Влияние N-(n-алкилоксикарбонил)фенилмалеимидов на образование и свойства полиметилметакрилата

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние N-(n-алкилоксикарбонил)фенилмалеимидов на образование и свойства полиметилметакрилата

Введение

Исследовано влияние N-(n-алкилоксикарбонил)фенилмалеимидов (МИ) на кинетику образования и свойства полиметилметакрилата (ПММА). Установлено, что МИ влияют на скорость роста цепи, повышают физико-механические свойства и увеличивают температуру стеклования ПММА.

Малеимиды находят широкое применение для получения связующих при изготовлении полимерных изделий различного назначения [1]. Кроме того, они используются при производстве термопластичных смол, композиций с винильными мономерами [2], а также находят применение как гербициды, красящие вещества [3] и лекарственные препараты [4]. Особый интерес представляет сополимеризация МИ с широко используемыми в промышлен-ности соединениями, содержащими С=С связь, т.к. уже при небольших добавках МИ существенно увеличиваются физико-механические показатели и термостойкость сополимеров [5]. Поэтому исследования, связанные с получением и применением МИ, являются актуаль-ными. В работах [5, 6] проведена сополимеризация метилметакрилата (ММА) N-фенилма-леимидом с целью повышения прочностных свойств полиметилметакрилата (ПММА). Представляет интерес исследовать влияние природы МИ с различными алкоксикарбониль-ными заместителями на особенности процесса их сополимеризации с ММА и свойства ПММА.

1.Результаты и их обсуждение

В работе [7] нами получены МИ следующего строения:

где R = С2Н5 (I), С3Н7 (II), С4Н9 (III), С5Н11 (IV), C8H17 (V).

В данном сообщении исследована сополимеризация этих МИ с ММА и свойства полу-ченных полимеров. В качестве инициатора радикальной сополимеризации применяли пере-кись бензоила (0.5 мас. %). ММА очищали от стабилизаторов и перегоняли согласно [8]. Исследования проводили при добавлении МИ 1-3 % масс. в ММА. При содержании МИ более 3 % масс. в ходе сополимеризации наблюдается образование неоднородных гетерофазных структур. Поэтому процесс проводили при 70 °С по методике [8] при добавлении МИ в ММА в количестве не выше 3 % масс.

Исследование структуры сополимеров и кинетику сополимеризации проводили методом ИК спектроскопии [9] на ИК-Фурье спектрометре «ФСМ-1202».

Согласно полученным данным, в спектрах полученных сополимеров отсутствуют полосы поглощения 1638 см-1 С=С связей ММА и 1150 см-1 малеимидной группы, присутствуют полосы поглощения СН2 группы (2975 см-1) и карбонильной (1725 см-1) группы, характерных для ПММА, а также полосы поглощения третичного атома имидного цикла, сопряженного с карбонильной группой (740-700 см-1, O=C-N связь) и ароматической группы (1450, 750 см-1), относящиеся к сукцинимид-ным группам.

Степень превращения (Х) связей С=С ММА рассчитывали по формуле [9]:

Х = (1-[(D1638/D1725)полим/(D1638/D1725)см])Ч100

где D1638 и D1725 - оптические плотности полос поглощения валентных колебаний С=С и С=О связей в смеси ММА и МИ.

На рис. 1 приведены зависимости степени превращения (Х) связей С=С ММА от времени при полимеризации ММА и его сополимеризации с МИ I.

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА (1) и его сополимеризации с МИ I (2) при содержании МИ 3 % масс.

полиметилметакрилат структура образование

Как видно, процесс сополимеризации ММА с МИ I протекает со скоростью, близкой к скорости гомополимеризации ММА, и характеризуется значительной степенью превращения непредельных связей, благодаря одновременному участию в полимеризации обоих сомон-меров, что согласуется с данными [11]. На это также указывает изменение степени превра-щения МИ (рис. 2), определенной по изменению оптической плотности полосы поглощения C-N-C группы МИ (1150 см-1) за счет раскрытия двойной связи малеимидного кольца и перехода его в сукцинимидную группу:

Расчет степени превращения C-N-C группы МИ также проводили по вышеприведенной формуле.

Рис. 2. Зависимость степени превращения C-N-C группы от времени при сополимеризации МИ I с ММА (содержание МИ I - 3 % масс.)

На основании данных рис. 1, 2 по методу Файнема-Росса [12] были определены константы сополимеризации (относительной активности) мономеров: r1 = k11/k12 = 3.2 для ММА и r2 = k22/k2 1= 0.02 для МИ I. Найденные значения констант сополимеризации свидетельствуют о том, что ММА в основном гомополимеризуется, а МИ I легко сополимеризуется и практически не подвергается гомополимеризации. Аналогичные кинетические данные были получены при исследовании сополимеризации ММА с другими МИ. Таким образом, полученные результаты указывают на образование сополимеров со статистически распределенными мономерными звеньями МИ в ПММА:

Анализ состава полученных полимеров методом ЯМР1Н спектроскопии (рис. 3) показывает, что МИ активно вступают в процесс сополимеризации с ММА. Об этом свидетельствует появление сигналов протонов ароматической группы в области 7.39 м.д., а также наличие в спектрах полимеров сигналов протонов сукцинимидного цикла в области 3.5-3.7 м.д.

На рис. 4 приведены зависимости степени набухания (?G) полученных полимеров в изопропиловом спирте (ИПС) при комнатной температуре в зависимости от природы и строения МИ. Как видно, сополимеры обладают большей степенью набухания, чем ПММА. Высокие значения ?G для сополимера на основе МИ V, вероятно, связаны с тем, что этот МИ имеет более длинную углеводородную цепочку, чем МИ I. При увеличении длины боковой цепи уменьшается плотность прилегания макромолекул друг к другу, что приводит к понижению межмолекулярных сил их взаимодействия. При этом молекулы ИПС лучше проникают между макромолекулами полимера и повышают степень его набухания.

Рис. 3. ЯМР 1Н спектр сополимера ММА и МИ V при содержании МИ 3 % масс. (растворитель - ацетон-d6)

Рис. 4. Кинетика набухания в изопропиловом спирте: 1 - ПММА; 2 - сополимера ММА с МИ I (2); 3 - сополимера ММА с МИ V (содержании МИ 2 % масс.)

Для полученных сополимеров был проведен термомеханический анализ, результаты которого приведены на рис. 5.

Как видно, полученные термомеханические кривые имеют вид, характерный для аморфных полимеров, к которым относится ПММА, полученный радикальной полимеризацией [13, 14]. При этом с увеличением содержания МИ возрастают температуры стеклования (от 83 до 103 °С) и деструкции (от 125 до 178 °С) сополимеров. Последнее согласуется с данными работ [1, 2], указывающим на увеличение стойкости сополимеров на основе МИ к термоокислительной деструкции за счет образования сукцинимидных циклов в их составе.

Рис. 5. Термомеханические кривые: 1 - ПММА (1); 2,3 - сополимеров на основе ММА и МИ V (2 - 1 % масс. МИ, 3 - % масс. МИ)

Результаты исследования предела прочности при разрыве для сополимеров ММА с МИ представлены на рис. 6. Как видно, прочностные свойства сополимеров резко возрастают, по сравнению с ПММА. Так, при содержании от 0.5 до 1.5% МИ предел прочности при разрыве сополимеров вдвое больше, чем для ПММА. Наиболее высокие прочностные характеристики наблюдаются у сополимера, содержащего в своем составе МИ V (0.5 % масc.). МИ также увеличивают ударную вязкость ПММА, что следует из рис. 7.

Рис. 6. Зависимости предела прочности при разрыве сополимеров ММА с МИ от содержания МИ: 1 - МИ I, 2 - МИ II, 3 - МИ III, 4 - МИ IV, 5 - МИ V

Рис. 7. Зависимости ударной вязкости сополимеров ММА с МИ от содержания МИ: 1 - МИ I, 2 - МИ II, 3 - МИ III, 4 - МИ IV, 5 - МИ V

Это можно объяснить тем, что сополимеры ММА с МИ содержат пятичленные плоские сукцинимидные кольца в цепи, которые препятствуют вращению заместителей имидов вокруг основной цепи макромолекул, что приводит к большой структурной жесткости и высокой теплостойкости сополимеров по сравнению с ПММА и согласуется с [15]. Кроме того, заместители имидного гетероцикла содержат полярные и ароматические группы, являющиеся потенциальными центрами межмолекулярных взаимодействий.

Выводы

полиметилметакрилат структура образование

Таким образом, нами изучены закономерности сополимеризации МИ с ММА и свойства полученных полимеров. Установлено, что МИ активно взаимодействуют с ММА. Наличие в структуре ПММА МИ приводит к возрастанию прочностных характеристик и увеличивает температуру стеклования сополимеров.

Литература

полиметилметакрилат структура образование

1.Михайлин Ю.А., Мийченко И.П. Малеимиды (обзор). Пластические массы. 1992. №5. С.56-64.

2.Каргина. В.А. М.: Энциклопедия полимеров. 1972. Т.1. 1224с.

3.Сюнъити Дон, Ясуюки Такаянами. Способ получения N-замещенных малеимидов. Патент Японии 6185359. Опубл. 30.04.1986.

4.Chorev M. Tiol-reactive maleimide-based radiolabeling reagents. Pat. USA 52426780. Опубл. 07.09. 1993.

5.Пат. 4826937 США, МКИ4 C 08 L 220/52, C 08 L 222/ 40. Dean Barry D. Thermoplastic interpolymers of methyl methacrylate, N-substituted maleimides, and alkyl acrylates. Заявл.20.08.87; Опубл.2.05.89. РЖХим. 1990. 19С499П.

6.Пат. 4504627 США, МКИ C 08 L 39/04, НКИ 525/205. Dean Barry D. Methylmethacrylate. N-penylmaleimide copolymer-containing polymer alloys. Заявл.12.09.83; Опубл.12.03.85. РЖХим. 1985. 23С454П.

7.Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. Эфиры 4-(3-диалкиламино-2,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1Н-пирролил) бензойной кислоты. Журнал органической химии. 2007. Т.43. Вып.3. С.395-397.

8.Брацихин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс. Л.: Химия. 1983. 437с.

Размещено на Allbest.ru