Сравнение диэлектрических характеристик водных и водно-формамидных растворов нитратов калия и натрия в диапазоне СВЧ

Полная исследовательская публикация ________________________ Филимонова З.А. и Лященко А.К.

Размещено на http://www.allbest.ru//

78 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.27. No.14. P.74-80.

Размещено на http://www.allbest.ru//

Сравнение диэлектрических характеристик водных и водно-формамидных растворов нитратов калия и натрия в диапазоне СВЧ

Филимонова Зоя Алексеевна

Аннотация

Исследованы комплексные диэлектрические проницаемости смешанных водно-формамидных растворов солей нитратов калия и натрия в области концентраций формамида 1-10 мол. % и 1 моля соли на кг чистой воды в интервале температур (283; 313К) на частотах 10.2-25ГГЦ. Найдены концентрационные изменения диэлектрических параметров при всех температурах. Показано, что по изменениям энтальпии диэлектрической релаксации смешанные растворы ведут себя аналогично водным, тo есть различия в действии катионов натрия и калия на структуру воды практически не обнаруживается. Наблюдается сопоставимое влияние ионов и молекул формамида на исходную сетку водородных связей, то есть изученные смешанные системы представляют характерный пример многокомпонентных систем с гидрофильной гидратацией. В смешанных растворах гидратационные вклады формамида, температуры и иона в изменения структуры исходной сетки воды сравнимы.

диэлектрический проницаемость калий нитрат

Введение

Все биологические среды в нативном состоянии богаты водой. Вода является не пассивной средой, а структурным компонентом биологических систем любых уровней организации и непременным активным участником всех биологических процессов.

Вода же во многом определяет электрические характеристики биологических жидкостей и тканей. Благодаря всему этому СВЧ-диапазон электромагнитного излучения является достаточно адекватным средством исследования свойств биологических объектов.

Релаксационные методы, к которым относится диэлектрическая спектроскопия, широко применяются для изучения строения конденсированных систем и динамики, протекающих в них в ходе теплового движения процессов.

Сравнение водных и неводных систем выделяет специфику гидратации и позволяет рассмотреть вопрос о молекулярно-кинетических характеристиках сольватации в системах с высокой диэлектрической проницаемостью (вода, формамид). Выбранные для исследования системы имеют также практический интерес в связи с проблемами нитратного солевого загрязнения водоемов и биологических объектов.

Цель и задачи работы: исследовать возможности проведения измерений в рассматриваемом интервале частот и температур на аппаратуре, которая была использована для изучения водных растворов солей.

Выявить особенности изменения диэлектрических характеристик растворов нитратов от концентрации, температуры, заряда и размера иона, а также установить связь этих изменений с характером структурных перестроек в водных и смешанных растворах в широком диапазоне концентраций по данным диэлектрической спектроскопии.

Экспериментальная часть

Нами проводились измерения в диапазоне 3-25 ГГц методом частичного заполнения сечения волновода - так называемым методом цилиндрического стерженька в волноводе, так как основная область дисперсии воды приходится на СВЧ-диапазон (108-1010 Гц).

Он позволяет измерить комплексную диэлектрическую проницаемость и по ним рассчитать параметры диэлектрической релаксации. Метод был предложен Ле Бо и Монтанье [1] для исследования твердых диэлектриков с высокими потерями, проанализирован Радиным [2] и подробно рассмотрен Ястремским [3] для измерений водных растворов. Основные преимущества этого метода перед другими методами следующие: малы потери электромагнитной энергии, так как отсутствует рассеяние; обеспечивается хорошее экранирование от внешних помех и другие. Блок-схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.

Рис. 1. Блок-схема установки для измерения ` и “ на СВЧ методом цилиндрического стерженька:

1 - генератор; 2 - аттенюатор; 3 - вентиль; 4 - зонд отбора мощности; 5 - волновод; 6 - образец;

7 - поршень; 8 - микрометрический винт; 9 - термостатирующая рубашка; 10 - термостат;

11 - детектор; 12 - фильтр СВЧ; 13 - измеритель отношения напряжений; 14 - частотомер

В качестве релаксационной модели, описывающей диэлектрический спектр комплексной диэлектрической проницаемости, была выбрана модель Коула-Коула.

,

где - комплексная диэлектрическая проницаемость (ДП), , - действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости соответственно (высокочастотная диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери), s, - низкочастотный и высокочастотный соответственно пределы для рассматриваемой области дисперсии (для воды, формамида и растворов принималось = 5), - параметр распределения времен диэлектрической релаксации.

В результате СВЧ-измерений методом «цилиндрического стерженька» определялись , . Так как в растворах электролитов диэлектрические потери имеют две составляющие: дипольную и ионную , то

.

Активационные характеристики (изменения энтальпии и энтропии ) активации процесса диэлектрической релаксации растворов для 298К рассчитывали с использованием соотношений теории абсолютных скоростей реакций

, и ,

где - энергия активации, R - газовая постоянная, - число Авагадро, - постоянная Планка, - трансмиссионный коэффициент (в расчетах принималось = 1).

Ионные составляющие на измеряемых частотах вычислялись по формуле

где - низкочастотная удельная электропроводность, экспериментально измеренная на частоте 1 кГц цифровым измерителем Е7-8, - электрическая константа, - круговая частота. Ячейку калибровали по 1N раствору KCl, удельное сопротивление которого при 298К составляет 11.18 Смм-1. Постоянная ячейки составляла величину порядка 104 м-1.

Термостатирование ячейки осуществляли в термостате U-8 с точностью 0.050. Погрешности измерения электропроводности не превышали 0.5%.

Дипольные составляющие находили путем вычитания ионных из общих диэлектрических потерь. Статическую диэлектрическую проницаемость s в этом случае определяли путем круговой экстраполяции диаграммы Коула-Коула на нулевую частоту. Время диэлектрической релаксации находили графически из частотной зависимости функции

,

которая в логарифмическом масштабе представляет собой прямую линию, а точка пересечения этой функции с осью абсцисс отвечает частоте максимума диэлектрических потерь 0, где .

Погрешности в определении составила 5-10%, - 2.0-3.0%, - 1.5-2.0%, - 2.0-3.0%, - 15-20%. Растворы для исследования готовились весовым методом.

Результаты и их обсуждение

Ранее нами были изучены СВЧ-диэлектрические характеристики водных растворов нитрата щелочных металлов (цезия, калия, натрия, лития) в широком диапазоне концентраций и температур [4, 5]. Было установлено следующее.

У водных растворов нитратов ряды в значениях статической диэлектрической проницаемости коррелируют с размерами катионов вплоть до 4-5 моль/кг воды. 2. В водных растворах нитратов щелочных металлов нарушающее действие анионов на структуру воды оказывается более сильным, чем катионов, что отличает их от хлоридов.

В данной статье проводится сравнение диэлектрических характеристик растворов солей (нитраты натрия и калия), различающихся растворителями.

Водный диэлектрик при различных концентрациях солей можно рассматривать как систему, состоящую из объемной воды, воды в гидратных оболочках и ионных форм разного состава.

В рамках схемы [6] объемная вода имеет структуру сходную с чистой водой и отсутствует размытый переходный слой между гидратной оболочкой и объемной водой. При этом выделяется концентрационная граница, за которой структурированная объемная вода (по своим свойствам сходная с исходной водой) отсутствует.

В первом приближении она соответствует максимуму удельной электропроводности растворов и максимуму ионных потерь в СВЧ области. Для рассматриваемых в данной работе растворов KNO3 в изученном диапазоне концентраций и температур максимум "i и не достигается. Для NaNO3 его положение на концентрационных зависимостях несколько неопределенно (8-9 моль/кг при разных температурах). Для растворов NaNO3 отрицательный температурный коэффициент s исчезает при концентрациях, вблизи границы первой структурной области.

Такой характер зависимости объясняется тем, что в первой концентрационной зоне температурная зависимость s должна быть сходна с чистой водой (из-за присутствия тетраэдрической объемной воды). Снижение ее доли при увеличении концентрации электролита определяет уменьшение величины отрицательного температурного коэффициента s.

Так как молекулы воды в гидратных оболочках в некоторой степени "выморожены", то участие этой доли молекул в температурном изменении s выражено значительно меньше или даже отсутствует в рассматриваемом температурном интервале.

Всем этим объясняется то, что отрицательный температурный коэффициент s действительно исчезает за границей первой структурной области (и, соответственно, за концентрациями максимумов (m)и ”i(m)).

Возможно, также происходит интенсивное образование ионных группировок и перераспределение воды между гидратными и ион-ионными формами. Изменение этого распределения с температурой может приводить к положительному коэффициенту s, так как при ионной ассоциации за пределами первой сферы ионов появляется менее "вымороженная" вода с более высокой s, а появившиеся ионные ассоциаты могут иметь собственный дипольный момент [4, 5].

Далее были изучены водно-формамидно-электролитные системы, в области концентраций, прилегающей к воде. Сложные водно-неэлектролитные растворители имеют ряд особенностей по сравнению с другими многокомпонентными растворами электролитов. Они связаны со спецификой структурных эффектов в водных системах.

Была изучена комплексная диэлектрическая проницаемость 1, 3, 5, 7 и 10 мол. % водно-формамидных растворов, содержащих по 1 моль/кг воды в смешанном растворителе нитратов калия или натрия, при температурах 283, 288, 298, 308 и 313К на частотах 10.2, 13.0, 16.0, 23.5 и 25 ГГц.

Табл. 1. Значения статической диэлектрической проницаемости еs в смешанных растворах

Значения и d измеренной комплексной диэлектрической проницаемости смешанных систем были табулированы. Было проведено сравнение соотношения ионных и дипольных потерь i/d для частоты 10.2 ГГц, где ионные потери в данной серии опытов наибольшие. В результате анализа, из-за больших ионных потерь данные и d , полученные на этой частоте при 313К, при оценке релаксационных диэлектрических характеристик не использовались.

Табл. 2. Параметры диэлектрической релаксации растворов, содержащих 1 моль КNO3 на 55.51 моль воды в смешанном водно-формамидном растворителе

Табл. 3. Параметры диэлектрической релаксации растворов, содержащих 1 моль NaNO3 на 55.51 моль воды в смешанном водно-формамидном растворителе

Рис. 4. Концентрационные зависимости энтальпии активации ++ (А) и времени (Б) процесса диэлектрической релаксации 1-10 мол.% водно-формамидных растворов, содержащих 1 моль нитрата калия на кг воды (55.51 моль) в смешанном растворителе, при различных температурах.

Рис. 5. Концентрационные зависимости энтальпии активации ++ (А) и времени (Б) процесса диэлектрической релаксации 1-10 мол.% водно-формамидных растворов, содержащих 1 моль нитрата натрия на кг воды (55.51 моль) в смешанном растворителе, при различных температурах.

На рис. 2, 3 приведены примеры диаграмм Коула-Коула для смешанных растворов. Видно, что экспериментальные точки достаточно хорошо описываются данной релаксацион-ной моделью.

Это наблюдается при всех температурах и для обеих исследованных систем. Обращает на себя внимание тот факт, что экспериментальные точки лежат в области максимума дис-персии. Значения статической диэлектрической константы представлены в табл. 1. Значения параметров диэлектрической релаксации в смешанных растворах представлены в табл. 2, 3.

На рис. 4, 5 показаны концентрационные зависимости времен и энтальпии активации диэлектрической релаксации для данных систем. При всех изученных температурах значения времен диэлектрической релаксации растут с увеличением концентрации формамида, но наклоны концентрационных зависимостей почти не меняются.

В растворах, содержащих нитраты калия и натрия, зависимости практически не отличаются, то есть действие нитрат-аниона и в смешанных растворителях снимает различия в действии катионов.

Это показывает, что гидратационные вклады формамида, температуры и иона аддитивны.

Это же следует из изменений энтальпии активации диэлектрической релаксации (рис. 4а, 5а). Энтальпия активации диэлектрической релаксации для обеих исследованных систем практически не изменяется с изменением концентрации формамида.

Выводы

В водно-формамидных растворах нитратов наблюдаются сходные изменения релаксационных параметров под влиянием ионов и молекул формамида на исходную сетку водородных связей. Тем самым установлено, что изученные системы представляют характерный пример многокомпонентных систем с гидрофильной гидратацией ионов. Это кардинальным образом отличает изученные системы от случая гидрофобной гидратации, где температурные и концентрационные зависимости всегда характерны для состава системы. В целом, изученные нитратные системы позволяют описать все многообразие изменений диэлектрических характеристик; найти характерные частоты, на которых проявляется релаксационно-дисперсионные процессы; позволяют выделить специфику нитрат-иона.

Показано, что для исследования смешанных водно-формамидных растворов электролитов можно использовать ту же аппаратуру, что и для водных систем.

Литература

Le Bot J. Metode de mesure de la constante dielectrique comptes rendus. C. R. Acad. Sci. 1953. Vol.236. No.5 P.469.

Радин Ю.П. Об одном методе измерения диэлектрической проницаемости твердых и жидких веществ волновым методом. Изв. ВУЗов. Радиофизика. 1958. Т.1. №5. С.177.

Ястремский П.С. Уч. зап. Сталинградск.пед. инст. 1959. №11. C.92.

Филимонова З.А., Лилеев А.С., Лященко А.К. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксация водных растворов нитратов щелочных металлов. Журн. неорг. химии. 2002. Т.47. №12. С.2055-2061.

A.S. Lileev, Z.A. Filimonova, A.K. Lyashchenko. Dielectric permittivity and relaxation in aqueous solutions of of alkali metal sulfates and nitrates in temperature range 288-313 К. J. of Mol. Liq. 2003. Vol.103-104. P.299-308.

Размещено на Allbest.ru