того ядра в подвижной системе.

В формулах (3а)-(3с) фигурируют координаты ядер атомов, поэтому значения компонентов момента инерции молекулы будут определяться ее геометрией, т. е. длинами связей и валентными углами. В свою очередь длины связей и валентные углы обусловлены природой химических связей атомов в молекуле. Пространственная структура молекул тесно связана с их электронной структурой [10]. Электронная структура молекул обуславливает существование другой физической величины - поляризуемости [11]. В качестве объемно-графической модели поляризуемости выступает эллипсоид с тремя осями b1, b2 и b3. Значения осей рассчитывают, основываясь на геометрии молекул [11]. В силу зависимости геометрии молекул от их топологии можно ожидать взаимосвязи величин осей эллипсоида поляризуемости с величиной JW. Также, по определению, можно ожидать взаимосвязи осей эллипсоида поляризуемости с компонентами момента инерции.

Целью данной работы является установление взаимосвязи значений осей эллипсоида поляризуемости и компонентов момента инерции с величиной JW для ряда органических и элементоорганических соединений

Результаты и их обсуждение

Для молекулярных систем компоненты момента инерции рассчитываются квантово-химическими методами [12]. Для пятидесяти восьми органических и элементоорганических соединений с использованием программного комплекса «Gaussian 98» [13] нами был выпол-нен расчет моментов инерции относительно трех главных взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр массы молекул (Ix, Iy, Iz), а также произведения моментов инерции относительно главных осей вращения (Ixyz). Соответствующие значения компонентов момента инерции вращательного движения и их функции для размерностей системы СИ приведены в табл. 1. В табл. 2 для рассматриваемых соединений, относящихся к апротонным неэлектроли-там, приведены значения главных осей b1, b2 и b3 эллипсоидов поляризуемости. Данные значения, взятые из литературы [11], определены по молекулярной рефракции, рассеянию света и константам Керра. Кроме того, в табл. 2 приведены соответствующие значения ТИ и величины JW.

На основании данных табл. 1 и 2 построены корреляции (4) и (5) для значений осей b1, b2 и нецелочисленных степеней значений соответствующих моментов инерции относительно главных осей.

Табл. 1 - Значения компонентов момента инерции вращательного движения и их произведения

; R = 0.89 (4)

; R = 0.91 (5)

Полученные корреляционные уравнения (4) и (5) демонстрируют наличие взаимосвязи осей b1 и b2 эллипсоида поляризуемости и соответствующих компонентов момента инерции Iх и Iy, в то время как для момента инерции Iz и оси b3 корреляции не было получено. Однако для суммы осей, которая является инвариантом тензора поляризуемости [11], была получена корреляция со степенью произведения моментов инерции относительно главных осей вращения (рис. 1).

Значение коэффициента корреляции зависимости, представленной на рис. 1 превосходит таковые для отдельных осей. Коэффициенты корреляции уравнений (1), (2) и рис. 1 хотя и констатируют факт наличия взаимосвязи между осями эллипсоида поляризуемости и моментами инерции вращательного движения рассматриваемых молекул, но имеют достаточно низкие значения. Причиной наблюдаемого уровня взаимосвязи между осями эллипсоида поляризуемости и моментами инерции вращательного движения может быть несовпадение, в общем случае, центров систем координат поляризуемости и моментов инерции вращательного движения. Другой причиной тенденции к занижению значений коэффициентов корреляции может быть рассмотрение в одном массиве свойств соединений, молекулы которых обладают различной топологией, например 2,2-диметилпропан и 1-бром-4-N,N-диметиламинобензол. Первое из них насыщенное ациклическое соединение, молекула которого имеет нормальное строение. Второе представляет собой ароматический двузамещенный цикл с разветвлением боковой цепи.

Предполагаемая нами взаимосвязь между моментом инерции вращательного движения молекул с величиной JW, а также зависимость геометрии молекул от их топологии должна найти свое отражение в корреляции между значениями главных осей b1, b2 и b3 эллипсоидов поляризуемости и их суммы с величиной JW. С использованием данных табл. 2 нами получены корреляции между значениями осей b1 и b2 и дробными степенями величины JW, представленные уравнением (6) и рис. 2 соответственно:

; R = 0.953 (6)

Для оси b3 эллипсоида поляризуемости рассматриваемых соединений было получено поле точек без выраженной тенденции к корреляции.

Табл. 2 - Характеристики молекул рассматриваемых соединений

Несмотря на отсутствие корреляции между значениями оси b3 и величиной JW, зависимости, представленные на рис. 1 и 2 позволяют предположить, что для суммы значений трех осей, отражающей полную поляризуемость молекул будет получена корреляция с произведением молекулярной массы на значение топологического индекса Винера в степени 2/3. Соответствующая зависимость представлена на рис. 3. Коэффициент корреляции данной зависимости меньше чем у таковой, приведенной на рис. 2.

Снижение коэффициента корреляции может быть обусловлено включением в рассмотрение осей b1, и b3, однако полученное значение (R = 0.964) выше чем, у зависимости, представленной на рис. 1 (R = 0.93). Следовательно, использование величины JW для описания поляризуемости молекул может быть более предпочтительным по сравнению с моментами инерции, значения которых получают в результате квантовохимических расчетов. Значения коэффициента корреляции большее, чем для зависимости, приведенной на рис. 3 получено для суммы квадратов значений осей эллипсоида поляризуемости, что представлено уравнением (7):

; R = 0.988 (7)

Величина в левой части уравнения (7) не является инвариантом тензора поляризуемости. Однако факт существования данной зависимости является дополнительным свидетельством в пользу работоспособности величины JW и целесообразности ее использования для описания физико-химических свойств органических соединений.

Взаимосвязь одной величины, с двумя другими подразумевает взаимосвязь этих двух других величин между собой. Нами получены корреляционные зависимости моментов инерции относительно трех главных взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр массы молекул, представленных уравнениями (8), рис. 4 и уравнением (9) соответственно:

; R = 0.92 (8)

; R = 0.93 (9)

Корреляция между произведением моментов инерции относительно главных осей вращения и степенью величины JW представлена на рис. 5. Зависимость характеризуется коэффициентом корреляции с высоким значением, указывающим на взаимосвязь близкую к закономерной.

Уравнения (8) и (9), рис. 4 и 5 получены для 52 соединений, представленных в табл. 1. Исключение составили трифениларсин, трифенилстибин, трифениларсиноксид, трифенил-арсинарсинсульфид, трифенилфосфиноксид и трифенилстибинсульфид. Для данных соединений значения оси b3, равно нулю, при этом момент инерции относительно оси Z имеет достаточно высокое значение. Данное несоответствие выделило эти четыре соединения из общего массива, но для них также получены уравнения (10) и (11) взаимосвязи момента инерции и произведения моментов инерции с величиной JW:

; R = 0.93 (10)

; R = 0.92 (11)

Рис. 5 - Зависимость степени произведения моментов инерции относительно главных осей вращения от величины JW

Уравнения (4)-(11) и рис. 4 и 5, содержанием которых являются корреляции значений осей эллипсоида поляризуемости, определяемых на основании экспериментальных данных с расчетными значениями моментов инерции относительно трех главных взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр массы молекул, а также корреляции двух указанных величин с произведением молярной массы на значение ТИ Винера в степени 2/3 свидетельствуют в пользу существования взаимосвязи между двумя типами расчетных величин: JW, определяемой на основании ТИ Винера, а также Ix, Iy, Iz и Ixyz, определяемых на основании квантово-химических расчетов.

Выводы

Установлена взаимосвязь между расчетными значениями моментов инерции относительно трех главных взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр массы молекул, и произведением молярной массы на значение ТИ Винера в степени 2/3 (JW). Величина JW, скорее всего, является характеристикой произведения моментов инерции относительно главных осей вращения.

Литература

1. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Зависимость энтальпий сольватации ряда алифатических и ароматических соединений в циклогексане от молекулярной массы и топологического индекса Винера Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №5. С.1523.

2. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Зависимость поверхностного натяжения неэлектролитов от температуры. Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №12. С.2257.

3. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Взаимосвязь динамической вязкости углеводородов с топологическим индексом Винера. Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №8. С.746.

4. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Взаимосвязь чисел термодинамического подобия и топологических характеристик структуры органических молекул. Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №5. С.801.

5. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Модель переходного состояния реакции циклоприсоединения в жидкой фазе. Вестник КГТУ. 2003. Wiеner H. Structural Determination of Paraffin Bulling Points J.Am.Chem.Soc. 1947. Vol.69. No.1. Р.17.

6. Бутлеров А.М. О химическом строении веществ. Сочинения в 3-х томах. Т.1. М.: Изд-во АН СССР. 1953. С.68-74.

7. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во Физ-мат литературы. 1962. С.537.

8. Эткинс П. Физическая химия. Т.2: пер с англ. М.: Мир. 1980. 585с.

9. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука. 1987. 326с.

10. Верещагин А.Н. Поляризумость молекул. М.: Наука. 1980. 176с.

11. Бурштейн К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука. 1989. 104с.

12. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «GAUSSIAN». Маслий А.Н., Зуева Е.М., Кузнецов А.М. и др. Метод. пособие. К.: Изд-во Казан. гос. технол. ун-т. 2003. 88с.

Размещено на Allbest.ru