Алкилирование диэтоксифосфориланилида ди- и тригалогеналканами

Краткое сообщение ________ Исмаилов В.М., Мамедов И.А., Тинавасова М.М., Юсубов Н.Н. и Москва В.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

72 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.30. No.4. P.71-73.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Алкилирование диэтоксифосфориланилида ди- и тригалогеналканами

Алкилирование аминов полигалогеналканами протекает сложно и зависит от природы алкилирующего агента. В наших предыдущих работах [1, 2] показано, что при алкилировании полигалогеналканами образуются соединения как линейной, так и циклической структуры.

В настоящей работе приведены результаты исследования реакции реакции алкилирования фосфорного производного анилина - диэтилового эфира анилида фосфорной кислоты (I) ди- и тригалогеналканами содержание в субстрате диэтоксифосфорильного фрагмента увеличивает количество реакционных центров молекулы, что может привести к новым направлениям протекания реакции. В случае анилида I процесс алкилирования может протекать по трем возможным центрам: по атомам азота, фосфорильного кислорода и активированному ароматическому ядру.

При комнатной температуре в смеси анилида I и поташа в ДМСО признаки протекания реакции не фиксируются. Однако, с повышением температуры до 80 ^оС и выше появляется окраска реакционной смеси, которая постепенно всё более углубляется. Титрование данной смеси соляной кислотой приводит к обесцвечиванию, что может служить косвенным подтверждением образования амбидентного иона.

алкилирование диэтиловый трихлорпропан эфир

Алкилироание первоначально образующегося амбидентного аниона 1,2 - дибромэтана (II) при 80 ^оС приводит к продукту N-алкилирования - дать полное наименование (III), который в условиях реакции подвергается дезалкилированию фосфатного фрагмента и гетероциклизации с образованием 2-оксо-2-этокси-3-фенил - 1,3,2 - оксазафосфолана (IV) [3].

По аналогичной схеме протекает конденсация анилида I с 1,3 - дибромпропаном (V). Продуктом реакции является шестичленный гетероцикл 2-оксо-2-этокси-3-фенил - 1,3,2 - окса-зафосфоринан (VI).

Алкилирование анилида I 1,2,3 - трибромпропаном (VII) протекает по атому азота и сопровождается дегидробромированием. Гетероциклизация не протекает. Продутом реакции является диэтоксифосфорил-N - (2-бромаллил) анилид (VIII).

Замена в данной реакции трибромида VII на 1,2,3 - трихлорпропан (IX) существенно меня-ет направление процесса. Продуктом реакции является пятичленный гетероцикл - 2-этокси-2-N-фенилимино-4-метилен - 1,3,2 - диоксафосфолан (X).

Такое направление реакции можно понять, как результат возросшей жесткости реагента IX по сравнению с трибромидом VII. Это привело к переносу первоначального алкилирования мезомерного аниона на более жесткий нуклеофильный центр - кислород фосфорильной группы. Последующие гетероциклизация и дегидрохлорирование приводят к соединению X.

Общая методика алкилирования диэтоксифосфориланилида (I). К смеси 0.1 моль фосфорил-анилида I и 0.25 моль К₂СО₃ в 75 мл ДМСО добавляли по каплям 0.1 моль галогеналканов. Смесь перемешивали 1.5 часа при комнатной температуре и последующие 7-8 часов при 70-80 ^оС для бром- и 100-110 ^оС для хлоралканов. После охлаждения реакционную смесь обрабатывали диэтиловым эфиром. Остаток после отгонки эфира подвергали либо перекристаллизации, либо перегонке.

2-оксо-2-этокси-3-фенил - 1,3,2 - оксазафосфолан (IV). Из 20 г. диэтоксифосфориланилида, 34 г. К₂СО₃ в ДМСО и 19.3 г. 1,2 - дибромэтана получен оксазафосфолан IV. Выход 18.2 г. (28.6%), Т.пл. 150 ^оС. Спектр ЯМР ¹Н, ?, м.д.: 1.25 т (3Н, СН₃), 3.8 м (2Н, ОСН₂-СН₂), 4.0 м (2Н, ОСН₂-СН₃), 4.2 т (2Н, N-CH₂), 7 м (5H, Ph). Найдено, %: №6.29; Р 14.00; С₁₀Н₁₄NO₃P. Вычислено, %: №6.17; P 13.65.

2-оксо-2-этокси-3-фенил - 1,3,2 - оксазафосфоринан (VI). Из 19.5 г. диэтоксифосфориланилида, 31 г. К₂СО₃ в 75 мл ДМСО и 20.3 г. 1,3 - дибромпропана получили продукт VI. Выход 21.7 г. (36.6%), Т.пл. 102-104 ^оС. Спектр ЯМР ¹Н, d, м.д.: 1.1 м (2Н, С-СН₂-С), 1.25 т (3Н, СН₃), 3.85 т (2Н, ОСН₂-СН₂), 4.0 м (2Н, ОСН₂-СН₃), 4.25 т (2Н, N-CH₂), 7 м (5H, Ph). Найдено, %: №6.04; Р 12.81; С₁₁Н₁₆NO₃P. Вычислено, %: №5.81; P 12.86.

Диэтоксифосфорил-N - (2-бромаллил) анилид (VIII). Из 9 г диэтоксифосфориланилида, 16.8 г. К₂СО₃ в ДМСО и 11.7 г. 1,2,3 трибромпропана получили 10.2 г. (35.1%) продукта VIII, Т.кип. 155-156 ^оС (0.1 мм), 1.2650, 1.4640. Спектр ЯМР ¹Н, ?, м.д.: 1.2 т (3Н, СН₃), 4.0 м (2Н, ОСН₂-СН₃), 4.2 т (2Н, N-CH₂), 7 м (5H, Ph). Найдено, %: №3.91; Р 8.53; С₁₃Н₁₉NO₃P. Вычислено, %: №4.02; P 8.91.

2-этокси-2-N-фенилимино-4-метилен - 1,3,2 - диоксафосфолан (X). Из 9 г диэтоксифосфорил-анилида, 16.8 г. К₂СО₃ в ДМСО и 10.7 г. 1,2,3 - трихлорпропана получили 12.3 г. (33.7%) продукта Х, Т.кип. 83-85 ^оС (0.8 мм), 1.1626, 1.5020. Спектр ЯМР ¹Н, ?, м.д.: 1.2 т (3Н, СН₃), 4.0 м (2Н, ОСН₂-СН₃), 4.7 д (2Н, ОСН₂-в цикле), 4.2 т (2Н, N-CH₂), 5.5 т (2Н, С=СН₂), 7 м (5H, Ph). Найдено, %: №5.71; Р 12.63; С₁₁Н₁₄NO₃P. Вычислено, %: №5.85; P 12.97.

Спектры ЯМР ¹Н, сняты на спектрометре Bruker AV-300 с рабочей частотой 300 (¹Н) МГц, внутренний стандарт - ТМС, растворитель CDCl₃.

Литература

[1] Исмаилов В.М., Мамедов И.А., Юсубов Н.Н. ЖОрХ. 2004. Т..40. №2. С. 312.

[2] Исмаилов В.М., Мамедов И.А., Юсубов Н.Н. ЖОрХ. 2009. Т.45. №8. С. 1258.

[3] Исмаилов В.М., Юсубов Н.Н., Москва В.В. Междунар. конф. По химии соед. фосфора. Санкт-Петербург. Тезисы. 2008. С. 402.

Размещено на Allbest.ru